基于电沉积技术构建聚苯胺/海藻酸膜及电化学性能研究

利用电信号刺激实现刺激响应性聚合物在电极表面的可控组装,并在电极表面形成聚合物电沉积膜[1,2] 海藻酸是一种多糖类生物大分子,具有生物相容性、无毒性以及相对较低的成本等优点,已被广泛应用于药物输送、抗菌材料及组织工程等领域[3~5] 值得注意的是利用海藻酸能与Ca2+作用形成海藻酸钙凝胶可以实现海藻酸的阳极电沉积,在组织工程、细胞识别以及生物传感器等领域有很好的应用价值[5~8]

导电聚合物具有成本低、重量轻以及柔韧性好等优点,但其作为电容器材料在循环稳定性以及电荷传输能力等方面存在不足,通常通过聚合将导电聚合物掺入非导电或基质材料中形成复合材料克服这些缺点[9,10] 聚苯胺(PANI)是一种重要的导电聚合物,具有原料成本低以及热稳定性较好等优点,被广泛应用于电容器、传感器以及光电材料领域[11~14] 电化学聚合是PANI的制备方法中常用的一种方法,具有反应条件简单、易于控制、产物纯净和污染少等优点[11,14] 近年来,一些PANI和生物大分子结合形成的材料在电容器和传感器等方面的研究引起了人们的关注[9,10,15] 还有一些研究者开展了PANI与海藻酸材料在电化学领域的研究工作[16~18] 例如,Li等[17]在水溶液中聚合得到PANI/海藻酸钠材料,将其分散液滴加到玻碳电极上,然后在室温下干燥得到了PANI/海藻酸钠修饰电极,该电极与纯PANI修饰电极相比具有更好的电化学性能 然而,到目前并没有利用电沉积技术制备PANI和海藻酸材料的研究报道 此外,利用电沉积技术在电极上构建PANI和海藻酸材料十分有利于其后续在电化学领域的应用,然而此方面的研究也未见文献报道

本工作开展了基于电沉积技术制备PANI和海藻酸材料的研究,在电极表面构建PANI/海藻酸膜,直接制备得到PANI/海藻酸修饰电极,进一步开展了PANI/海藻酸修饰电极的电化学性能测试 该方法具有条件温和以及后处理简单方便的优点,所制备的PANI/海藻酸修饰电极在电化学领域(例如电容器电极材料、电化学检测)具有潜在的应用价值

1 实验方法1.1 试剂与仪器

海藻酸钠(粘度≥0.02 Pa·s)、苯胺、碳酸钙(CaCO3)、浓硫酸(H2SO4,98%)购自中国国药化学试剂有限公司,所有化学品均为分析纯 铂丝电极、甘汞电极(SCE)和ITO玻璃电极购自上海仙仁仪器仪表有限公司

场发射扫描电镜(SEM, JEM-7500F),日本电子株式会社；X射线衍射仪(XRD, Empyrean),荷兰Panalytical；智能型傅里叶变换红外光谱仪 (FTIR, Nexus),美国Therno Nicolet；电化学工作站(CHI660E),上海辰华仪器有限公司；高精度可编程电源(IT6123),艾德克斯电子(南京)有限公司

1.2 PANI/海藻酸膜的制备

取1 g海藻酸钠粉末溶解在100 mL蒸馏水中,搅拌4 h制备得到质量百分比浓度为1%海藻酸钠溶液 取适量上述溶液,在溶液中加入CaCO3粉末使其质量分数为0.25%,然后对该混合溶液超声处理10 min,制得电沉积液 以ITO玻璃为阳极,铂片为阴极,先将两个电极分别在乙醇和蒸馏水中超声清洗5 min,再将两个电极同时浸入到电沉积液中,并将电极用导线连接到可编程直流电源,施加3.5 V电压电沉积10 min 电沉积结束后断开电源,从电沉积液中取出阳极,用蒸馏水清洗,得到表面有海藻酸电沉积膜的电极

取适量苯胺溶于0.1 mol/L的H2SO4中,制备得到0.1 mol/L的苯胺溶液 然后取适量的苯胺溶液超声处理10 min后制得电沉积液 以上述有海藻酸电沉积膜的电极作为阳极,铂片作为阴极,将两电极同时浸入到苯胺电沉积液中,并将电极用导线连接到可编程直流电源,施加2.0 V电压电沉积10 min 电沉积结束后断开电源,从电沉积液中取出阳极电极,用蒸馏水清洗,得到表面有PANI/海藻酸膜的电极

