微乳法制备参数对纳米锡银铜焊粉熔点的影响

传统的铅锡焊料有毒，在电子封装行业将逐渐被无铅焊料取代 无铅焊料中SnAgCu系无铅焊料的应用最广 与其他系列的无铅焊料相比，SnAgCu系无铅焊料的熔点低，强度高，润湿角低[1] 但是，无铅焊料的熔点高 常用的Sn3.0Ag0.5Cu(SAC305)焊料的熔点为217℃甚至更高，而传统SnPb焊料的熔点为183℃ 无铅焊料的高焊接温度易使元件和基板产生热应力，降低电子组件的可靠性 [2] 因此，降低Sn3.0Ag0.5Cu合金焊料的熔点是一个亟待解决的问题

纳米材料较高的表面能使其熔点下降，且熔点随着晶粒尺寸的减小而降低 国内外科学家将SnAgCu粒子纳米化从而降低其熔点，开展了大量的研究，表1为SnAgCu纳米粒子的熔点和粒径结果总结 SnAgCu粒子的尺寸范围为10~50 nm，熔点均低于217℃，最低达到187.8℃ 虽然合金的熔点因粒子的纳米化而降低，但是还比锡铅合金的熔点高

用微乳液法可制备金属氧化物[7]、金属硫化物[8]、纳米金属[9]、纳米金属合金[10]等纳米材料，其尺寸范围为1~100 nm 在微乳液体系中互不相溶的介质油和水被表面活性剂双亲分子分割成微小空间而形成纳米级微型反应器，反应物在微型反应器中反应生成纳米固相粒子 本文用微乳液法制备纳米SnAgCu颗粒，研究制备参数对焊粉熔点的影响

1 实验方法

金属前驱体微乳液的配制：按照Sn:Ag:Cu=96.5:3:0.5的质量比称取锡盐(辛酸亚锡，硫酸亚锡，氯化锡等)、硝酸银和硝酸铜，加去离子水配制成水相—金属前驱体盐溶液a；将一定量的表面活性剂(TritonX114，CTAB，Span80，OP-10等)、助表面活性剂异丙醇和油相环己烷混合成油相-有机溶液b 在搅拌条件下将水相金属前驱体盐溶液a逐滴滴加到油相有机溶液b中，得到透明的金属前驱体微乳液I

还原剂微乳液的配制：在0℃的冰水浴中将还原剂NaBH4溶于去离子水得到水相-还原剂溶液a；将一定量的表面活性剂(TritonX114，CTAB，Span80，OP-10，MOA-9，EL-10等)、助表面活性剂异丙醇和油相环己烷搅拌混合成油相-有机溶液b；在0℃的冰水浴中磁力搅拌将水相还原剂溶液a逐滴滴加到油相有机溶液b中，得到透明的还原剂微乳液II

纳米焊粉粒子的制备：在0℃的冰水浴中磁力搅拌将还原剂微乳液II逐滴滴加到金属前驱体微乳液I中，使前驱体与还原剂在微乳反应器中发生化学还原反应 离心破乳分离出沉淀物，将其在真空下35℃干燥24 h后得到纳米锡银铜粒子

使用纳米粒度分析仪(Zetasizer Nano ZS90)测定微乳液液滴的粒径 用TOLEDO STAR型同步热分析仪测试制备出的纳米焊粉的熔化温度 测试条件：N2气氛保护，载气流量为50 ml·min-1，升温速度为10℃·min-1，温度范围为25~400℃ 用透射扫描电镜(TEM，JEM-2100)观测纳米SnAgCu样品的形貌和粒径，加速电压为200 kV，点分辨率达0.23 nm

2 结果和讨论2.1 纳米SnAgCu焊粉颗粒的晶体结构

图1给出了微乳法合成的纳米Sn3.0Ag0.5Cu粒子的XRD图 可以看出，纳米Sn3.0Ag0.5Cu粒子的主要物相为Sn相；图谱中还出现了三个Ag3Sn相的衍射峰，分别对应晶面(201)、(020)、(211) 这表明，用微乳法成功制备了SnAg合金，衍射强度较弱可能与Ag含量低有关[6] 在XRD图谱中没有出现Cu6Sn5相的衍射峰，因为铜的含量没有超过1%[6]

