石墨烯／醋酸掺杂态聚苯胺的制备及其防腐性能

聚苯胺(PANI)是一种导电高分子材料，具有优异的电导率和良好的化学稳定性，在传感器、电子场发射源以及防腐材料等领域得到了广泛的应用[1] 石墨烯(RGO)是一种碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料，具有优异的力学、电学和热学性能，广泛应用在复合材料、海水淡化、能源存储或太阳能电池等领域[2,3] 将聚苯胺和石墨烯复合制备出的复合材料结合了两者的优点，性能更为优异，在传感器和电池材料等方面有良好的应用前景[4,5] 但是，对这种复合材料在防腐蚀领域的应用研究得比较少 Kim等[6]将苯胺加入含有石墨烯纳米片(GNS)的盐酸溶液中制备出石墨烯纳米片/聚苯胺(GNS/PANI)复合材料，具有更好的电化学性能 K. W. Cai等[7]用原位聚合制备RGO/PANI复合材料，并将RGO/PANI与水性聚氨酯(WPU)共混制备出复合涂层 与纯聚氨酯涂层相比，这种复合涂层的耐腐蚀性能显著提高 邹明明等[8]制备了改性氧化石墨烯/聚苯胺(GSGO/PANI)复合材料，在纯酸体系中表现出优异的耐腐蚀性能

目前,对石墨烯和聚苯胺复合材料的研究，只限于无机酸体系和一次掺杂聚苯胺 本文利用苯胺掺杂、解掺杂的可逆性[9,10]，先在醋酸体系中将RGO与不同比例的ANI原位复合得到一次掺杂态产物，用氨水解掺杂后再进行醋酸掺杂得到二次掺杂态产物 研究二次掺杂对石墨烯/聚苯胺纳米复合材料形貌和性能的影响

1 实验方法1.1 PANI和RGO/PANI不同掺杂态纳米复合材料的制备

一次掺杂态PANI和RGO/一次掺杂态PANI的制备：选取1 mol/L醋酸(HAC，分析纯)作为一次掺杂酸，取两份20 mL HAC溶液，一份加入0.73 mL苯胺(ANI，分析纯)和RGO(自制)，另一份加入2.28 g过硫酸铵(APS，分析纯)，将两者混合充分搅后在室温下静置反应24 h 将所得产物分别用去离子水(自制)和无水乙醇(分析纯)清洗至中性，将其干燥和研磨得到RGO/一次掺杂态PANI产物

将RGO与ANI的质量比设为1:5、1:10、1:15、1:20、1:25，重复以上制备步骤制备出RGO/一次掺杂态PANI纳米复合材料，依次记为RGO/PANI5，RGO/PANI10，RGO/PANI15，RGO/PANI20，RGO/PANI25

不添加RGO，按照上述步骤制备一次掺杂PANI

本征态PANI和RGO/本征态PANI的制备：以RGO/PANI10为原料，用1 mol/L氨水解掺杂完全后在室温静置1~2 h，对其抽滤后依次用去离子水和乙醇洗至中性，最后将其干燥和研磨得到RGO/本征态PANI 使用一次掺杂态PANI为原料，制备本征态PANI

二次掺杂态PANI和RGO/二次掺杂态PANI的制备：将一定质量的RGO/本征态PANI加到1 mol/L HAC溶液中，混合搅拌后静置24 h，将其抽滤后依次用去离子水和乙醇洗至中性，最后进行干燥和研磨得到RGO/二次掺杂态PANI 使用本征态PANI为原料，制备二次掺杂态PANI

1.2 电极的制备

将适量一次掺杂态或二次掺杂态产物加到N-甲基吡咯烷酮中，在室温超声分散10 min以使其充分分散到溶液中 然后用塑料滴管将混合溶液滴加到Q235碳钢电极工作面并置于60℃烘箱中，重复滴加3~5次至完全干燥，得到30±5 μm厚的RGO/PANI薄膜电极

