MoS2/C材料的水系铝离子超级电容器及其电化学性能

1103 编辑：中冶有色技术网来源：黄伦, 张梦琦*, 刘丹, 蒲国宏

2024-04-29 14:17:41

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MoS2/C材料的水系铝离子超级电容器及其电化学性能内容总结：

近年来，超级电容器(电化学电容器，是一种性能介于电池与传统电容器之间的一种新型储能装置)因其高功率密度、对环境友好、价格低廉、充放电时间短、循环寿命长等优点被人们关注。影响超级电容器性能关键在于其电极材料，其中，纳米过渡金属硫化物MoS2作为一种独特的纳米结构材料，在光伏、催化、润滑和储能等领域获得了广泛关注，成为了研究热点 [1] [2] [3]。为进一步拓宽超级电容器的电位窗口并提高电荷存储容量，新型电极材料和电解质体系的开发与应用成为两大方向，传统电池会出现电解液的分解、燃烧甚至爆炸的重大事故，过充电和过放电会对电池造成不可挽回的损坏，同时，充电和放电过程中的结晶很容易刺穿隔膜，短路会导致安全问题，而水系铝离子超级电容器的理论容量大于传统电池的理论容量，且具有良好的安全特性、低的可燃性等优势，且铝离子电化学电容成本低、安全性高、离子半径小、相对介电常数高，因此具有很大的发展潜力，被视为新一代的能源存储希望 [4] - [12]。

内容：

1. 引言

近年来，超级电容器(电化学电容器，是一种性能介于电池与传统电容器之间的一种新型储能装置)因其高功率密度、对环境友好、价格低廉、充放电时间短、循环寿命长等优点被人们关注

影响超级电容器性能关键在于其电极材料，其中，纳米过渡金属硫化物MoS2作为一种独特的纳米结构材料，在光伏、催化、润滑和储能等领域获得了广泛关注，成为了研究热点 [1] [2] [3]

为进一步拓宽超级电容器的电位窗口并提高电荷存储容量，新型电极材料和电解质体系的开发与应用成为两大方向，传统电池会出现电解液的分解、燃烧甚至爆炸的重大事故，过充电和过放电会对电池造成不可挽回的损坏，同时，充电和放电过程中的结晶很容易刺穿隔膜，短路会导致安全问题，而水系铝离子超级电容器的理论容量大于传统电池的理论容量，且具有良好的安全特性、低的可燃性等优势，且铝离子电化学电容成本低、安全性高、离子半径小、相对介电常数高，因此具有很大的发展潜力，被视为新一代的能源存储希望 [4] - [12]

本文通过水热法制备纳米花状MoS2，然后对MoS2进行碳化烧结制备复合材料MoS2/C，研究电解液铝离子浓度对MoS2/C电化学性能影响，并用XRD，SEM等技术手段对所产物进行表征，并用循环伏安法、恒电流充放电等测试评价其电化学性能

2. 实验2.1. 试剂二水钼酸钠(Na2MoO4?2H2O)、硫脲(CH4N2S)、F127、N-甲基吡咯烷酮(NMP)购买于国药集团化学试剂有限公司

所有药品均为分析纯

2.2. 实验过程将75 mg的F127，0.1047 g的硫脲和0.1665 g的二水钼酸钠加入到50 ml去离子水中溶解，充分搅拌后，放入100 ml反应釜内胆中，200℃反应24 h，得到MoS2产物

将MoS2在管式炉中500℃的温度下进行碳化烧结(氩气氛围)，此过程要求隔绝氧气，得到复合材料MoS2/C

2.3. 分析表征采用DX-2700型X射线粉末衍射仪对样品的物相特征及晶相结构进行分析；采用扫描电子显微镜(JSM-6510LA)观察颗粒的形貌和尺寸；采用差示扫描量热仪Q200DSC (TA Instruments-wast)分析样品在氩气氛围中的失重曲线