图1



图1用微乳法合成的纳米SnAgCu的XRD图谱

Fig.1XRD pattern of Sn3.0Ag0.5Cu nanoparticles synthesized by microemulsion method

2.2 纳米SnAgCu焊粉颗粒的形貌

选取表面活性剂为TritonX114，辛酸亚锡为锡前驱体，微乳液中表面活性剂：助表面活性剂:油:水=1:3:3:1，在此条件下合成的纳米SnAgCu粒子，其透射电镜照片如图2所示 可用看出，在微乳反应器中生成的SnAgCu纳米粒子呈球形，大小均匀，平均直径约为10 nm

图2



图2纳米SnAgCu粒子的TEM照片

Fig.2TEM images of nano-SnAgCu particles

为了进一步探究微乳法合成纳米SnAgCu粒子的机理，表征分析了微乳反应器的粒径 按表面活性剂:助表面活性剂:油:水为1:3:3:1的比例配制三份微乳液，其中微乳液0的水相是纯净的去离子水，微乳液I的水相是金属前驱体溶液，微乳液II的水相是还原剂溶液 用Zeta Sizer Nano S90纳米粒度分析仪分别测试三份微乳液的粒度，结果如图3所示 可以看出，微乳液0，微乳液I和微乳液II的平均液滴尺寸分别为约为9 nm，500 nm和60 nm

图3



图3用不同微乳反应器合成的粒径尺寸(水相为(0)纯净水；(I)金属前驱体溶液；(Ⅱ)还原剂溶液)

Fig.3Particle size of different microemulsion reactors: the water phase was (0) pure deionized water; (I) solution of metal precursor; (Ⅱ) solution of reducing agent

用TEM观察SnAnCu粒子的形貌，观察到三种不同尺寸的粒子团，如图4所示 图4a是由多个微乳反应器组合形成的球形结构，直径约为500 nm，从图4b可见微乳反应器的直径约为60 nm，从图4c可见合成的纳米粒子直径约为10 nm，与图3给出的微乳反应器尺寸的结果相吻合 这表明，60 nm的微乳反应器应为还原剂溶液微乳反应器，500 nm的微乳反应器为前驱体溶液微乳反应器，10 nm为纯水核微乳反应器 结果表明，在水中加盐后微乳反应器水核膨胀，水核的大小取决于盐的种类和浓度 综合考虑纳米粒子的尺寸可以得出结论：在表面活性剂作用下金属盐的水溶液和还原剂的水溶液分散在有机油相中形成微反应器中，限制了颗粒的成核、生长和团聚，反应生成金属或复合纳米颗粒 纳米粒子是在微乳反应器内合成的，且其尺寸取决于初始微乳液水核液粒的尺寸

图4



图4用微乳法合成的不同粒径SnAgCu粒子的TEM照片

Fig.4TEM images of SnAgCu particles in different particle sizes synthesized by microemulsion method (a) 500 nm; (b) 60 nm; (c) 10 nm

2.3 工艺对纳米SnAgCu焊粉熔点的影响2.3.1 表面活性剂的影响

选用不同的表面活性剂用微乳法制备SAC焊粉，试剂的用量列于表2 图5给出了四种表面活性剂合成的SAC样品的DSC曲线 从图5可见，使用CTAB和TtitonX114时DSC曲线是单一吸热峰，峰值熔点分别为224℃和212℃；而使用SPAN80和OP10时出现多个吸热峰，峰值熔点分别为194℃、225℃和198℃、224℃ 其原因是，不同的表面活性剂形成的微乳反应器不同，合成的纳米粒子的形貌、尺寸不同，进而使粒子的熔点不同

Table 1

表1

表1SnAgCu纳米粒子的熔点和粒径结果总结

Table 1Research results of the melting temperature and the particle size of SnAgCu nano-particles

