NF/PDMA/MnO2-Co电容电极对低浓度Pb2+的电吸附特性

含Pb2+废水严重污染环境，不利于社会的可持续发展[1] 因此，对含Pb2+废水的处理受到极大的重视 与用膜分离、化学沉淀等方法净化含Pb2+废水相比 [2]，用电容去离子(CDI)净化含低浓度(<2~5 g/L)Pb2+的废水有一定的优势 因为CDI技术利用界面电容特性施加电压(0.8~2.0 V)使离子向带异电荷的电极移动并被吸附，解吸后吸附离子重回溶液中实现浓缩净化[3] CDI技术有高效率和低能耗等优点 CDI技术的高效性源于电极材料的物理化学特性，决定其净化能力和去除效率[4]

二氧化锰材料有结构多样、制备灵活等优势，能与水形成-OH基团，与重金属有较强的结合力[5]且可快速可逆价态转换产生的赝电容(理论电容量1370 F/g) 因此，MnO2是极具发展潜力的CDI电极材料 但是，纯MnO2电极的导电性比较差，实际电容值较小 其原因是，MnO2较大的传输内阻延缓了电子的传输，晶粒易堆叠阻碍了深层活性材料的利用 合理的电极结构设计能使MnO2具有良好的导电性和高效利用活性物质 化学掺杂[6]和耦合导电材料[7]也能提高MnO2电极导电性和吸附性能 其中，耦合导电材料的MnO2复合制备已被证实极为有效 因此，采用电极多层构造并结合表面形貌调控制备纳米尺度的膜层，可优化电子传输实现载流子快速传递，促进氧化还原反应从而提高电极的综合性能[8] Chen[9]以聚(2-氨基硫酚)(PATP)纤维为核、以MnO2纳米片为壳构造电缆结构，综合二者的物理化学性能可较好地去除Pb2+；Yang[10]设计了纳米孔碳底负载MnO2表层的复合结构，提高了电极的比表面积和孔径分布从而使其吸附性能提高；Yang[11]采用逐层沉积法设计MnO2/聚苯乙烯磺酸钠(PSS)/碳纳米管复合结构，提高了MnO2的电化学活性和电极孔结构，使电极具有较高的吸附性能 Shi[12]将MnOx薄膜涂覆到垂直排列的碳纳米管(VACNTs)上构造核-壳纳米结构，优化了负载量与电导率之间的矛盾和使复合体比表面积的增加，提高了电极的电容值和吸附量 本文用电沉积方法，以3D交联泡沫镍为集流体、以优良电化学性能的聚苯胺衍生物—聚2,5-二甲氧基苯胺(PDMA)为底层，结合Co掺杂MnO2表层构建一体化多层MnO2电容电极，研究其对含铅废水的电吸附性能

1 实验方法1.1 NF/PDMA/MnO2-Co电极的制备

泡沫镍(NF)的预处理：使用高纯泡沫镍(Ni纯度高于99.7%，厚度1.5 mm，孔径0.3 mm)作为电极的集流体骨架，其截面尺寸为6 cm×7 cm 将泡沫镍用丙酮、乙醇超声清洗以去除油污，用3M盐酸浸蚀去除表面氧化层，再用蒸馏水充分洗涤后进行真空干燥

底层聚PDMA(2,5-二甲氧基苯胺)的制备：在0.05M的PDMA基础液中添加0.012M的十四烷基三甲基溴化铵(TTAB)、0.01M十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和1 g/L的聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K30)配置沉积溶液，调节其pH值为4，在室温搅拌20 min后超声分散20 min 使用不锈钢板为阴极、洁净泡沫镍为阳极，在电流密度为1 mA/cm2、温度为30℃条件下沉积不同时间(1 min、3 min、5 min)，制备出NF/PDMA电极(得到的样品分别记为PDMA-1 min、PDMA-3 min、PDMA-5 min)，将其用蒸馏水充分清洗后真空烘干

