高性能钴铝双金属氢氧化物超级电容器储能性能研究

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高性能钴铝双金属氢氧化物超级电容器储能性能研究 内容总结：

不断增长的燃料需求和严峻的生态灾难引发了世界范围内对许多尖端技术的研究兴趣，这些技术的目标是得到高效储能和转换装置。然而，这些能源转换供应只是间歇性的，需要先进的储能装置来缓解间歇性的难题 u200e[1] u200e[2] 。在储能器件中，超级电容器(SCs)因其功率密度高、倍率能力强、循环寿命长、充放电速度快等特点而备受青睐 u200e[3] 。根据超级电容器的储能机理，一般可分为双电层电容器和赝电容器。与双电层电容器相比，由于赝电容电极中电活性材料表面发生可逆的法拉第氧反应，赝电容器通常具有更高的比电容 u200e[4] 。由于赝电容器的性能对电极材料的依赖性很强，开发新型电极材料是提高赝电容器性能的迫切要求。

内容：

1. 引言

不断增长的燃料需求和严峻的生态灾难引发了世界范围内对许多尖端技术的研究兴趣，这些技术的目标是得到高效储能和转换装置

然而，这些能源转换供应只是间歇性的，需要先进的储能装置来缓解间歇性的难题 u200e[1] u200e[2]

在储能器件中，超级电容器(SCs)因其功率密度高、倍率能力强、循环寿命长、充放电速度快等特点而备受青睐 u200e[3]

根据超级电容器的储能机理，一般可分为双电层电容器和赝电容器

与双电层电容器相比，由于赝电容电极中电活性材料表面发生可逆的法拉第氧反应，赝电容器通常具有更高的比电容 u200e[4]

由于赝电容器的性能对电极材料的依赖性很强，开发新型电极材料是提高赝电容器性能的迫切要求

过渡金属氧化物和氢氧化物常被用作赝电容器的电极材料

层状双氢氧化物(LDHs)具有成本低、氧化还原活性高、理论比容量大等吸引人的特点，是由类似水镁石的金属阳离子层与羟基配合而成 u200e[5] u200e[6]

二维LDHs作为ASCs的正极备选材料之一，有着赝电容储能特性，并且具有高理论比电容，然而其组成结构影响着其应用性能

具有Co2+离子和Al3+离子的CoAl-LDH具有优异的电化学性能，在SCs应用中具有很大的潜力 u200e[7] u200e[8]

活性炭是SCs中应用最广泛的电极材料

合理利用生物质能源废弃物制备多孔碳超级电容器电极，有效实现了生物质废弃物的利用和高性能超级电容器电极的工业化生产

Guo u200e[9] 等人利用处理后的糠醛渣经KOH活化制备了微孔/介孔调整活性炭

得到的碳材料具有高比表面积、大孔体积、微孔/介孔互连结构

多孔炭在超级电容器电极材料中具有巨大的潜力

在这里，我们通过简单的共沉淀法制备了三维层状结构的CoAl-LDH

电化学测试表明，电极在1 A g?1时的比电容可达805.0 F g?1，经过4000次循环后电容仍保持94.3%

将CoAl-LDH作为正极，办公废纸衍生的AC为负极构建非对称超级电容器

组装的器件(CoAl-LDH//AC)表现出优异的储能潜力，能量密度达到34.9 Wh kg?1时的功率密度为749.2 W kg?1

两个ASC串联，成功将风扇模型和小船模型驱动

2. 实验2.1. 材料的制备2.1.1. CoAl-LDH的合成CoAl-LDH的合成如

图1所示

将582.1 mg六水合硝酸钴和375.1 mg九水合硝酸铝溶于100 mL超纯水中，滴加1 mol L?1氢氧化钠溶液调节pH至9.5

将混合溶液转入圆底烧瓶中，95℃恒温条件下回流5 h，得到粉色悬浊液

离心洗涤后，在60℃下烘干得到产品CoAl-LDH



Figure 1. Schematic diagram of CoAl-LDH synthesis

图1. CoAl-LDH的合成示意

图2.1.2. A4纸衍生碳(AC)的制备将A4纸剪碎，置于管式炉中，在N2氛围下400℃热处理2 h使其预碳化

随后，按照3:1的质量比称取KOH，与碳化的A4纸粉末混合均匀后，在N2氛围下800℃处理1 h

得到的灰黑色产物，经酸洗、水洗、烘干后，最后得到产物AC，合成流程

图如

图2所示



Figure 2. Preparation diagram of AC

图2. AC制备示意

图2.2. 工作电极的制备工作电极组装，将活性材料与乙炔黑(导电剂)、聚四氟乙烯(10% PTFE，粘合剂)的质量比为8:1:1，以N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂，制作成浆液后均匀的涂抹在石墨纸上，然后将其转移到烘箱中干燥过夜，每个电极的负载量约为1.0~2.0 mg