Sample	Particle size/nm	Melting point/℃	Remark
Sn3.0Ag0.5Cu	22	198	[3]
Sn-3.8Ag-0.7Cu	18	187.8	[4]
Sn3.0Ag0.5Cu	<50	200	[5]
Sn3.5AgxCu	40	215	[6]

Table 2

表2

表2不同表面活性剂的合成参数

Table 2Synthesis parameters of different surfactants

Sample	mCTAB /g	mSPAN80 /g	mOP-10 /g	mTritinX114 /g	mIsopropanol /g	mCyclohexa-ne /g	mWater /g
SAC a	10	-	-	-	30	30	10
SAC b	-	10	-	-	30	30	10
SAC c	-	-	10	-	30	30	10
SAC d	-	-	-	10	30	30	10

图5



图5使用不同表面活性剂合成的SnAgCu的DSC曲线

Fig.5DSC of SnAgCu sample synthesized by different surfactants (a) CTAB; (b) SPAN80; (c) OP-10 (d) TritinX114

由SnAgCu的三相相图可知，Sn3.0Ag0.5Cu的熔点为220℃ 表面活性剂为TritonX114时合成的纳米粒子熔点为212℃，说明量子尺寸化效应使熔点降低；而使用其他表面活性剂时，熔点高于220℃，因为微乳反应器内反应物出现偏析，生成了其他比例的合金粒子 由此可见，最佳的表面活性剂为TritonX114

2.3.2 不同锡前驱体合成SAC粒子

分别选用硫酸亚锡、辛酸亚锡和氯化亚锡作为锡前驱体，选用的表面活性剂为TritonX114，表面活性剂：助表面活性剂:油:水为1:3:3:1 合成参数列于表3

Table 3

表3

表3不同锡前驱体的合成参数

Table 3Synthesis parameters of different tin precursors

Sample	mC16H30O4Sn/g	mSnCl2 /g	mSnSO4/g	mAgNO3/g	mCu(NO3)23H2O/g	Surfactant	Proportion of microemulsion
SAC a	6.553	-	-	0.11	0.0363	TritonX114	1:3:3:1
SAC b	-	3.610	-	0.11	0.0363	TritonX114	1:3:3:1
SAC c	-	-	3.436	0.11	0.0363	TritonX114	1:3:3:1

合成的SnAgCu粒子，其DSC分析结果如图6所示 可以看出，锡前驱体为辛酸亚锡时合成的纳米SAC粒子只有单一吸热峰，且熔点最低为202℃，而使用硫酸亚锡时出现多个吸热峰 其原因是，硫酸亚锡在水中的溶解度低，溶于微乳液中时不能形成均匀的前驱体微乳液，且在反应前容易沉淀析出，在微乳反应时形成了多种粒径大小的纳米粒子，结果是DSC中出现多个吸热峰 而辛酸亚锡的油溶性好，溶于微乳液时能形成均匀的前驱体微乳液 因此，使用辛酸亚锡合成的纳米粒子，其熔点最低

图6



图6使用不同的锡前驱体合成的SAC粒子的DSC曲线

Fig.6DSC diagram of SAC particles synthesized by different Sn precursors (a) C16H30O4Sn; (b) SnCl2; (c) SnSO4

2.3.3 不同微乳液比例合成的SAC粒子

用微乳法合成纳米粒子时反应在“微乳反应器”中进行，其大小取决于微乳液液滴的大小 改变水与表面活性剂的比值可控制微乳液的粒径，进而限制纳米粒子的成核 本次实验选择的前驱体为：辛酸亚锡、AgNO3、Cu(NO3)2 3H2O，还原剂为NaBH4，选用三个不同的微乳液比例，表面活性剂:助表面活性剂:油:水的质量比分别为1:3:3:0.5，1:3:3:1，1:3:3:1.5，表面活性剂为TritonX114，助表面活性剂为异丙醇，油相为环己烷 另外，按照比例配制三份微乳液并用Zeta Sizer Nano S90纳米粒度分析仪测量三份微乳反应器的粒径，测量结果及具体实验参数列于表4 从表4可见，微乳液微乳反应器的大小随着水含量的提高而增大