1.3 电化学性能测试

利用电化学工作站进行电化学性能分析测试,使用三电极体系,PANI/海藻酸修饰电极作为工作电极,铂丝作为对电极,SCE作为参比电极 电化学测试在1 mol/L H2SO4溶液中室温下进行 采用电压扫描范围为-0.2 ~0.8 V,在不同的扫描速率下进行循环伏安(CV)测试 在0.01 Hz~100 kHz频率范围内进行电化学阻抗谱测试 在0.5、1、2、5和10 A/g电流密度下、0~0.8 V电压范围内进行恒流充放电测试 在10 A/g电流密度下、0~0.8 V电压范围内,通过1000次的恒流充放电测试评估循环稳定性

1.4 表征

将海藻酸膜或PANI/海藻酸膜从电极表面取下后干燥,用SEM对PANI/海藻酸膜的微观结构形貌进行分析；将干燥之后的海藻酸膜、PANI或PANI/海藻酸膜在研钵中研磨成粉末,采用XRD分析样品的相组成,采用FTIR分析化学成分

2 实验结果2.1 基于电沉积技术构建PANI/海藻酸膜

本工作基于电沉积技术在电极表面构建PANI/海藻酸膜,其过程如图1a所示 从图1b可以看到,未进行电沉积的裸ITO玻璃透明均一,表面无沉积膜 从图1c可以观察到,进行了海藻酸阳极电沉积的电极表面有一层无色透明的膜 在海藻酸阳极电沉积过程中,阳极附近发生水的电化学分解产生H+,随后H+与电沉积液中的CaCO3反应释放出Ca2+并生成HCO3-；释放的Ca2+与海藻酸链相互作用,诱导海藻酸发生溶胶-凝胶转变,从而在阳极表面形成海藻酸电沉积膜[7,8]

图1



图1电沉积技术构建PANI/海藻酸膜

Fig.1Schematic illustration of the fabrication of the PANI/alginate film (a); Images of the bare ITO slide (b); the alginate film (c), the PANI film (d) and the PANI/alginate film (e) on ITO slide; The PANI/alginate film peeled from ITO (f)

从图1d可以发现电极表面有一层深绿色的膜,这是由电沉积液中的苯胺发生电化学聚合后在电极表面形成的PANI膜,膜颜色与相关文献报道的颜色一致[9,19,20] 苯胺在酸性溶液中的电化学聚合首先是苯胺单体被氧化成阳离子自由基,然后通过头-尾偶合形成二聚体,二聚体可以被氧化形成新的自由基阳离子,形成的自由基阳离子可以与自由基阳离子单体或与自由基阳离子二聚体反应,分别形成三聚体或四聚体,直至形成PANI聚合物[20~22] 此外,上述电极表面形成的PANI膜非常薄,很难从电极上分离下来作为独立的膜材料使用

从图1e可以发现,利用本工作的电沉积方法可以在电极表面制得一层深绿色的膜(PANI/海藻酸膜),这与上述PANI膜的颜色相同,说明了膜中存在PANI 图1f是电极表面取下来的PANI/海藻酸膜的照片,可以发现PANI/海藻酸膜可以完整的从电极表面取下来 因此与PANI膜相比,PANI/海藻酸膜可以稳定的存在于电极表面,还可以从电极表面取下来作为独立的膜材料 值得一提的是,本工作基于电沉积技术制备PANI和海藻酸材料,在电极表面得到PANI/海藻酸膜,该方法将海藻酸的电沉积技术与苯胺的电化学聚合结合起来,具有条件温和以及后处理简单方便的优点 该方法还可以直接构建PANI/海藻酸修饰电极,因此十分有利于在电化学领域的应用

图2a为海藻酸膜、PANI和PANI/海藻酸膜的XRD图谱 从图中可以看出,海藻酸膜在2θ=13.4°和21.4°有两个峰,PANI在2θ=24.1°附近有一个峰,PANI/海藻酸膜在2θ=14°、21.7°和24°附近有三个峰,这与相关文献报道的海藻酸和PANI的特征峰相符合,并且海藻酸的引入对PANI的特征峰产生了影响[17,23,24] Karthik等[23]也发现海藻酸在2θ=14°和23°处显示出特征峰,PANI在2θ=25°处表现出特征峰,而PANI/海藻酸纳米纤维的XRD图谱也显示出PANI的特征峰,且由于PANI和海藻酸的分子间相互作用,PANI的特征峰变宽 Yu等[24]也发现纯PANI在2θ=24.84°表现出特征峰,海藻酸在2θ=13.77°和22.05°处表现出特征峰,PANI/海藻酸纳米纤维2θ=14.38°和21.55°表现出峰值,纳米纤维结晶度由于海藻酸的引入而发生变化,这可以通过分子间相互作用的增强来解释

图2



图2海藻酸膜、PANI、PANI/海藻酸膜的XRD图(a)和FITR图(b)

Fig.2XRD patterns (a) and FTIR spectra (b) of the alginate film, the PANI film and the PANI/alginate film

