FeCr-ODS铁素体合金的氧化+粉锻工艺制备及其微观结构

氧化物弥散强化(ODS)铁素体合金的高温强度较高且具有良好的抗辐照性能,是制造聚变和裂变反应堆结构的候选材料[1~4] ODS铁素体合金具有优异性能的主要原因,是在铁素体基体中引入了大量纳米尺度的氧化物颗粒 这些纳米氧化物颗粒,作为钉扎位点限制了位错运动和再结晶[5~7] 近年来,ODS铁素体合金已成为反应堆包壳材料领域的研究热点

通常采用机械合金化(MA)工艺制备ODS铁素体合金 但是,机械合金化是一个复杂的过程,制备高性能ODS铁素体合金需要控制许多变量 球磨粉末的形貌、粒度分布和污染情况在很大程度上取决于机械合金化的工艺参数,如球磨时间、过程控制剂(PCA)、球料比(BPR)和球磨气氛等[8, 9] 同时,在机械合金化过程中容易引入杂质、样品间批次差异等问题,特别是其效率较低[10~12] 因此,人们尝试用新方法制备ODS铁素体合金[13] 这些新方法有氧化法、含氧气体雾化制粉和粉末锻造成型工艺 氧化法的特点,是工艺简单和成本较低[14] Rieken等[15]使用含氧气体雾化制粉,粉末表面生成了一层亚稳态的富铬氧化物层,这层亚稳态氧化物作为氧元素引入的前驱体为后续生成纳米氧化物提供条件 Gil等[16, 17]改进了此法,将雾化后的粉末在空气中加热使其表面氧化生成氧化物层作为引入氧的载体 以上两种方法,不用机械合金化实现氧元素的引入制备FeCr-ODS铁素体合金 但是,用氧化法制备的ODS铁素体合金析出相分布不均匀和数密度较低,不利于提高合金的力学性能 粉末锻造成型工艺(简称粉锻)将传统的粉末冶金工艺与精密锻造结合,是一种新型金属成型工艺[18, 19] 粉锻工艺,包括粉末预压、高速加热、短时保温和锻造成型[20] 此工艺兼具粉末冶金和精密模锻的优点,粉锻和热处理可使合金的密度达到理论密度的98%以上,克服了普通粉末冶金零件密度低的不足[21] 粉锻成型合金的内部组织均匀、没有明显的偏析,消除了常规铸造材料的各向异性,机械性能更高[22, 23] 同时,粉锻成型的工序少、流程短和效率高,可大批量、自动化生产[24] 而且,在粉锻过程中产生的大量位错、空位等缺陷,是纳米氧化物弥散相的优先形核位置[25],有利于生成更多、分布更均匀的纳米氧化物弥散相 鉴于此,本文将氧化后的粉末粉锻成型,利用锻造成型过程中粉末发生塑性变形的特点使氧化粉末表面的氧化物前驱体重新分布而不是集中在粉末原始边界附近 本文采用氧化+粉锻的方法制备FeCr-ODS铁素体合金,表征合金中纳米氧化物弥散相并分析纳米氧化物弥散相的生成机理

1 实验方法

用25 kg真空感应熔炼炉制备FeCr合金锭作为母合金,然后用雾化制粉设备制备合金粉末 粉末的成分列于表1

Table 1

表1

表1雾化粉末的成分

Table 1Chemical composition of the atomized powder (mass fraction, %)

Powder	Cr	W	Y	Ti	Fe
Fe-Cr	9.20	1.51	0.44	0.55	Bal.

将粉末筛分选出粒径小于50 μm的粉末,进行氧化实验 在氧分压为20 Pa的条件下,将上述粉末在300℃氧化8 h,粉末的氧含量(质量分数)从0.018%提高到0.1%

将2 kg氧化后的粉末装入壁厚为2 mm、直径为40 mm、高度为100 mm的304不锈钢包套中,使用液压机预压后再用分子泵在400℃下抽真空3 h以排尽包套内的空气 最后将封装好的包套快速加热到1150℃,保温一定时间后进行粉末锻造成型,得到直径约为20 mm的样品 用车床切削掉样品表面的不锈钢包套,得到直径约为16 mm的合金棒