Table 4

表4

表4不同微乳液比例的合成参数，微乳反应器粒径与粒子熔点对比

Table 4Competition of microemulsion particle size and nano-Sn3.0Ag0.5Cu particle melting point in different synthesis parameters of microemulsion

Sample	Microemulsion ratio	Microemulsion particle size/nm	Starting point/℃	Peak melting point/℃
SAC a	1:3:3:0.5	3.12	205.7	215.3
SAC b	1:3:3:1.0	9.07	183.6	200.9
SAC c	1:3:3:1.5	15.68	205.5	214.7

将得到的SnAgCu粒子进行DSC分析 熔点数值列于表 4与微乳反应器粒径比较 三个样品的峰值熔点分别为215.3℃、200.9℃、214.7℃ 当微乳液比例为1:3:3:1时纳米SAC粒子的熔点最低，起始熔点为183.6℃，此时微乳反应器粒径为9.07 nm；样品3的微乳反应器粒径是15.68 nm，纳米SAC粒子的起始熔点为205.5℃ 这些结果表明，微乳反应器尺寸增大则生成的粒子尺寸大，因而焊粉的熔点升高 样品1的微乳液粒径最小为3.12 nm，合成的纳米SAC粒子的起始熔点为205.7℃ 其原因是，微乳反应器的尺寸太小使化学反应在微乳反应器外发生，使微乳液粒径较大，生成的粒子尺寸较大，熔点较高 Mandal[11]用反相微乳法合成CdS纳米粒子时，微乳水核的直径为8~9 nm，而合成的纳米粒子直径约为15~20 nm 这表明，CdS纳米粒子并未在微乳反应器内合成而是在边缘区域合成的

3 结论

用微乳法可制备球形纳米Sn3.0Ag0.5Cu焊粉粒子，平均粒径约为10 nm 纳米粒子是在微反应器中合成的，其尺寸取决于初始水核微乳反应器粒径的尺寸 表面活性剂、锡前驱体和微乳液的比例影响纳米SAC粒子的生成 使用TritonX114表面活性剂合成的纳米Sn3.0Ag0.5Cu粒子熔点最低；使用辛酸亚锡前驱体合成的纳米Sn3.0Ag0.5Cu粒子熔点最低

当前驱体为辛酸亚锡、硝酸银、三水硝酸铜，还原剂为硼氢化钠；表面活性剂为TritonX114，助表面活性剂为异丙醇，油相为环己烷，表面活性剂：助表面活性剂：油：水的比值为1:3:3:1时合成的纳米Sn3.0Ag0.5Cu熔点最低，熔化起始温度为183.6℃，与传统Sn-Pb焊料的最低熔点183℃接近

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The prominent melting point depression of nanoparticles has been the subject of a considerable amount of research. For their promising applications in electronics, tin-based nano-alloys such as near-eutectic Sn-Ag-Cu (SAC) alloys have been synthesized via various techniques. However, due to issues such as particle aggregation and oxidation or introduced impurities, the application of these nano-size particles has been confined or aborted. For instance, thermal investigations by DTA/DSC in a large number of studies revealed exothermic peaks in the range of 240-500 °C, i.e. above the melting point of SAC nanoparticles, with different and quite controversial explanations for this unclear phenomenon. This represents a considerable drawback for the application of nanoparticles. Correspondingly, in the current study, the thermal stability of SAC nanoparticles has been investigated via electron microscopy, XRD, FTIR, and DSC/TG analysis. It was found that the nanoparticles consist mainly of a metallic β-Sn core and an amorphous tin hydroxide shell structure. The SnO crystalline phase formation from this amorphous shell has been associated with the exothermic peaks on the first heating cycle of the nanoparticles, followed by a disproportionation reaction into metallic Sn and SnO?.The results also revealed that the surfactant and reducing agent cannot only affect the size and size distribution of the nanoparticles, they might also alter the ratio between the amorphous shell and the crystalline core in the structure of particles.

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