Zr-2合金表面ZrO2/Cr复合膜的高温蒸汽氧化行为

反应堆冷却系统失水(LOCA)后锆合金包壳与水蒸汽剧烈反应释放大量的热量和氢气，可能引起氢爆炸[1,2] 在锆包壳表面涂覆Cr[3,4]、CrAl[5]、FeCrAl[6]、Ti2AlC[7]和TiAlN/TiN[8]等涂层，可提高锆合金的抗蒸汽氧化性能

Cr涂层是耐事故燃料(ATF)包壳候选涂层，在高温蒸汽或高温高压水环境中具有优异的抗氧化性和耐腐蚀性能[3,4,9,10] Park[4]采用电弧离子镀在Zr-4合金表面制备了厚度约为10 μm的Cr涂层，在1200℃蒸汽氧化2000 s后增重约为锆合金基体的1/2 在360℃/18.7 MPa静态水溶液中腐蚀60 d后，Cr涂层试样的腐蚀增重仅为锆合金基体的18.5%[9] 但是，在高温高压水环境服役条件下，Zr和Cr之间较大的电位差使Zr和Cr直接接触易发生电偶腐蚀[11,12] 同时，在高温蒸汽环境中Cr涂层与锆基体界面易发生严重的互扩散，生成吸氢的ZrCr2和Zr(Fe, Cr)2相使Cr涂层/Zr包壳体系的韧性降低[3,13] 因此，必须在Cr涂层和Zr基体之间插入绝缘层以防止电偶腐蚀和Cr向内扩散

近年来，用微弧氧化(MAO)在锆合金上制备ZrO2陶瓷膜受到了极大的关注 ZrO2涂层在高温高压水溶液中具有良好的耐腐性和耐磨性[14,15] 目前，硅酸盐、铝酸盐和磷酸盐电解液用于在Zr基体上制备ZrO2陶瓷膜[16~18] 与其它电解液相比，在磷酸盐电解液中制备的ZrO2涂层更致密均匀[16] 同时，致密的ZrO2陶瓷膜具有优良的阻氢特性[19] 因此，可在Cr涂层和Zr基体之间插入用MAO技术制备ZrO2绝缘膜，可避免在正常服役条件下发生电偶腐蚀和阻止高温蒸汽环境中Cr向锆基体内扩散

用磁过滤阴极真空弧离子镀(FCVAD)技术制备的等离子体弥散性好、离化率高、无宏观大颗粒污染且沉积能量可调，可在金属、陶瓷和塑料材料上沉积致密均匀的薄膜[20,21]

本文用MAO技术在Zr-2合金表面制备ZrO2薄膜，然后用FCVAD技术在MAO膜表面沉积Cr涂层，在900~1100℃蒸汽环境中评估Zr-2合金基体和ZrO2/Cr复合膜的蒸汽氧化性能并讨论其蒸汽氧化机理

1 实验方法

将实验用Zr-2合金线切割成尺寸为10 mm×10 mm×1 mm的样品，用不同型号的水砂纸依次打磨 然后用双极性电源在优化的磷酸盐电解液中对其进行微弧氧化(MAO)处理 电解液的成分为6 g/L Na3PO4·12H2O + 1 g/L KOH + 20 mL/L甘油，即将18 g固体Na3PO4·12H2O和3 g KOH溶解于3 L去离子水中，然后向溶液中添加60 mL甘油 加载电压为475 V/-35 V，频率为75 Hz，处理时间为20 min 在Zr-2合金表面成功制备ZrO2绝缘膜后，用磁过滤阴极真空弧离子镀(FCVAD)技术在MAO膜试样表面沉积Cr涂层 纯度为99.5%的Cr靶在90 A的弧电流作用下激发形成Cr等离子体，用90°的磁过滤弯管将其引入样品室 沉积前，将样品室的真空抽至4×10 -3 Pa 然后在800、600、400 V的负脉冲偏压下分别用Cr等离子体溅射1 min，以清除表面污染物 最后，在50 V的负脉冲偏压、80%的占空比条件下沉积Cr涂层2 h 同时，在相同条件下在试样背面沉积Cr涂层

为了模拟LOCA事故条件，用热重分析仪(TGA，SETARAM SETSYS)分别在900、1000和1100℃蒸汽环境中对Zr-2合金基体和ZrO2/Cr复合膜进行蒸汽氧化测试 将试样安装在炉内Pt挂钩后，在纯度为99.99%的Ar气保护下以50℃/min的升温速率加热到设定温度 然后以氩气为载气将湿度为50%的水蒸汽以50 mL/min的速率引入炉内，保温3600 s后将试样在Ar气环境中冷却至室温 为了保证增重曲线具有好的重复性，每个蒸汽氧化重复测试三次

用Hitachi S-4800型扫描电镜观察蒸汽氧化前后Zr-2合金基体和ZrO2/Cr复合膜的截面结构，用X' Pert Pro MPD型X射线衍射仪和Spectruma GDA750HR型辉光放电谱仪分析它们的相组成和成分深度分布 同时，将蒸汽氧化后的截面样品在5% HF + 45% HNO3 + 50% H2O混合酸中刻蚀15 s，用Carl Zeiss Image A2m型光学显微镜观察它们的截面金相组织