1.3 防腐蚀性能的测试

使用P4000电化学工作站的三电极测试体系，测试材料的防腐蚀性能 工作电极为涂覆了PANI或RGO/PANI薄膜的 Q235 碳钢，工作面积为1 cm2；饱和甘汞电极和铂电极分别作为参比和辅助电极；介质为模拟海水，即质量分数为3.5%的NaCl(分析纯)溶液 测试极化曲线的扫描范围为±250 mV，扫描速度为0.5 mV/s 测试交流阻抗时，信号频率为0.1~100000 Hz，电压幅值为50 mV

1.4 形貌观察和红外光谱和紫外光谱的测试

用扫描电子显微镜(FE-SEM, JSM-6700F)观察不同掺杂态产物的形貌；用傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR，BRUKER TENSOR 27)测试不同配比的RGO/一次掺杂态PANI产物的红外光谱图；用紫外可见光谱仪(UV-vis-NIR，CARY500)测试RGO、PANI、RGO/PANI复合材料的紫外光谱

2 结果和讨论2.1 产物的形貌

图1给出了不同掺杂态产物的SEM照片 可以看出，一次掺杂态PANI的形貌呈现大量纳米颗粒状，并出现严重的团聚(图1a)，是醋酸体系中ANI离域化较差造成的 当RGO/ANI为1:5时(图1c)依附于RGO表面的PANI量较少且纤维长度较短，在RGO表面还附有部分纳米颗粒和短棒且其边缘褶皱较多 此时，过量的RGO不能发挥PANI的钝化作用；当RGO/ANI为1:10时(图1d)PANI分子链明显增长并逐渐形成较粗纳米棒状结构，产物的形貌有明显的改善，纤维的长度为300~650 nm,直径约为70~100 nm，均一性较好 此时，RGO成为很好的模板，PANI很好的附着在其表面[11];RGO/ANI为1:15时(图1e)依附于RGO表面的棒状结构变少，不能均匀地分布在RGO表面；RGO/ANI为1:20时(图1f) PANI的量较多，出现一定程度的团聚；RGO/ANI为1:25时(图1g)依附在RGO表面的PANI呈现出大量的短棒状，纤维的长度和直径不同且出现团聚 此时，少量的RGO不能起模板作用

图1



图1一次掺杂态PANI、二次掺杂态、RGO/ANI为1:5时、RGO/ANI为1:10时、RGO/ANI为1:15时、RGO/ANI为1:20时、RGO/ANI为1:25时以及RGO/二次掺杂态PANI的形貌

Fig.1SEM images of different doping state of PANI and RGO/ ANI in different proportion and different doping state (a) doped PANI, (b) re-doped PANI, (c) RGO/PANI5, (d) RGO/PANI10, (e) RGO/PANI15, (f) RGO/PANI20, (g) RGO/PANI25 and (h) RGO/re-doped PANI

与一次掺杂态PANI(图1a)相比，二次掺杂态PANI(图1b)的形貌较为规整，团聚明显减少，产物呈现出纳米纤维结构，长度可达300~400 nm 与RGO/PANI10(图1d)相比，RGO/二次掺杂态PANI(图1h)的形貌更加规整，尺寸均一，纳米纤维的数量增多且长度增长，可达500~700 nm，直径为80~100 nm 这表明，二次掺杂时，在引入对阴离子的同时促进了聚苯胺分子链的重新生长，从而使其形貌明显改善[12]

2.2 红外光谱分析

图2a给出了不同配比的RGO/一次掺杂态PANI产物的红外光谱图 可以看出，在1140 cm-1和1650 cm-1附近分别出现了RGO的C-O-C、COOH伸缩振动峰 820 cm-1和1120 cm-1处的峰分别为PANI醌环和苯环上C-H的弯曲振动峰，1250 cm-1和1470 cm-1处的峰分别为苯环结构上C-N的伸缩振动峰和C=C的伸缩振动峰，1530 cm-1处的峰为醌环上C=C的伸缩振动峰 在不同比例RGO/PANI复合材料的红外光谱图中，随着RGO含量的提高PANI五个特征峰的峰位都不同程度地蓝移 其原因是，PANI与RGO分子之间的π-π共轭相互作用形成了共用π电子离域，抑制了苯环、醌环等相关基团的振动[13]