表层MnO2-Co的制备：以pH值为5的0.4 mol/L的MnSO4和0.16 mol/L的CoSO4混合液为沉积溶液、以不锈钢板为阴极、洁净泡沫镍为阳极，在电流密度为1 mA/cm2、温度为30℃条件下沉积不同时间(1 min、3 min、5 min)，制备出不同的NF/MnO2-Co电极，用蒸馏水将其充分冲洗后真空烘干

最后，以NF/PDMA电极为阳极使用最佳参数沉积MnO2-Co，制备出NF/PDMA/MnO2-Co复合电极

1.2 样品性能的表征

用场发射扫描电子显微镜(FESEM，ZEISS Gemini SEM 300)观察电极的微观形态 用PHI5700 X射线光电子能谱仪(C1s标定)和Renishaw反射共焦显微拉曼光谱仪分析电极材料的化学组成

进行循环伏安测试(PARSTAT4000，Ametek公司)评价电极的比电容，使用20 mg/L的Pb2+测试液，电压范围为0~1 V(SCE参比)，扫速为50 mV/s 质量比电容为

C=12?m?v?(Vb-Va)∫VaVbIdV

(1)

式中C为比电容值(F/g)，m为活性物的质量(g)，ν为扫速(mV/s)，I为电流响应值(A)，Va为起始扫描电压(V)，Vb为终止扫描电压(V)

在图1所示的CDI装置上进行NF/MnO2-Co、NF/PDMA、NF/PDMA/MnO2-Co三种电极对Pb2+的吸附实验

图1



图1吸附实验图示

Fig.1Sketch of adsorption experiment equipment

CDI装置由亚克力板、硅胶垫片、电极、蠕动泵、直流电源和电导仪组成 在连续进水条件下进行电吸附实验 先用蠕动泵将100 mL蒸馏水泵入CDI装置，从上部流出返回原溶液烧杯 出口的电导率稳定后，在入口用120 mL的20 mg/L Pb2+溶液代替蒸馏水 随后在CDI单元的两个电极(一个复合电极作为阴极，一个空白泡沫镍电极作为阳极)处加1.2 V的恒电压，在室温(25℃)下进行电吸附实验 流速为20 mL/min，20 mg/LPb2+处理液的体积为120 mL，电吸附时间为90 min 电吸附处理达到平衡时溶液的电导率不发生变化，即完成吸附过程 电极吸附量和Pb2+去除率分别为

Qt=(c0-ct)Vm

(2)

和

μ=c0-ctc0×100%

(3)

式中Qt为t时的吸附量(mg/g)，m为活性物质的质量(g)，c0为初始Pb2+溶液浓度(mg/L)，ct为t时刻Pb2+溶液浓度(mg/L)，V为待吸附溶液体积(L)，μ为Pb2+去除率

循环吸附实验：完成一个循环的吸附和解吸后，使用新鲜的原液进行下一轮吸附和解吸，用吸附性能的变化评价电极的稳定性

2 结果和讨论2.1 电极的结构

与聚苯胺相比，PDMA作为苯胺的甲氧基取代基衍生物具有更优异的稳定性和导电性[13] 图2a给出了PDMA在泡沫镍上电化学聚合成膜的形态 从图2a左上角的高倍图可见，聚合形态为颗粒与少量线状的交织，与文献[13]中在界面聚合的粒子态和纤维态的PDMA不完全相同 PDMA电化学聚合是逐步增长、自由基链延长之间的聚合[14]，在酸性条件下可通过头-尾偶合形成长链分子，PDMA聚合反应可表示为

图2



图2PDMA-3 min电极和MnO2-Co-3min电极的表面形貌

Fig.2Surface morphologies of PDMA electrode (a) and MnO2-Co-3 min electrode (b)