用型号为Zeiss Sigma 500的场发射扫描电子显微镜观察粉末表面的微观结构 用ESCALAB 250型X射线光电子能谱仪(XPS) 检测粉末加热前后表面各元素的化学状态 所有元素的结合能均以284.6 eV的C 1s峰为参考 用连续XPS分析和氩离子束刻蚀(刻蚀速率为0.1 nm/s)相结合的方法,测量粉末表面到内部的元素分布 使用EPMA-1610型电子探针分析仪分析粉末截面的元素分布 用手工研磨、抛光和化学腐蚀(试剂由35 g三氯化铁、100 mL盐酸和40 mL去离子水组成)制备金相样品,然后用ZEISE-Axio-observator Z1型光学显微镜观察合金的金相组织 使用Talos F200X高分辨透射电镜表征合金的微观结构

2 结果和讨论2.1 Fe-Cr粉末氧化后的微观结构

氧化粉末表面的扫描电镜照片,如图1所示 由图1a可见,粉末氧化后表面变得粗糙,生成了许多小颗粒 这些小颗粒分布在晶界,形成链状结构 在较高放大倍数下对粉末表面不同位置进行能谱分析,图1b中点1、2、3、4处的能谱分析结果列于表2

图1



图1氧化粉末表面的SEM照片

Fig.1SEM results of oxidized powder surface: (a) powder surface morphology (low magnification), (b) powder surface morphology (high magnification), (c) line scanning results in Fig.1b

Table 2

表2

表2氧化粉末表面不同位置处的能谱

Table 2EDS of different points on powder surface (mass fraction, %)

Point	Fe	Cr	W	Y	Ti	O
1	87.9	8.43	1.52	0	0.57	1.58
2	86.69	8.57	1.55	0.66	0.5	2.03
3	84.1	8.29	1.49	1.10	0.58	4.44
4	88.61	8.98	1.59	0.01	0.51	0.3

能谱结果表明,在晶界处(点2和点3)Y和O的含量较高 结合图1c中的线扫描结果可知,晶界处出现Y元素富集,表明在粉末的氧化过程中可能在晶界处生成富Y氧化物 点1处的氧含量(质量分数,下同)达到1.58%,Y元素的氧含量却为0 这表明,此处有其他氧化物生成,但并不能确定其为Ti的氧化物 因为晶内和晶界处含量的差距不大,只根据能谱很难判定Ti元素是否氧化

对氧化粉末截面进行电子探针(EPMA)实验,以进一步观察各元素的分布 图2中的EPMA结果表明,Y元素比较集中地分布在晶界,并且在粉末表面略有富集 这一结果进一步说明,在晶界可能生成了富Y氧化物 Ti元素经过低温氧化后并没有发生明显的偏聚,分布比较均匀 这表明,在低温氧化过程中Ti元素没有向表面扩散 同时,从图2f可明显地看出,在粉末表面生成了一层氧化膜

图2



图2氧化粉末截面上各元素的分布

Fig.2Distribution of elements on the cross-section of oxidized powder (a) BSE image, (b) Fe, (c) Cr, (d) Y, (e) Ti, (f) O

为了进一步弄清粉末氧化后表面的结构和成分,对氧化粉末进行了X射线光电子能谱分析(XPS),以获取元素种类及其对应的化学状态 图3给出了氧化粉末表面各元素随深度的分布 从图3可见,粉末氧化后表面以Fe、O两种元素为主,说明可能生成了大量Fe的氧化物 Cr在表面的相对含量较低,可能是Fe和O在表面的富集所致 Y元素在表面的相对含量较高,而Ti元素的含量较低 这些结果,都与电子探针给出的元素面扫结果吻合