2.4. 电化学性能测定按活性物质样品、PVDF (聚偏氟乙烯)、乙炔黑质量比为10:15:75混合均匀，加入溶剂NMP，研磨成均匀粘稠状液体

涂覆在1 cm × 2 cm泡沫镍上，涂覆面积约为1 cm × 1 cm，干燥5 h后待测

以三电极体系进行电化学性能测试，MoS2/C电极为工作电极，甘汞电极为参比电极，铂电极为辅助电极

循环伏安法测试及交流阻抗测试使用CH-660E电化学工作站

计算超级电容器电极材料的质量比电容(Cm Fg?1)，计算公式如下：Cm=As?ΔV?m(1)Cm=i?ΔtΔV?m(2)1) A：CV曲线所围成的面积；s：扫描速率；ΔV：电压窗口； 2) i：放电电流；Δt：放电时间；ΔV：放电时间所对应的电势差；m：活性材料的质量

3. 结果与讨论3.1. 材料的性能表征

图1为200℃温度下制备的MoS2的XRD谱

图

从

图中可以看出样品在2θ分别观察到14.2?，32.6?，39.8?和58.5?的衍射峰，它们对应着六方晶型2H-MoS2的(002)、(100)，(103)和(110)晶面

此外，未发现其他杂峰，说明所制备样品的纯度较高；衍射峰尖锐，基线平坦说明其结晶性较好

图2是MoS2的SEM

图

从

图中可以看出，通过水热法制备的二硫化钼由大量的花瓣状纳米片交织在一起形成花球形，直径约为1~3 μm，尺寸分布较为均匀

Figure 1. XRD of MoS2 sample prepared at 200℃

图1. 200℃条件下制得的MoS2样品XRD

图像

Figure 2. SEM Images of MoS2 sample prepared at 200℃

图2. 200℃条件下制得的MoS2样品和SEM

图像

图3为F127在氩气氛围中的热重曲线

可发现，在199.6℃时失重速率较快，失重率达2.23%

这主要是由于F127开始发生分解引起的，到500℃时失重速率变缓

由此认为，通过在氩气氛围中对水热法制备的MoS2进行烧结可以得到MoS2/C

Figure 3. TG Diagram of F127

图3. F127的TG曲线

图

图4为经500℃后续碳化烧结后得到的MoS2/C复合材料样品，从

图像可看出实验合成的MoS2/C样品尺寸大小分布均匀，花球形态较好地保持，但存在较为明显的团聚现象

Figure 4. SEM images of MoS2/C after carbonation and sintering at 500℃

图4. 500℃碳化烧结后MoS2/C的SEM

图像3.2. 电化学性能测试3.2.1. 循环伏安测试(CV)

图5为500℃碳化后合成MoS2/C电极材料在10、20、50、100 mV/s扫描速率下的循环伏安曲线，扫描电压范围为?0.65~?0.15 V，电解液为0.5、1、2、3 mol/L的AlCl3溶液

由

图5可以看出CV曲线在各扫描速率下都没有出现氧化还原峰，并且在正向和反向扫描过程中具有好的对称性，表明电极材料表现出良好的可逆性

其形状近似矩形可以看出静电物理吸附是电极材料主要的储能方式，MoS2/C电极材料的电容量是由双电层电容提供的

然而，由于MoS2/C中的大量微孔，电解质渗透方法和正负离子渗透方式不同，导致存在不同的等效串联电阻(ESR)，CV曲线在某些范围偏离理想基本矩形

图6为MoS2/C电极材料分别在10、20、50、100 mV/s扫描速率下的比电容，从

图中数据横向比较可得，在相同的电解质浓度下，电极的比容量随着扫描速率的增加而降低

如果扫描速度增加，则电极与电解质之间的界面处的离子浓度变得太快，电解质从固液界面扩散到电极材料内部的速率变得不足，并且电极劣化，该材料不能满足电化学反应的要求，活性物质利用率降低，比容量降低

Figure 5. Cyclic volt-ampere curves of MoS2/C samples at different scanning rates in different concentration of Al3+: (a) 0.5 mol/L; (b) 1 mol/L; (c) 2 mol/L; (d) 3 mol/L

图5. 不同扫描速率下MoS2/C样品的循环伏安曲线：AlCl3浓度依次为(a) 0.5 mol/L；(b) 1 mol/L；(c) 2 mol/L；(d) 3 mol/L3.2.2 恒电流充放电测试(GCD)从