先是单体迅速氧化成纳米纤维，苯胺环上的甲氧基取代基作为电子给体极易氧化，使PDMA二次生长[13]并交织成颗粒态 同时，质子酸和表面活性剂的位阻以及静电作用影响了最终生成的膜层的形貌 同时，PVP的增溶作用使更多的PDMA单体吸附到泡沫镍表面成为高聚物[15]，最终快速形成结合致密的聚合薄膜，但是在其表面有细小的裂纹 高倍插图显示，PDMA聚合膜是尺寸为100~200 nm的颗粒堆积，粗糙表面的真实比表面积较大，为沉积MnO2提供生长点并便于控制其生长和取向

图2b给出了在泡沫镍表面上沉积3 min得到的MnO2-Co电极的表面形貌，低倍照片显示其具有典型的MnO2涂层“泥裂”特征，生长张应力集中使其表面产生裂纹 [16] 还可观察到多层生长特征，每层很致密，后续生长部分薄层翘起，呈现剥落形态，表明MnO2膜层的内聚结合强度不大 在复合共沉积过程中引入Co作为掺杂原子，可提高MnO2膜层的导电性 在MnO2膜层电沉积中使用较低的电流密度和较低的过电位驱动，优先在活性区域涂覆而使沉积成膜不均匀，而后因MnO2本征膜层导电性不佳而在活性较高的部位沉积[17]，这在一定程度上缓解了MnO2负载与电容的矛盾，但是没有消除泥裂的结晶特征

图3给出了在泡沫镍集流体上分层制备的NF/PDMA/MnO2-Co电极的表面形貌 图3a和b分别给出了泡沫镍集流体和NF/PDMA/MnO2-Co电极的表面形貌 可以看出，PDMA/MnO2-Co涂层均匀地沉积在泡沫镍上 PDMA底层的添加，在一定程度上消除了MnO2-Co膜层的泥裂(图3c) 在底层PDMA膜的部分区域出现板状结构，说明PDMA聚合膜具有纳米颗粒和纳米板交互结构，MnO2-Co表层则为纳米尺寸的绒毛形态(图3d，e) 此外，在先沉积的PDMA膜层裂纹的间隙也有MnO2-Co结晶生长，有利于两者协同发挥电容和吸附性能 需要指出的是，除大部分平整成膜外，在电极的局部还能观察到纳米线堆积成的特殊果仁形态 这表明，电极的微观形貌不仅是线状交织成薄膜，也有局部叠加生长形态 图2与图3对比给出的电极沉积演化表明，在NF集流体上构筑一体化电极的调控过程中，表面掺杂和底层导电高分子的耦合能改善MnO2电子传输、增大电极固-液接触面积而增强离子传质，有助于得到电极的高比电容特性和提高对界面区域离子的电吸附性能 图3f给出的NF/PDMA/MnO2-Co局部果仁形态处的EDS分析表明，电极主要由Mn、O、Ni、C和Co组成，为PDMA和MnO2-Co两层结构组成元素，且C、O元素的面分布主要集中在露出的板状结构处，说明MnO2-Co良好地覆盖在PDMA表面 在复合共沉积中Co作为掺杂元素、Mn作为主体元素，使Co的含量较低

图3



图3NF/PDMA/MnO2-Co电极的形貌

Fig.3Surface morphology (a) collector; (b~e) electrodes and EDS analysis of the NF/PDMA/MnO2-Co electrode

图4a给出了PDMA聚合膜的XPS全谱，包括C、O、N和S元素，S元素可能来自硫酸 在图4b中的C1s光谱卷积有4个峰：C-N(286.38 eV)、C-O/C=O(286.58 eV)、-N-C=N(288.48 eV)和C-C(285.28 eV)[18,19] 图4c中N1s在400.38、402.38、403.38、404.58 eV的卷积峰，400.38 eV对应未掺杂胺类氮原子(-NH-)，402.38、403.38、404.58 eV同属带正电荷的氮，分别对应主链上的阳离子氮(N+)、双极化子的质子化亚胺(-NH2+-)和自由基阳离子胺[20] 这也证明聚合反应已经实现 根据[N+]/[N]可计算PDMA的掺杂水平 峰面积比为0.57表明，PDMA具有良好的氧化还原态和导电性，有利于提高MnO2电极材料电化学性能 图4d给出了材料的O1sXPS光谱，其主峰可在532.98，533.28和533.68 eV下拟合三个分峰，分别对应PDMA表面吸收的水分子、C-O和C-O-C[21]