图3



图3氧化粉末表面各元素随深度的分布

Fig.3AES depth profile of surface chemical composition of the oxidized powder

根据高分辨XPS谱中各峰的位置变化,可确定各元素的化学状态 图4a给出了Fe元素在不同溅射深度的高分辨谱,可见溅射深度分别为0、6和12 nm时Fe元素主要以氧化态存在 溅射深度为24 nm时,出现单质态的Fe 氧化粉末表面各元素的含量(图3)表明,氧化后粉末表面主要有Fe和O两种元素,而Fe元素在表面呈氧化态,据此可以确定氧化后粉末表面主要生成了Fe的氧化物 粉末表面的Fe元素随着溅射深度的增加逐渐由氧化态变为单质态,表明Fe的氧化物很可能以一层“膜”的形式存在 Y元素在表面也呈氧化态,说明有Y的氧化物生成,与扫描结果相吻合 但是,与Fe元素相比其含量较低,表明并不是主要的氧化产物 在Cr和Ti两种元素的高分辨谱中并没有发现明显的氧化态峰,说明二者并没有大量氧化 以上结果表明,氧化后的粉末表面主要生成了Fe的氧化物和少量Y的氧化物 Rieken等[15]制备的氧化粉末表面生成了一层富Cr氧化膜,本文的结果与其有所不同,主要原因是发生氧化反应的温度不同 K. Nomura等[26]研究304和316不锈钢的氧化时发现,在低温条件下氧化样品表面优先生成由Fe的氧化物构成的氧化膜,而在高温条件下样品表面以Cr的氧化物为主 Rieken等[15]在粉末雾化过程中引入O元素,此时的高温有助于生成富Cr氧化物,而本文的粉末在300℃的低温条件下氧化,因此主要生成了Fe的氧化物

图4



图4氧化粉末表面各元素在不同溅射深度的高分辨XPS谱

Fig.4High-resolution XPS spectra of Fe (a), Cr (b), Y (c) and Ti (d) on the surface of oxidized powder at different etch depth

综上所述,粉末在低温氧化后表面生成了一层由Fe的氧化物构成的氧化膜 这层氧化膜是O元素的主要载体,为后续纳米氧化物的生成提供氧元素 同时,粉末表面也生成了少量集中在晶界附近的富Y氧化物 同时,在低温氧化过程中Ti元素并没有在表面偏聚

2.2 氧化粉末高温加热后组织结构的变化

氧化粉末粉锻前,须将装有粉末的包套加热到较高的温度 本文将包套加热到1150℃,保温一段时间后进行粉锻 在加热过程中,氧化粉末可能发生变化而影响纳米氧化物弥散相的生成 因此,有必要探究氧化粉末加热后的组织结构变化

图5给出了氧化粉末加热到1150℃后表面的SEM照片 可以看出,加热到1150℃后粉末表面发生了很大的变化 除了在晶界出现很多大颗粒外,在粉末表面其他位置也产生了大量尺寸约为几百纳米的大颗粒 用扫描电镜自带的能谱分析仪对图5中不同位置的大颗粒进行了能谱分析,每个能谱取三个相似位置的数据取其平均值,结果列于表3 点1和点3(晶界)处的大颗粒中Y元素含量比其他位置的高,说明这些大颗粒可能是富Y氧化物 经低温氧化后粉末表面晶界处产生富Y氧化物,这些氧化物可能比较稳定,在加热过程中进一步长大,最终发展成点1和点3处这种大颗粒氧化物 点2和点4处的能谱结果显示,这些位置的Ti含量较高,可能生成了Ti的氧化物

图5



图5加热到1150℃粉末表面的SEM照片

Fig.5SEM image of the powder surface after heating to 1150℃

Table 3

表3

表3氧化粉末加热到1150℃后表面不同位置的能谱

Table 3EDS of different points on the powder surface after heating to 1150℃ (mass fraction, %)

Point	Fe	Cr	W	Y	Ti	O
1	85.5	8.00	1.52	2.05	0.52	2.41
2	83.25	9.70	1.53	0.04	3.20	2.28
3	82.54	7.93	1.48	3.32	0.95	3.78
4	81.02	9.83	1.54	0.19	4.45	2.97

借助电子探针仪的元素面扫描功能,分析了加热到较高温度后氧化粉末中各元素的分布,结果如图6所示 与加热前(图2)相比,Ti元素的分布有很大的变化 加热后Ti元素向表面偏聚的趋势非常明显,大量Ti元素在表面聚集形成一层相对均匀的壳层结构 Ti元素主要以体扩散的方式扩散[27],受温度的影响较大,因此加热到较高温度时Ti向表面大量扩散 同时,由于Ti与O的亲和力大于Fe与O的亲和力,Ti在表面大量偏聚可能使原来与Fe结合的O发生转移,并与Ti结合生成Ti的氧化物 因此,在加热后粉末的扫描图片中(图5)可见大量均匀分布的Ti氧化物颗粒 而加热后Y元素仍然较为集中在晶界处,相应的在图5中可见晶界处有许多富Y氧化物颗粒