两电极组装，以石墨纸负载的CoAl-LDH为正极，AC为负极，通过正负极质量进行配比后封装起来

2.3. 电极材料的性能测试采用场发射扫描电镜(SEM)，透射电镜(TEM)，X射线光电子能谱(XPS)和X射线衍射(XRD)对材料进行形貌元素等表征

在三电极体系中，以2 moL L?1的KOH溶液作为电解质溶液，SCE作为参比电极，石墨纸为对电极，以石墨纸为基底的电极材料作为工作电极进行电化学测试

在两电极体系中，通过正负极质量进行配比后，构建成器件进行电化学测试

3. 结果与讨论通过SEM，TEM对CoAl-LDH进行了形貌观察，从

图3中可以看出，CoAl-LDH表现出大块的片状结构形成的层级结构，片层表面还有细小的裂痕

层间紧密堆积排列的结构有助于电极反应过程中保持结构的稳定性，材料结构不发生坍塌，从而保证电极的充放电稳定性

通过XPS对CoAl-LDH进行了分析，从

图4中可以看出Co 2p、O 1s和Al 2p轨道的特征峰，其中Al 2p峰强度较小，可能因为含量较低

图4(B)中O 1s谱的分峰结果显示，529.8、530.7、531.4和532.7 eV处的峰分别归属于晶格氧(OL)、羟基氧(OOH)、氧空位(OV)和吸附水(OW) u200e[10]

图4(C)为Co 2p XPS谱的拟合结果，其中观察到两对主峰和一对卫星峰

位于780.8和796.9 eV处的峰为Co3+信号，位于783.3和798.5 eV处的峰为Co2+信号，位于787.0和803.0 eV处的峰为卫星峰，这一结果说明Co2+/Co3+同时存在于CoAl-LDH中

在

图4(D)的Al 2p谱中，结合能为74.2 eV的单峰来源于Al3+ (Al-O)，说明CoAl-LDH中存在Al3+的氧化态 u200e[11]



Figure 3. SEM images (A~B) and TEM images (C~D) of CoAl-LDH

图3. CoAl-LDH的SEM

图像(A~B)和TEM

图像(C~D)



Figure 4. (A) XPS spectra of CoAl-LDH; (B~D) high resolution XPS spectra of O 1s, Co 2p and Al 2p respectively

图4. (A) CoAl-LDH的XPS谱

图；(B~D)分别为O 1s、Co 2p、Al 2p的高分辨谱

图为了评价CoAl-LDH的电化学性能，将三电极体系应用于2 mol·L?1 KOH水溶液中

图5(A)是不同扫速下的CV曲线，可看到小扫速下有一对明显的氧化还原峰

随着扫速的增大，氧化还原峰向两边移动，然而在大扫速时，氧化峰发生形变，这是由于电解质在电极表面发生了析氧反应

通过CV测试结果计算比电容，如

图5(B)所示，扫速增大比电容出现衰减，是因为大扫速下电极反应不完全所致

为了探究CoAl-LDH的充放电性能，进行了GCD测试

图5(C)是不同电流密度下的GCD曲线，在0.2~0.3 V电位下出现两个放电平台，归因于电极的氧化还原反应

在较大的电流密度下，GCD曲线形变较小，说明CoAl-LDH的倍率性能较好

从

图5(D)中比电容计算结果可以看出，随着电流密度增大，1、3、5、8、10、15和20 A·g?1时的比电容分别为805.0、707.3、628.8、546.0、507.5、423.8和356.5 F·g?1，20 A·g?1的密度下的电容保持率为维持在44.3%，这为开发高功率密度储能器件奠定了基础



Figure 5. Electrochemical performance of CoAl-LDH, (A) CV curves at different sweep speeds; (B) Relationship between specific capacitance and sweep speed calculated based on CV; (C) GCD curves at different current densities; (D) Relationship between specific capacitance and current density calculated based on GCD

图5. CoAl-LDH的电化学性能，(A) 不同扫速下的CV曲线；(B) 基于CV计算的比电容与扫速的关系

图；(C) 不同电流密度下的GCD曲线；(D) 基于GCD计算的倍率性能基于前面CV测试的结果，对CoAl-LDH电极反应的动力学机制进行了分析如

图6所示

峰电流与扫速之间的对数关系如

图6所示，氧化峰与还原峰对应的斜率b值分别为0.71和0.68，说明电极反应过程由扩散行为和电容行为共同参与 u200e[12]