图4



图4PDMA聚合膜的XPS谱

Fig.4XPS spectrum of PDMA coating

图5a给出了PDMA膜表面再电沉积MnO2-Co的XPS全谱 C、O、N、Mn和Co表明沉积涂层为Co掺杂的MnO2，但是因沉积层较薄甚至PDMA基底膜层也被射线探测到 与图4b比较，图5b给出的C1s谱图多了一个新峰，285.38、287.08、288.28 eV和290.68 eV分别对应C-C、C-O-C或C-N、C-O和C=O[22] 图5c给出的O1s谱图中不对称的两个峰分别对应532.68 eV的Mn-O-M(Mn、Co)和534.48 eV的-OH，也证实MnO2的存在[23] 同时，在NF/PDMA/MnO2-Co电极上观察到表面-OH的含量比普通MnO2明显提高，可能是MnO2表面丰富的羟基和PDMA聚合底层的富氧结构所致 图5d给出的N1s卷积只有两个峰402.58、402.28 eV，但是N元素的半峰全宽却大于3 eV，表明氮以多种形式存在[24]，主要是质子化(N+)形式的自由基和亚胺 图5e给出的Co2p拟合谱图表明，由于含量较低的Co掺杂在MnO2晶格中，Co2p3/2拟合峰为777.78、783.08 eV，Co2p1/2拟合峰为794.28 eV、800.38 eV，且Co比Mn更负的电负性使电子云密度降低[25]，因此XPS中的结合能降低 从图5f给出的Mn2p拟合谱图可见，Mn1p1/2与Mn2p2/3的能差为12.5 eV，具有MnO2的典型特征，但是Co的掺杂以及与底层PDMA之间电子的相互作用使其结合能比文献报道的数值大0.8 eV 这表明，MnO2与PDMA之间存在电子间的相互作用以及生成的是复合膜层

图5



图5NF/PDMA/MnO2-Co电极表面的XPS谱

Fig.5XPS spectrum of NF/PDMA/MnO2-Co

用Raman光谱分析了NF/PDMA/MnO2-Co复合电极的表面(图6)，图6中500 cm-1附近的峰应归属于TTAB或者CTAB的特殊振动峰[26]；2827和2928 cm-1则归属于TTAB/CTAB的C-H收缩振动[27]；1235 cm-1处为苯甲环的C–N拉伸振动峰[28]；1339和1530 cm-1处则为极化子(C–N·+)和C=N拉伸醌环的振动峰[29]；苯甲环在1599 cm-1处的C–C拉伸振动表明生成了具有良好导电性的亚胺[28] 在574 cm-1处的吸收带归属于Mn-O拉伸振动[29]，在420 cm-1观察到Co的拉曼峰[25]强度较低，可能是含量较低的Co进入MnO2晶格但是未破坏其结构 而在1163、1219、1490、1583、2719 cm-1处的峰表明，与PDMA电极对比，NF/PDMA/MnO2-Co复合电极表面拉曼峰发生了明显的“蓝移”，说明两层间的结合属于强作用的化学结合，电子转移使键能变化导致线宽变窄[30] 这与XPS谱给出的结果一致，都证实电沉积制备的电极是复合电极 根据Mn-O拉曼峰的宽化并结合PDMA/MnO2-Co电极的FESEM图分析可以判断，PDMA基底的引入和Co掺杂改变了MnO2-Co的结晶行为和晶体构造，最终生成纳米尺度的MnO2且无序度或/和负载量提高