图2



图2一次掺杂产物和二次掺杂产物的红外光谱图

Fig.2Infrared spectra of doped product (a) and re-doped product (b)

图2b给出了二次掺杂PANI和RGO/二次掺杂PANI的红外光谱图 可以看出，与RGO/一次掺杂态PANI相比，RGO/二次掺杂态PANI的上述五个特征峰位均发生了蓝移 其原因是，二次掺杂引入的醋酸根离子(CH3COO-)产生了空间位阻作用，使聚苯胺共轭体系共平面性质被偏离或破坏，导致其吸收波长减小、吸收频率增高而发生了蓝移

2.3 紫外光谱分析

图3a给出了RGO、PANI、RGO/PANI复合材料的紫外光谱图 可以看出，370 nm附近的吸收峰对应 PANl分子链中苯环上π→π*之间的电子跃迁；460 nm附近的峰对应PANl分子链中苯环、醌环之间的电荷转移跃迁；810 nm附近的拖尾吸收峰对应极化子带到π*的电子跃迁 在RGO/PANI复合产物的谱图中，上述两个特征峰的强度都有所增强；随着RGO的含量的提高，特征峰的位置发生了不同程度地红移[14]

图3



图3一次掺杂产物和二次掺杂产物的紫外光谱图

Fig.3Uv-Vis spectra of doped product (a) and re-doped product (b)

图3b给出了二次掺杂PANI及RGO/二次掺杂PANI的紫外光谱图 从图中可见，与RGO/一次掺杂态PANI相比，RGO/二次掺杂态PANIRGO/二次掺杂态PANI的特征峰也发生了红移 其原因是，二次掺杂引入的对阴离子与苯环中C=C发生共轭使共轭体系链延长、特征吸收峰向长波方向移动而发生了红移[14]

2.4 电化学性能

图4给出了不同产物的塔菲尔(Tafel)极化曲线图 从图4可见，与裸钢相比，不同配比的RGO/PANI产物的自腐蚀电位都发生了不同程度的负移，阴极塔菲尔曲线斜率(bc)和阳极塔菲尔曲线斜率(ba)都发生了一定程度的变化 表1列出了Tafel曲线的拟合值 由表1可见，RGO与ANI的配比为1:5~1:25时的自腐蚀电流随着RGO用量的增加先减小后增大 这可能与RGO/PANI复合产物的结构形貌及其与电极相互作用的强弱有关 当RGO:ANI为1:25时RGO的含量较低，RGO 的阻隔作用较小，因此自腐蚀电流较大；随着RGO用量的增加RGO与PANI发生聚合反应，使RGO的阻隔作用和PANI的钝化作用同时发生 特别是RGO:ANI为1:10时腐蚀电流达到最小值，RGO成为很好的模板、起到了阻隔作用，在RGO表面生长的PANI纤维直径和形貌最佳，比表面积最大，与电极的相互作用最充分，实现了很好的钝化效果 将bc与ba比较发现，bc的改变明显大于ba，表明复合产物对电化学反应的阴极吸氧反应过程的影响更为显著 在醋酸体系中，RGO与ANI的配比1:10时产物的防腐效果最佳，缓蚀率最高可达73.19%

图4



图4一次掺杂产物和二次掺杂产物的极化曲线图

Fig.4Polarization curves of doped product (a) and re-doped product (b)