如图2b所示,海藻酸膜的FTIR光谱在1609、1424和1033 cm-1处的峰分别是由-COO-(不对称)、-COO-(对称)和C-O-C的伸缩振动引起的,这与文献报道的海藻酸特征峰相符合[23,25] PANI的FTIR光谱在1564、1490、1298和1109 cm-1处显示出PANI的特征峰,其中位于1564和1490 cm-1处的峰分别为苯环结构和醌环结构中C=C的伸缩振动峰；位于1298 cm-1处的峰为C-N的伸缩振动峰；而位于1109 cm-1处的峰为C-H的面内弯曲振动峰[13,17,24,26] 在PANI/海藻酸膜的FITR光谱中可以观察到海藻酸和PANI的特征峰,其中在1601和1023 cm-1处为海藻酸的峰,在1545、1496、1313和1106 cm-1处的峰为PANI的峰,这表明膜中存在着PANI和海藻酸 因此,以上XRD和FTIR结果均表明,本工作基于电沉积技术在电极上制备得到了PANI/海藻酸膜

图3为海藻酸膜以及PANI/海藻酸膜的SEM截面图 从图3a、b可以发现,海藻酸膜呈现出均匀单一的微观结构形貌 从图3c、d可以观察到,PANI/海藻酸膜呈现出明显不同于海藻酸膜的结构,在PANI/海藻酸膜中可以看到一些孔洞结构,这与Liu等[27]利用海藻酸与Ca2+之间相互作用进行海藻酸电沉积得到的海藻酸膜的SEM表面形貌相似；孔洞结构中有颗粒状的物质,颗粒状物质的形貌与相关文献利用SEM观察到的PANI的微观结构形貌相似[17,28],故在本工作中PANI被引入海藻酸膜中并改变了海藻酸膜的微观结构形貌 Liu等[10]指出,苯胺单体可渗入到多孔结构纤维素膜中,纤维素可与苯胺的胺基相互作用形成氢键,加入引发剂后苯胺单体在纤维素基质中聚合,膜的颜色由无色变为深绿色 Yu等[24]也指出,海藻酸会与海藻酸之间形成氢键或与苯胺之间形成氢键,在苯胺和海藻酸的混合溶液中会首先生成海藻酸-苯胺复合物,且该复合物可以在PANI/海藻酸纳米纤维的合成过程中作为模板 上述实验结果表明,通过电沉积技术可以使苯胺在海藻酸膜中进行电化学聚合生成PANI/海藻酸膜,PANI的引入会改变海藻酸膜的结构,PANI/海藻酸膜中存在孔洞结构

图3



图3海藻酸膜和PANI/海藻酸膜的SEM图

Fig.3SEM images of the alginate film (a, b) and the PANI/alginate film (c, d)

2.2 电化学性能测试

首先对各个修饰电极进行了CV测试 从图4a可以发现,裸电极及海藻酸修饰电极的伏安响应电流较小；而PANI修饰电极和PANI/海藻酸修饰电极的CV曲线上出现了三对氧化还原峰,分别对应于PANI三种氧化还原状态 三对氧化还原对(约为0.22 V/0.12 V、0.78 V/0.73 V、0.49 V/0.41 V)分别为其还原态和中间氧化态之间的相互转化、中间氧化态和完全氧化态之间的相互转化以及其邻位偶联或降解产物[13,17] 此外,电化学电容与其CV曲线面积成正比[10] 从图4a可以发现,PANI/海藻酸修饰电极的CV曲线面积明显大于PANI修饰电极的CV曲线面积,这表明PANI/海藻酸修饰电极比PANI修饰电极具备更高的电化学电容

图4



图4裸电极、海藻酸修饰电极、PANI修饰电极和PANI/海藻酸修饰电极的循环伏安曲线(a)和PANI修饰电极、PANI/海藻酸修饰电极的交流阻抗谱(b)

Fig.4CVs of the bare electrode, the alginate modified electrode, the PANI modified electrode and the PANI/alginate modified electrode at a scan rate of 100 mV/s (a); Nyquist plots of the PANI modified electrode and the PANI/alginate modified electrode in a frequency range of 0.01 Hz~100 kHz (b)