图6



图6PDMA底层和NF/PDMA/MnO2-Co电极表面的Raman谱

Fig.6Raman spectra of PDMA sublayer and NF/PDMA/MnO2-Co electrode surface

2.2 复合电极的电容特性

图7a给出了PDMA沉积膜层的CV测验结果，显示出对称类梭形的伏安曲线 可以看出，随着沉积时间的增加生成的PDMA量逐渐增多，CV面积却先增大后减小 其原因是，PDMA膜层的增厚和电子传导的加快使涂层的比电容增大，但是PDMA也有与PANI相似的易堆积缺陷，使PDMA-5 min的电容值比PDMA-3 min有所降低 根据公式1的计算结果表明，沉积量为13.7 mg的PDMA-3 min涂层具有最大比电容值107.5 F/g

图7



图7沉积时间不同的PDMA和MnO2-Co涂层的CV 测试结果

Fig.7CV results of PDMA sublayers (a) and MnO2-Co surface coatings (b) with different deposition time

使用MnSO4溶液电沉积制备的γ-MnO2的比电容，通常为30 F/g-107 F/g[14] MnO2膜层的厚度较大导致电子传输困难，使电容值迅速下降 为此，在泡沫镍表面制备MnO2-Co涂层，沉积时间为1、3、5 min的样品分别记为MnO2-Co-1 min、MnO2-Co-3 min、MnO2-Co-5 min 图7b给出了沉积时间不同的MnO2-Co涂层的CV测试结果 与PDMA膜层的CV曲线比较，可见二者都表现出良好的电容特性(伏安曲线呈现出类矩形)，且随着沉积时间的增加其比电容单调递减 其原因是，MnO2电沉积堆积使整体阻值增大和Pb2+扩散困难 MnO2-Co-1 min具有最大值68.3 F/g，为了制备高载荷、高性能电极，选择沉积量24.3 mg、电容值接近的51.5 F/g的MnO2-Co-3 min

图8给出了在泡沫镍上制备的NF/MnO2-Co(a)和NF/PDMA/MnO2-Co(b)电极的CV测试结果 从有无PDMA聚合膜底层的MnO2-Co电极的CV曲线随扫描速率的变化对比可见，随着电位扫描速率的提高其响应电流随之增大；根据公式(1)计算出的比电容却随着扫描速率的增加而出现一定程度的减小，这是扩散传质及吸附过程的迟缓所致；添加PDMA聚合膜底层的MnO2-Co电极其CV曲线的对称性明显优于NF/MnO2-Co电极，表明PDMA聚合膜底层的引入对生成的复合电极电容的稳定性有显著的影响，而这与层间短距离的电荷转移有关 选择相同的扫描速率，对比三种电极CV曲线(图8c) 不难看出，PDMA聚合膜和MnO2-Co膜层均具有一定的电容特性，但是二者形成的复合膜层电极电容值却不是二者的简单加和 但是CV曲线的对称性直观地表明，分层复合改善了电容行为的可逆性，有助于实现复合电极的电吸附/脱附循环 与NF/MnO2-Co电极和NF/PDMA电极相比，沉积量为16.1 mg的NF/PDMA/MnO2-Co电极其比电容可达208.8 F/g，分别比前二者提高了305.4%和94.2% 结合结构特征可知，PDMA聚合底层促进纳米MnO2-Co分散，增大了电极的固-液接触面积和活性面积，缩短了粒子传输路径，使复合电极的导电性提高 同时，复合电极的设计有助于提升MnO2的利用率和赝电容效应