5、8、10、20和30 mV·s?1扫速下的电容贡献率分别为39%、44%、45%、55%和62%

这是一个有趣的现象，小扫速时，电极反应更缓慢，由扩散行为主导，类似于电池型电极；大扫速时，由电容行为主导，更接近于理想电容模型

为了评估CoAl-LDH的循环稳定性能，在10 A·g?1电流密度下进行充放电循环测试，电容保持率结果如

图7所示，经4000次循环后，电容保持率为94.3%

为了进一步验证其稳定性能，对充放电4000次循环前后的阻抗测试结果进行了分析，循环前后的电荷转移电阻(Rct)变化很小，由0.20 Ω变为0.22 Ω

这与前面SEM结果推测一致

稳定的三维结构有利于充放电过程中电极结构的稳定，从而比电容衰减较小



Figure 6. (A) The relationship between log (i) and log (v) for the CoAl-LDH electrode; (B) Capacitance contribution for at 30 mV s?1; (C) Capacitance contribution at different scan rates

图6. (A) 峰电流与扫速之间的对数关系

图；(B) 30 mV·s?1时电容贡献；(C) 不同扫速下电容贡献与扩散贡献占比



Figure 7. (A) Cycle stability of CoAl-LDH at 10 A·g?1 current density, and (B) Impedance spectra before and after 4000 cycles

图7. (A) CoAl-LDH在10 A·g?1电流密度下的循环稳定性能；(B) 4000次循环前后的阻抗谱

图

图8(A)可以明显看到AC三维的孔状结构，孔隙结构在300 nm左右

另外，表面也可以观察到微孔的絮状结构，放大的细节可以从

图8(B)观察到

这些孔隙结构得益于KOH的处理，KOH在热解过程中对纸木质纤维碳的活化起着重要作用

图8(C~D)中的

图像也可以观察到孔隙结构，颜色深的地方对应于

图8(A)中未穿孔的碳

这样的多孔结构，将有利于电解质离子的吸附、解吸附，从而提升双电层电容性能



Figure 8. SEM images (A~B) and TEM images (C~D) of AC

图8. AC的SEM

图像(A~B)和TEM

图像(C~D)通过XRD分析了AC的物相，从

图9(A)中可以看到，2θ为25?处出现一个宽峰，该衍射峰归属于石墨的002晶面；同时，43?处较弱的衍射峰为石墨的100晶面，说明得到的AC是一种非晶结构 u200e[13]

紧接着对AC进行了XPS分析，

图9(B)是AC的XPS全谱

图，可以明显观察到O 1s和C 1s的特征峰

图9(C-D)分别为AC的O 1s和C 1s XPS精细谱

图，O 1s谱

图中有三个拟合峰位于531.9、533.1和534.3 eV，分别对应于C=O、C-O-C和-COOH

D

图高分辨率的C 1s谱主要在284.7 eV、286.2 eV、287.3 eV和289.3 eV附近反卷积出四个峰，分别对应于C=C/C-C、C=O、C-O和O-C=O u200e[14]

以上结果表明，所制备的多孔AC表面含有丰富的含氧官能团，有利于电解质溶液的润湿性 u200e[15]



Figure 9. (A) XRD spectra of AC; (B) XPS spectrum of AC; and (C-D) high resolution XPS spectra of O 1s and C 1s respectively

图9. (A) AC的XRD谱

图；(B) AC的XPS谱

图；(C~D) 分别为O 1s和C 1s谱

图



Figure 10. Electrochemical properties of AC, (A) CV curves at different sweep speeds; (B) GCD curves at different current densities; (C) Relation between specific capacitance and current density calculated based on GCD; (D) Capacitance retention rate of charge and discharge at 3000 at 10 A g?1 current density

图10. AC的电化学性能，(A) 不同扫速下的CV曲线；(B) 不同电流密度下的GCD曲线；(C) 基于GCD计算的比电容与电流密度的关系

图；(D) 10 A g?1电流密度下充放电3000次的电容保持率



Figure 11. Electrochemical performance of CoAl-LDH //AC, (A) Positive and negative CV window matching, CV curves (B) and GCD curves (C) at different voltage

图11. CoAl-LDH//AC电化学性能，(A) 正负极CV窗口匹配，不同电压下的CV曲线(B)和GCD曲线(C)通过CV和GCD测试对AC的电化学性能进行了分析

在

图10中观察到

CV曲线呈现类矩形，表现为典型的EDLC行为 u200e[16] (EDLC是基于电解质中离子在电极/电解质界面的物理吸附/解吸，无需法拉第过程)

同时不同电流密度下的GCD曲线呈现对称三角形，进一步验证了其EDLC行为

通过计算，得到不同电流密度下的比电容结果，2 A g?1到20 A g?1时电容保持率为50.4%，通过循环3000次后，比电容基本上没有衰减，说明了该AC电化学性能的优越性