图6



图6氧化粉末加热到1150℃后截面上各元素的分布

Fig.6Distribution of elements on the cross-section of oxidized powder after heating to 1150℃ (a) BSE image, (b) Fe, (c) Cr, (d) Y, (e) Ti, (f) O

图7给出了氧化粉末加热到1150℃后表面各元素含量随溅射深度的变化 与图3相比,加热后粉末表面Ti含量显著提高,在粉末表面(0~5 nm)附近其含量基本与Fe含量相当,粉末表面的Y含量和原来相比也略有提高

图7



图7氧化粉末加热到1150 ℃后表面各元素含量的XPS深度分析

Fig.7AES depth profile of surface chemical composition of the oxidized powder after heating to 1150℃

氧化粉末加热到1150℃,表面各元素在不同深度下的高分辨谱,如图8所示 从图8a可见,加热后Fe元素由原来的氧化态转变为单质态,表明粉末表面的氧元素转移了 此时Cr元素和Y元素的化学状态没有太大变化,但是Ti元素呈现明显的氧化态 这一结果表明,高温使Ti向表面大量偏聚,原来与Fe结合的O转移与Ti元素结合生成Ti的氧化物

图8



图8氧化粉末加热到1150℃后表面各元素在不同溅射深度的高分辨XPS谱

Fig.8High-resolution XPS spectra of Fe (a), Cr (b), Y (c) and Ti (d) on the surface of oxidized powder after heating to 1150℃ at different etch depth

2.3 粉锻成型后合金的微观组织

氧化粉末粉锻成型后的棒状金属试样,其致密度达到了99.5% 图9给出了粉锻成型后合金的金相照片 可以看出,合金的内部结构致密,没有明显的孔洞、裂纹等缺陷,表明粉锻成型后合金的致密性良好 同时,粉末的原始边界基本消除 而用热等静压成型的ODS铁素体合金,粉末的原始边界很难消除,不利于合金力学性能的提高[28, 29]

图9



图9粉锻成型后合金的金相照片

Fig.9Metallographic image of the alloy obtained by powder forging

ODS铁素体合金良好的高温性能和抗辐照性能,主要取决于析出相的尺寸、类型及数密度 本文用透射电镜观察了粉锻成型后合金内部的组织结构,结果如图10所示 由图10a可见,晶粒内产生了大量纳米析出相 这些析出相呈球形,尺寸集中在5~10 nm 但是,晶界处的析出相与晶内的析出相有所不同,除了大量细小的球形析出相外,还有少量尺寸大于100 nm的椭球形析出相,如图10b所示 图10c给出了合金中纳米析出相的尺寸分布 统计结果表明,合金中析出相的尺寸集中在1~12 nm,其数密度为1.55×1022 m-3 合金中析出相的数密度与用机械合金化工艺制备的ODS合金相比有一定的差距,但是与Rieken等[15]和Pazos等[30]等用氧化法+热等静压成型工艺制备的FeCr-ODS合金相比显著提高 同时,析出相的分布也更加均匀,其主要原因是粉末成型的方式不同 在粉末锻造成型过程中粉末发生变形破碎,进而使粉末表面氧化膜破碎并重新分布,粉末中氧元素分布更加均匀 同时,在粉末中产生大量位错 这些位错是析出相形核的有利位置[31~33],有利于生成更多分布更加均匀的纳米氧化物 图11给出了合金在更高倍数下的透射电镜图像,可见合金中的纳米氧化物析出相趋向于在合金中位错密集处生成

图10



图10合金内部的TEM照片

Fig.10TEM results of the alloy (a) nanoparticles distribution in the grain, (b) nanoparticles distribution near the grain boundary, (c) particle size distributions of dispersoids in the alloy