图8



图8电极的CV曲线

Fig.8CV curves of electrodes

2.3 复合电极对Pb2+的吸附行为

图9a给出了处理液的电导率随时间的变化，图9b给出了各电极对Pb2+平均去除率的计算值随时间变化 可直观地看出，与NF/MnO2-Co和NF/PDMA相比，NF/PDMA/MnO2-Co具有更明显的对Pb2+的电吸附去除性能 而且在0~45 min时间内，由于表面具有纳米绒毛结构的MnO2-Co的比表面积较大、材料优良的浸润性有益于粒子扩散、MnO2表面丰富的-OH和PDMA板表面的富氧官能团、含氮自由基能提供更多的Pb2+结合位点，使溶液的电导率迅速降低；在45~90 min时间内吸附过程因受限于表面结合，溶液电导率和对Pb2+去除率的变化放缓直至达到动态平衡 在平衡态NF/MnO2-Co、NF/PDMA、NF/PDMA/MnO2-Co三种电极的去除率分别为13.7%、18.1%和41.8% 这归因于PDMA的引入：(1)在物相上，单层的“泥裂” 显著减轻，使单层的层叠结构转变为纳米绒毛结构，增加了活性面积和活性位点数 (2)在性能上，底层PDMA膜层蕴含的含氧官能图和含氮自由基使整体电极的吸附性能提高，PDMA基层的赝电容和优良电子传输提高了电极的电化学电容性能和可逆性

图9



图9三种电极对Pb2+的电吸附行为

Fig.9Electroadsorption behavior of Pb2 + on three kinds of electrodes

吸附剂对吸附质的吸附过程，可分为外扩散、内扩散和吸附三个子过程，且每个子过程都可能成为决速步 针对不同的决速步，已先后建立相应的模型描述吸附机制 为此，可借鉴这些机理模型分析电吸附机理 但是，对于流动循环的电吸附过程，液流流动时的外扩散过程难以成为决速步，因此选择内扩散为决速步的Weber-Morris粒子内扩散模型和Boyd动力学模型，选择吸附为决速步的准一级模型、准二级模型和简化的Elovich模型分别进行吸附动力学的特性拟合，以探究电容电极对Pb2+的吸附机理

根据准一级和准二级动力学评估电极吸附过程，可描述为

Inqe-qt=Inqe-k1t

(5)

tqt=1k2qe2+tqe

(6)

其中qe(mg/g)、qt(mg/g)为平衡时时间t(min)时的Pb2+吸附容量；k1(min-1)为准一级速率常数，k2(g·mg-1·min-1)为准二级速率常数 图10a、b和表1给出了在三种电极吸附Pb2+的准一级模型和准二级模型的线性拟合图和拟合参数，其中准二级模型的相关系数R2均比准一级的大 对于NF/PDMA/MnO2-Co电极，准一级和准二级模型的R2均大于0.99 但是，根据准二级动力学模型得到的qcal值比从准一级动力学模型得到的值更接近实验观察值，表明其更好地符合准二级模型，可见NF/PDMA/MnO2-Co电极在吸附过程中物理吸附和化学吸附过程并存[31] 同时，其吸附速率常数0.000896 g·mg-1·min-1远比其他两种电极的大，得益于复合电极表面良好的孔道结构和丰富的官能团对离子扩散和吸附的促进

图10



图10Pb2+吸附的动力学拟合

Fig.10Pb2+ adsorption kinetics fitting (a) quasi-first-order model; (b) quasi-second-order model; (c) simplified Elovich model; (d) Weber-Morris model; (e) Boyd model

Table 1

表1

表1准一级和准二级动力学拟合Pb2+吸附参数

Table 1Pb2+ adsorption parameters in according to pseudo first-order and pseudo second-order kinetics fitting for Pb2+ adsorption

Electrodes	Co/mg·L-1	qexp/mg·g-1	Pseudo first-order kinetics			Pseudo second-order kinetics
			k1/min-1	qcal/mg·g-1	R2	k2/g·mg-1 min-1	qcal/mg·g-1	R2
NF/MnO2-Co	20	20.1	0.0413	30.5	0.9348	0.000402	36.1	0.9958
NF/PDMA	20	34.1	0.0523	63.2	0.9366	0.000308	57.5	0.9788
NF/PDMA/MnO2-Co	20	59.9	0.0340	42.3	0.9940	0.000896	69.4	0.9967