Table 1

表1

表1极化曲线的拟合结果

Table 1Fitting results of polarization curve

	RGO:ANI(mass ratio)	Ecorr/mV	bc/mV·dec-1	ba/mV·dec-1	Icorr/μA·cm-2	IE/%
Bare steel	-	-625.953	89.745	76.429	24.032	-
	RGO	-633.329	132.660	88.283	14.282	40.57
	PANI	-692.816	102.247	64.922	12.422	48.31
	1:5	-757.227	136.951	76.779	9.153	61.91
	1:10	-773.516	142.293	73.316	6.442	73.19
HAC	1:15	-747.692	106.616	70.531	7.425	69.10
	1:20	-759.947	130.046	71.926	7.713	67.91
	1:25	-767.345	123.730	85.296	8.730	63.67
	Re-doped PANI	-746.636	85.537	73.397	9.363	61.04
	RGO/re-doped PANI10	-780.987	92.370	59.417	4.754	80.21

表1也列出了二次掺杂腐蚀电流的改变 二次掺杂PANI对一次掺杂PANI有明显的改进， RGO/二次掺杂PANI产物性能优于二次掺杂PANI 在醋酸体系中RGO/二次掺杂态PANI的缓蚀效率高达80.21%

拟合等效电路如图6所示，其中Rs为溶液电阻，Rp为极化电阻，Cdl为双电层电容 使用电化学软件ZsimpleWin解析，得到拟合参数

图5



图5一次掺杂产物和二次掺杂产物的电化学阻抗谱

Fig.5Electrochemical impedance spectroscopy of doped product (a) and redoped product (b)

图6



图6阻抗谱等效电路

Fig.6Impedance spectrum equivalent circuit

图5给出了不同产物的电化学阻抗谱图 由图5和表2知，涂覆不同配比的RGO/一次掺杂态PANI产物薄膜的工作电极，其阻抗弧和阻抗拟合值都比裸钢有所增大，配比为1:10时拟合的阻抗值和容抗弧半径最大 其原因是，在适宜的配比条件下RGO/PANI复合物不仅能避免RGO团聚和不规则聚合物的生成、提高防腐蚀性能，还能提高复合物在金属表面的附着力和更有效的屏障[15]

Table 2

表2

表2电化学阻抗谱的拟合结果

Table 2Fitting results of electrochemical impedance spectroscopy

	RGO:ANI(mass ratio)	OCP vs. SCE/mV	Rp /Ω·cm2
Bare steel	-	-625.953	-
	RGO	-633.329	356.3
	PANI	-692.816	476.3
	1:5	-757.227	713.2
	1:10	-773.516	1209.0
HAC	1:15	-747.692	883.5
	1:20	-759.947	1070.0
	1:25	-767.345	939.1
	Re-doped PANI	-746.636	1248.0
	RGO/re-doped PANI10	-780.987	2523.0

与RGO/一次掺杂态PANI相比，RGO/二次掺杂态PANI的阻抗弧和拟合阻抗值都有一定的增大 这表明，RGO/二次掺杂态PANI的防腐蚀效果最优，拟合阻抗值为2523 Ω·cm2 其原因是，RGO/二次掺杂态PANI复合材料中的RGO有屏蔽作用，提供了更好的物理防护；同时，二次掺杂使复合物中的功能酸酸根离子或官能团更容易释放出来，使防腐性能提高[16]

3 结论

(1) 在醋酸体系中用原位聚合法制备RGO和不同比例ANI的一次掺杂态产物，经氨水解掺杂后再用醋酸掺杂可制备出二次掺杂态产物 RGO/ANI为1:10的一次掺杂产物形貌最佳，RGO起模板作用，纤维长度为300~650 nm,直径约为70~100 nm

(2) 经醋酸二次掺杂的产物形貌更加规整，尺寸更加均一，纳米纤维的数量增多且长度增大到500~700 nm，直径为80~100 nm

(3) RGO/ANI为1:10时的一次掺杂产物腐蚀电流达到最小值，防腐蚀性能最优，缓蚀率可达73.19% RGO/二次掺杂态PANI产物的防腐效果优于RGO/一次掺杂态PANI纳米复合材料，其缓蚀率为80.21% 两次掺杂是一种改变PANI复合物性能简便而有效的方法

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