以CoAl-LDH作为正极、AC作为负极构建ASC，通过CV和GCD进行了一系列测试分析

为保证ASC正负极电荷守恒，首先进行了正负极材料质量匹配

通过计算正负极材料质量比为0.75:1

进一步对两电极CV电压窗口进行了探究，从

图11可以看出，随着电压增大，CV曲线的面积增大，即使增大至1.5 V的工作电压，CV形状保持良好

同样的，在不同电压下进行了GCD测试，在1.5 V电压下GCD曲线对称性依然保持良好，与预期结果一致



Figure 12. (A) CV curves at different sweep speeds; (B) GCD curves at different current densities; (C) Specific capacitance calculated based on GCD results; (D) Ragone diagram of energy density and power density; (E) 5000 charge-discharge cycles at 10 A g?1 current density

图12. (A) 不同扫速下的CV曲线；(B) 不同电流密度下的GCD曲线；(C) 基于GCD结果计算的比电容；(D) 能量密度与功率密度Ragone

图；(E) 在10 A g?1电流密度下充放电循环5000次为了进一步评估ASC的潜在应用价值，在10 A g?1的电流密度下，充放电循环3000次，结果如

图12(E)所示，3000次循环后电容保持率为95.6%；同时，内插

图可以看出，20次GCD曲线几乎保持不变，证实了该ASC优异的稳定性能

实际应用中，需要考虑ASC的能量密度与功率密度，从Ragone

图可以看出，CoAl-LDH//AC器件在749.2 W kg?1时具有34.9 Wh kg?1的最大能量密度，即使在1.5 kW kg?1的高功率密度下，能量密度依然保持在15.0 Wh kg?1

这些结果证实了我们制造的器件在未来储能系统中的可行性和潜在应用

ASC实际应用场景需要考虑充放电效率，因此同样需要进行一系列的电化学测试

图12(A)所示，从10 mV s?1到200 mV s?1，随着扫速的增大，CV曲线形状基本保持不变

与此同时，GCD测试结果与CV一致，如

图12(B)所示，从1 A g?1到20 A g?1充放电时间相近

计算材料的比电容，在1 A g?1时的比电容为111.8 F g?1，20 A g?1时的比电容为48.0 F g?1，电容保持率为42.9%

这一结果意味着在需要快速充放电的时候，材料仍能具有优异的电化学性质

为了演示储能的实际应用，如

图将电能以肉眼可见的方式呈现出来

将两个ASC串联，给风扇模型供电的实拍

图，对器件充电后，闭合开关，小风扇快速转动，成功实现了电能到化学能再到风能的转换(

图13(A))

受风扇模型系统能量转换的启发，做了一个风能驱动的小船模型，

图13(B)是给小船模型供电的实物

图，可以看出，风扇转动后推着小船在水中向前运动

这一结果表明，由CoAl-LDH和AC构建的ASC将有望用于实际的能源存储与能源转换系统



Figure 13. CoAl-LDH//AC device for fan model (A) and boat model (B)

图13. CoAl-LDH//AC器件用于风扇模型(A)和小船模型(B)4. 结论

本文使用简单的共沉淀法构建了CoAl-LDH三维层状纳米结构

电化学测试结果表明，CoAl-LDH在1 A g?1电流密度下表现出较高的比电容(805.0 F g?1)，在较大电流密度下，仍表现出的优异倍率性能

同时，得益于三维层状结构，在10 A g?1电流密度下充放电循环4000圈电容保持率高达95.2%

实验成功组装了CoAl-LDH//AC ASC器件工作，在功率密度为749.2 W kg?1时，实现34.9 Wh kg?1的高能量密度，5000次循环后容量保持95.6%

当这两个器件串联在一起，可以给风扇和小船模型正常供电

基金项目武汉工程大学研究生创新基金(CX2022446)

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摘要: 设计高性能电极材料是提高超级电容器比电容的关键，具有挑战性。在此通过简单的共沉淀法制备了具有三维层状结构的电极材料。电化学测试表明，CoAl-LDH电极在1 Ag?1时的比电容可达805.0 Fg?1，循环4000圈后，比电容仅衰减5.7%。将CoAl-LDH作为正极，办公废纸衍生的碳材料AC为负极构建非对称超级电容器。基于CoAl-LDH//AC的非对称超级电容器(ASC)在749.2 W kg?1时具有34.9 Wh kg?1的高能量密度，并且在3000次循环后具有出色的容量保持率95.6%。并由两个串联器件驱动风扇模型和小船模型。

标签：层状双氢氧化物,非对称超级电容器,电化学性能,三维结构,Layered

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