使用简化的Elovich模型进行吸附拟合(图10c)，其模型方程的线性形式表示为方程(7)[32]

qt=1βlnαβ+1βlnt

(7)

其中α为初始吸附速率(mg/g·min-1)，β(g/mg)为与表面覆盖程度和化学吸附涉及的活化能有关的Elovich常数 Elovich动力学方程适用于多层表面系统，阐释的本质为化学吸附的吸附[33] 三种电极的拟合参数列于表2，其R2皆大于0.99表明符合Elovich模型和化学吸附特征 三种电极对Pb2+的初始吸附速率α为1.0675-5.4743 mg/g·min-1，其中NF/PDMA/MnO2-Co电极的初始吸附速率最高，与准二级动力学参数k对应，归于PDMA基底的引入改善了表面浸润性和增加的活性位点数 同时，Elovich常数β为0.1293-0.0745 g/mg，表明PDMA/MnO2-Co电极的活化能较低，更易于快速吸附 结合XPS和RAMAN谱可知，在吸附过程中有两种类型的吸附位点，一种是通过表面络合与MnO2和水作用的-OH基团，另一种是静电作用的质子N+ 这些结果都表明，Pb2+吸附方式在本质上有化学吸附特征

Table 2

表2

表2三种电极吸附Pb2+的Elovich动力学参数

Table 2Elovich kinetic parameters of Pb2+ adsorption via three electrodes

Electrodes	α/m·(g·min-1)-1	β/g·mg-1	R2
NF/MnO2-Co	1.0675	0.1293	0.9943
NF/PDMA	2.0914	0.0756	0.9928
NF/PDMA/MnO2-Co	5.4743	0.0745	0.9979

综合准一级、准二级和Elovich动力学模型的拟合结果，PDMA、MnO2-Co、PDMA/MnO2-Co三种电极Elovich模型的R2均大于0.99，说明三种电极的电吸附过程都受化学吸附控制，而PDMA/MnO2-Co电极的准一级模型R2为0.9940，不能排除复合电极吸附过程还受物理吸附的影响 因此，这一复合电容电极的吸附过程应该是化学吸附和物理吸附共存的过程

因为NF/PDMA/MnO2-Co电极有许多孔隙通道，吸附的动力学可能受Pb2+内扩散速度的主导限制 依据Weber-Morris模型和Boyd动力学模型进行拟合，基于Weber-Morris粒子内扩散理论，使用方程(8)分析了动力学数据[34]

qt=kidt12+Ci

(8)

其中kid为粒子内扩散速率常数(mg·min1/2/g)，Ci为边界层厚度的度量为常数 图10d中的Weber-Morris模型给出了多段线性图和相关参数(表3)，表明吸附过程受多个步骤控制[35] 三种电极的Pb2+吸附均显示多段线性图(两个或三个)且都不通过原点 NF/PDMA/MnO2-Co电极的吸附有三个阶段：第一阶段归于Pb2+扩散到在外表面的瞬时吸附，吸附速率很高(K1高) 第二阶段归于Pb2+从表面向内部孔道结构的扩散，吸附较慢(K2低) 第三阶段归于吸附位点的饱和致使达到吸附平衡[31,34] 与NF/PDMA和NF/MnO2-Co电极的吸附包括两个线性部分相比，第一阶段未明显区分出表面扩散和孔道扩散(K1和K2接近)以及第二平衡阶段 特别的是NF/PDMA/MnO2-Co电极吸附前的15 min，第一线性部分归因于外部传质，第二线性部分归因于粒子内扩散即Pb2+在孔道的扩散[36] 这与从FESEM图观察到的PDMA/MnO2-Co电极的孔道网格结构吻合 上述结果表明，电极NF/PDMA/MnO2-Co的电吸附过程受到膜层上颗粒中扩散阻力的限制