分别测量了PANI修饰电极以及PANI/海藻酸修饰电极在0.01 Hz~100 kHz频率范围内的电化学阻抗谱(图4b) 高频区与电极表面性质有关,主要反映电荷转移电阻,而低频区则与扩散电阻有关,主要反映电容性能[13,18] 在高频区,PANI修饰电极和PANI/海藻酸修饰电极的电荷转移电阻分别为107.60 Ω和50.27 Ω,表明PANI/海藻酸修饰电极具有较低的电荷转移电阻；在低频区,PANI/海藻酸修饰电极的电化学阻抗谱斜率更大,表明PANI/海藻酸修饰电极具有更好的电容性能 产生上述结果的原因可能为PANI/海藻酸膜的孔洞结构可增大电解质与电极材料的接触面积,有利于电解质的传输[13,16,17] 刘翠仙等 [13]发现当PANI具有足够的孔隙结构时,有利于增大电解质与电极材料之间的接触面积,可以为电解质的扩散提供良好的转移途径 Zheng等[16]指出,Sn@PANI/海藻酸钠水凝胶自支撑结构可以为电子和离子提供良好的电荷转移途径,降低电荷转移电阻 Li等[17]也指出,PANI/海藻酸钠的网络结构有助于减小扩散层中的内阻,有助于增加电极材料的电容和能量密度

在不同扫描速率下对PANI/海藻酸修饰电极进行了CV测试 从图5可以发现,电流强度随CV扫描速率的增加而增加；并且不同扫描速率下的CV曲线的形状相似,随着扫描速率的增加,CV曲线的面积增加；即使在500 mV/s的扫描速率下,PANI/海藻酸修饰电极的CV曲线仍然具有三对氧化还原峰,表明PANI/海藻酸修饰电极具有良好的电化学稳定性 Liu等[10]在不同扫描速率下对PANI/纤维素修饰电极进行了CV测试,发现随着扫描速率的增加,CV曲线的面积增加,在50 mV/s的扫描速率下也观察到三对氧化还原峰,显示出良好的电化学稳定性

图5



图5在不同扫描速率下的PANI/海藻酸修饰电极循环伏安曲线

Fig.5CVs of the PANI/alginate modified electrode at different scan rates

裸电极、海藻酸修饰电极、PANI修饰电极以及PANI/海藻酸修饰电极的恒流充放电曲线如图6a所示 可以看出,裸电极和海藻酸修饰电极的恒流充放电时间非常短；而PANI修饰电极和PANI/海藻酸修饰电极的恒流充放电时间变长；但PANI/海藻酸修饰电极的恒流充放电时间更长,表明其具备更好的电荷储存能力 图6b显示了在不同电流密度下的PANI/海藻酸修饰电极恒流充放电曲线,可以发现充放电曲线非线性对称,这是由于PANI/海藻酸修饰电极中PANI带来的赝电容所致 同时还可以看出,电流密度越大,所需的充放电时间越短,这可能是因为随着充放电电流密度的增大,电极材料的氧化还原反应来不及完成,电极材料的利用率降低[12,18]

图6



图6裸电极、海藻酸修饰电极、PANI修饰电极和PANI/海藻酸修饰电极的恒流充放电曲线和PANI/海藻酸修饰电极在不同电流密度下的恒流充放电曲线

Fig.6Galvanostatic charge-discharge curves of the bare electrode, the alginate modified electrode, the PANI modified electrode and the PANI/alginate modified electrode at a current density of 1 A/g (a); and the PANI/alginate modified electrode at different current densities (b)

循环稳定性是用于电容器的电极材料的一个重要参数[9,18] 如图7所示,随着循环次数的增加,PANI/海藻酸修饰电极和PANI修饰电极的电容都减小,但PANI/海藻酸修饰电极的电容下降速率明显小于PANI修饰电极的电容下降速率 经过1000次循环后,PANI/海藻酸修饰电极的电容保持率为52%,而PANI修饰电极的电容保持率仅为29%,表明PANI/海藻酸修饰电极具有比PANI修饰电极更好的循环稳定性 产生上述结果的原因可能为H+在PANI链中的掺杂或去掺杂都会导致导电聚合物膨胀和收缩,其电容在一定的充电/放电循环后会显示出下降的趋势,但海藻酸和PANI分子链之间的相互作用有效地克服了在充电/放电过程中材料膨胀和收缩的趋势[16~18] 因此,以上一系列电化学性能测试分析结果表明,利用电沉积技术构建的PANI/海藻酸修饰电极可以应用于电容器电极材料

图7



图7PANI修饰电极和PANI/海藻酸修饰电极的循环稳定性

Fig.7Cycling stabilities of the PANI modified electrode and the PANI/alginate modified electrode

3 结论

基于电沉积技术在电极表面制备了可以稳定存在于电极表面的PANI/海藻酸膜,直接构建出PANI/海藻酸修饰电极 PANI/海藻酸膜为深绿色,其可以从电极表面取下来作为独立的膜材料 循环伏安、电化学阻抗以及恒流充放电测试结果表明,相较于PANI修饰电极,PANI/海藻酸修饰电极具备更高的电化学电容、更好的电化学稳定性、更小的电荷转移电阻、更好的电荷储存能力和循环稳定性

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