图7可以看出，在充电开始时，电解液离子从MoS2/C表面脱离，并向负极方向运动；随着充电的进行，存储在MoS2/C的电解液离子脱层进入到电解液中，电解液中的离子继续向负极方向运动，在充电曲线上是一段斜率较小的线段，放电开始时，电解液离子从负极向正极移动，首先在MoS2/C表面聚集，在放电曲线上表现为斜率较大的线段；随着放电的进行，电解液中的离子继续向正极运动，开始进入MoS2/C纳米片的层间进行插层，在放电曲线上是斜率较小的线段

从

图8可以看出在相同电流密度下，随着AlCl3电解液浓度的增加，放电时间在逐渐减小，比电容也随之减小

Figure 6. Relationship curve of mass specific capacitance of MoS2/C samples with scanning rate in different concentrations of AlCl3

图6. MoS2/C样品的质量比电容在不同浓度AlCl3中随扫描速率变化的关系曲线

Figure 7. Constant current charge-discharge Curve of MoS2/C with different current density in different concentrations of AlCl3: (a) 0.5 mol/L; (b) 1 mol/L; (c) 2 mol/L; (d) 3 mol/L

图7. 不同电流密度MoS2/C恒电流充放电曲线：AlCl3浓度依次为(a) 0.5 mol/L；(b) 1 mol/L；(c) 2 mol/L；(d) 3 mol/L

Figure 8. Relationship curve of mass specific capacitance of MoS2/C samples with current density in different concentrations of AlCl3

图8. MoS2/C样品的质量比电容在不同浓度AlCl3中随电流密度变化的关系曲线3.3.3. 交流阻抗测试(EIS)电化学阻抗测试时的交流电压为5 mV，测试频率范围为100 kHz到10 mHz

由实验数据，电解液为1、2、3 mol/L的AlCl3电解液对应的截距分别为1.083、1.459、1.884，即超级电容器的等效串联电阻分别为1.083 Ω、1.459 Ω、1.884 Ω，电解液为1 mol/L时等效串联电阻较小

从

图9可以看出MoS2/C电极材料在低浓度的AlCl3电解液中拥有较低的阻抗和较好的导电性

Figure 9. Ac Impedance Spectroscopy of MoS2/C samples in different concentrations of AlCl3

图9. MoS2/C样品在不同浓度AlCl3中的交流阻抗谱

图4. 结论

本文主要通过水热法来制备MoS2纳米材料、对MoS2进行碳化烧结，制备MoS2/C复合材料，研究电解液中的铝离子浓度对MoS2/C复合材料电化学性能的影响

得到以下结论

：1) 500℃碳化后合成的MoS2/C电极材料在10、20、50、100 mV/s扫描速率下，在循环伏安曲线中没有氧化还原峰，在正向和反向扫描过程中具有优异的对称性，表明电极材料具有优异的可逆性；在相同的电解质浓度下，电极比电容随着扫描速率的增加而减小，并随着电流密度的增加而减小；在相同电流密度下，随着AlCl3电解液浓度的增加，放电时间在逐渐减小，比电容也随之减小

2) 1 mol/L的AlCl3电解液中，40 A/g的电流密度下，比电容达到极大值189 F/g；在80 A/g的大电流密度下，3 mol/L的AlCl3电解液中比电容为极小值36.5 F/g，说明电解液中的铝离子浓度较低时，MoS2/C电极材料的比电容较高

3) 与其他浓度相比，1 mol/L的AlCl3电解液的等效串联电阻最小，为1.083 Ω，说明MoS2/C电极材料拥有较低的阻抗和较好的导电性

综上，研究发现MoS2/C电极材料拥有较低的阻抗和较好的导电性，且MoS2/C电极材料在低浓度的AlCl3电解液中电化学性能较好

基金项目感谢湖北汽车工业学院大学生创新创业训练计划项目(项目编号：DC2018050)

NOTES*通讯作者

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摘要: 本文采用水热法制备花状的MoS2、对MoS2进行碳化烧结制备MoS2/C复合材料。本文讨论水系电解液中的铝离子浓度对MoS2/C复合材料电化学性能的影响。结果表明，当电解液中的铝离子浓度较低时，MoS2/C电极材料的比电容较高，等效串联电阻较小，电化学性能较好。1 mol/L的AlCl3电解液在40 A/g的电流密度下，等效串联电阻为1.083 Ω，比电容达到189 F/g，表现出优良的电容性能。

标签：二硫化钼,超级电容器,水系铝离子电解液,电化学性能,MoS2,

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