Table 3

表3

表3三种电极Pb2+吸附的Weber-Morris参数

Table 3Weber-Morris parameters of three electrode for Pb2+ adsorption

Electrodes	C0/mg·L-1	First linear portion				Second linear portion		Third linear portion
		K1/mg·min1/2·g-1C1			R2	K2/mg·min1/2·g-1	C2	R2	R2
NF/MnO2-Co	20	2.171	-2.203	0.9653		2.628	-3.508	0.9987	Null
NF/PDMA	20	4.246	-4.976	0.9969		4.359	-4.729	0.9838	Null
NF/PDMA/MnO2-Co	20	13.669	-17.407	0.9981		4.25	20.47	0.9847	Null

依据Boyd动力学模型

G=qtqe=1-6π2exp-Bt

(9)

和

Bt=-0.4977ln1-G

(10)

评估吸附机理并研究速率确定步骤[35]，固定qe分别为21.13，35.1，60.9 mg/g，略大于实际的平衡吸附量[32] 式(9)和(10)中qe(mg/g)和qt(mg/g)分别为平衡时间和时间(t)的Pb2+离子的吸附量；Bt为G的函数 Bt对t的线性图通过原点，表明决定速率的步骤符合粒子内扩散特征[37] 如图10e所示，拟合线性图的截距分别为-0.11979、-0.14766、0.05392均未通过原点，表明在吸附速率确定步骤中并非单独存在颗粒内扩散，外部传质在反应速率中也有一定的作用

综合Weber-Morris模型和Boyd动力学模型的拟合结果可以断定，NF/PDMA/MnO2-Co电极电吸附的扩散过程主要受内扩散步骤限制，但是也受外扩散传质行为的影响 基于以上吸附和扩散历程的模型拟合结果可以推断，NF/PDMA/MnO2-Co复合电容电极的电吸附过程应属于吸附和扩散历程的混合控制，主要受内扩散制约，但是外部传质也影响内扩散 因此，其吸附具有化学吸附和物理吸附共存的特征

2.4 复合电极的吸附稳定性

三种电极的循环稳定性比较，如图11所示 可以看出，经历4次循环后NF/MnO2-Co、NF/PDMA、NF/PDMA/MnO2-Co三种电极对Pb(II)的去除率从13.7%、18.1%、41.8%分别降低了75.6%、21.7%、13.7% NF/PDMA/MnO2-Co复合电极的去除率最高(为36%，吸附量51.7 mg/g)，表明复合电极适合长期服役 上述结果表明，一方面，PDMA基底的引入和Co的掺杂不仅改善了表层MnO2-Co的沉积过程和最终形貌、提高了电化学性性，也使复合电极具有更大的活性面积、更丰富的孔隙网络和更多的Pb2+结合点，使其电吸附性能提高；另一方面，PDMA底层的引入和Co掺杂提高了MnO2在氧化还原反应中的可逆性 其原因是，PDMA底层的引入和Co掺杂提高了材料的导电性和优化了电子传输特性，从而使复合电容电极的循环稳定性提高

图11



图11三种电极的循环稳定性

Fig.11cycle stability of three electrodes

3 结论

(1) 在电流密度为1mA/cm2、温度为30℃、沉积时间为3 min条件下阳极沉积PDMA聚合底层和MnO2-Co表层，可制备PDMA/MnO2-Co复合电极 这种电极具有较高的比电容(208.8 F/g)，其中的纳米绒毛交联结构产生的优良孔道结构、大的活性面积和较多的官能团有利于电化学和吸附性能的提高；PDMA底层和Co掺杂MnO2表层的协同作用提高了MnO2电极电容和电吸附性能

(2) NF/PDMA/MnO2-Co复合电容电极对20 mg/LPb2+溶液吸附90 min达到平衡，吸附量为59.9 mg/g 电吸附过程为吸附和扩散历程的混合控制，其扩散历程主要受内扩散制约，且外部传质影响内扩散，在吸附历程中化学吸附和物理吸附共存 这种电极的电吸附稳定性高，4次吸/脱附后仍有51.7 mg/g的吸附容量

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