图11



图11合金中析出相与位错之间的关系

Fig.11Configuration between dislocations and oxide nanoparticles in the alloy

图12给出了合金中析出相面扫描结果,可见合金中尺度大于100 nm的大颗粒中的Y和O元素富集,可能是Y的氧化物 小颗粒处主要有Y、Ti和O三种元素富集,可能形成了复杂的Y-Ti-O纳米氧化物颗粒

图12



图12合金中析出相的面扫描

Fig.12Mapping results of precipitates in the alloy

对于合金中的大颗粒析出相,可以用选区电子衍射得到其衍射斑点,如图13a所示 通过对衍射花样的标定,确定这种大颗粒析出相为立方结构的Y2O3相(PDF: #41-1105) 对于合金中较小的析出相,利用高分辨图像进行反傅立叶变化得到相应的衍射谱,如图13c所示 根据衍射谱可得析出相的面间距(d)和相应的夹角(α),详细对比表明其与具有六方结构的Y2TiO5相(PDF:#27-0981)的测量值一致 对比结果列于表4 用高分辨透射电镜分析合金中超过40个析出相结构,发现合金中的大颗粒析出相主要为Y2O3相,小颗粒析出相主要为Y2TiO5相 FeCr-ODS合金中常见的析出相,有立方结构的Y2Ti2O7[34]、六方结构的Y2TiO5相、正交结构的Y2TiO5相[35]和立方结构的Y2O3相[36]等 Y2TiO5析出相的形成能(-3.877 eV)低于Y2Ti2O7(-3.771 eV)[37],更容易生成 Fe-Cr-Y合金中氧化物的生成,主要是氧离子(O2-)的扩散所致,而合金中的氧离子主要是合金-氧化物界面处的氧化物还原产生的[38] 对于本文研究的合金,随着温度的提高Ti元素向表面大量扩散,使粉末表面Fe的氧化物还原 Fe的氧化物还原后产生的氧离子向粉末内部扩散,并与Y和Ti元素结合生成了Y2TiO5纳米氧化物颗粒 因此,在合金晶粒内生成了大量均匀分布的Y2TiO5析出相 通过化学反应[39]

图13



图13合金中析出相的结构

Fig.13TEM/HRTEM results of different precipitates in the alloy (a) SAED pattern of large particle in the alloy, (b) HRTEM image of small particle in the alloy, (c) corresponding FFT pattern of small particle

Table 4

表4

表4小颗粒的面间距(d)和角度(α)以及对应析出相的结构

Table 4Inter-planar spacing (d) and angles (α) of small particle and the possible indexing

	d1(011)/nm	d2(121)/nm	d3(110)/nm	α12/(°)	α23/(°)
Measured	0.3500	0.2986	0.7772	22.337	56.45
Y2TiO5	0.3514	0.2962	0.7617	23.39	57.52

Y2O3+TiO2→Y2TiO5

也能生成Y2TiO5相 在探究氧化粉末在高温加热条件下组织结构变化时发现,在粉末表面生成了大量Ti和Y的氧化物 在锻造成型过程中粉末表面变形、破碎,粉末表面的富Y和富Ti氧化物之间相互接触,在高温高压条件下发生上述反应生成Y2TiO5析出相 因此,在晶界处生成了大量Y2TiO5析出相 当粉末表面富Y相较多时,上述反应发生后会有Y2O3相残留,因此在晶界处发现少量大颗粒Y2O3相,而晶内却没有Y2O3相

3 结论

(1) 在低温氧化过程中粉末表面生成了一层由Fe的氧化物构成的氧化膜,是引入氧元素的载体 在后续加热过程中氧化膜中的氧转移,并与Y和Ti元素反应生成Y-Ti-O纳米析出相

(2) 用粉锻成型工艺能在合金中引入大量位错,这些位错不仅促进Y、Ti和O等元素的扩散,还成为Y-Ti-O纳米粒子的优先形核位置,有利于生成更多、分布更加均匀的纳米氧化物弥散相

(3) 在用氧化+粉锻法制备的FeCr-ODS合金中生成了大量细小的Y2TiO5相,其数密度达到1.55×1022 m-3,晶界上有少量大颗粒Y2O3

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