2 实验结果2.1 ZrO2/Cr复合膜的微观结构及成分

图1给出了Zr-2合金表面微弧氧化膜的表面形貌、截面结构和XRD谱 如图1a所示，MAO膜呈典型的“饼状”结构，表面残留微小的放电孔[17] 由于放电区熔体的冷淬作用[22]，表面出现了微裂纹 图1b显示，MAO膜层截面组织致密，膜/基界面结合良好，呈典型的锆合金微弧氧化膜层状结构[16]，膜层厚度约3.0 μm 从图1c可见，MAO膜由单斜氧化锆(M-ZrO2)和少量的四方氧化锆(T-ZrO2)组成，XRD谱中2θ(30°)处的衍射峰为T-ZrO2相特征峰 同时，还探测到来自锆合金基体的α-Zr相

图1



图1Zr-2合金表面微弧氧化膜的形貌、结构和相组成

Fig.1Morphology, microstructure and phase compon-ent of MAO-coated Zr-2 alloy (a) surface morp-hology, (b) cross-sectional microstructure, (c) XRD pattern

图2给出了Zr-2合金表面ZrO2/Cr复合膜的结构、成分深度分布及XRD谱 从图2a可见，致密的微弧氧化膜附着在Zr-2合金表面，均匀的Cr涂层沉积在MAO膜表面，MAO膜中间层和Cr涂层厚度分别约为2.0和5.0 μm 结合图1b可见，ZrO2/Cr复合膜中的MAO膜中间层略薄于初始MAO膜 其原因是，沉积Cr涂层前外部疏松的MAO膜经磁过滤阴极真空弧离子镀(FCVAD)溅射后被剥离

图2



图2Zr-2合金表面ZrO2/Cr复合膜的结构、成分和相组成

Fig.2Microstructure, compositions and phase compon-ent of ZrO2/Cr composite coating on Zr-2 alloy.

(a) cross-sectional microstructure, (b) GDOES composition depth profiles, (c) XRD pattern. The inserted figure in Fig.2b is the magnified composition depth profiles of Na, H and C elements

图2b给出了ZrO2/Cr复合膜的GDOES成分深度分布 可以看出，MAO膜中间层由Zr和O元素组成，在ZrO2中间层中还检测到P、Na、H、C等微量元素 Zr源于Zr-2合金基体，O、P、Na、H、C源于磷酸盐电解液 图2b插图表明，在ZrO2中间层中探测到微弱的H峰，这是等离子体放电过程中少量吸附在MAO膜中的水分子与锆基体反应释放出氢气的结果[23] 在强电场作用下，磷酸根离子(PO43-)被吸附在阳极表面并沿放电通道向内迁移[24] 因此，在MAO膜中间层也检测到一个较宽的P峰(图2b) 图2b插图还显示，在MAO膜中间层中也检测到微弱的C峰 Wei等[23]报道，Zirlo锆合金微弧氧化过程中，由于等离子体放电的热裂解、光辐射分解、电子碰撞和离子碰撞的分解作用，磷酸盐电解液中的甘油添加剂分解为C*活性原子 而且，ZrO2/Cr复合膜外表面存在明显的O、Na、H、C和P信号 EDS成分分析结果表明，Cr涂层外表面含95.76%(原子分数) Cr和4.24% (原子分数)O，这归因于ZrO2/Cr复合膜外表面Cr涂层发生了轻微氧化并吸附了大气污染物[25] 此外，在Cr沉积过程中Cr离子也沉积在MAO膜外层微孔中(见图2b)，化学成分(原子分数)为27.29% Zr、0.22% Sn、54.24% O及18.25% Cr (图2a点A)，对应ZrO2和少量的Cr

图2c表明，最强的衍射峰源于Cr外层，α-Zr相衍射峰源于Zr-2合金基体 而2θ (34.604°和47.834°)处的CrO相源于外表面氧化层，这归因于在ZrO2/Cr复合膜从真空室出仓暴露于大气冷却过程中Cr涂层轻微氧化，但是吸收的氧不足以形成Cr2O3相，这与Han等[26]和Wang等[27]的结果一致 此外在MAO膜中间层中还观察到M-ZrO2和T-ZrO2，M-ZrO2相的衍射强度高于T-ZrO2相，与锆合金表面MAO膜的相组成一致[28]

2.2 ZrO2/Cr复合膜的高温蒸汽氧化特性

图3给出了Zr-2合金及ZrO2/Cr复合膜在900~1100℃水蒸汽中的氧化动力学曲线，对应的氧化增重和时间的关系为[29,30]

图3



图3Zr-2合金及ZrO2/Cr复合膜在不同温度蒸汽中的氧化动力学曲线

Fig.3Oxidation kinetics curves of bare and ZrO2/Cr-coated Zr-2 alloy in steam environment at different temperatures (a) 900℃, (b) 1000℃, (c) 1100℃

(ΔW/A)n=Knt

(1)

式中ΔW/A为单位面积增重(mg/cm2)，n和Kn为氧化速率指数(n=1, 2或3)和速率常数((mg/cm2)n/s)，t是氧化时间(s) 拟合结果列于表1

Table 1

表1

表1Zr-2合金及ZrO2/Cr复合膜在不同温度蒸汽中氧化动力学参数

Table 1Oxidation kinetics parameters of bare and ZrO2/Cr-coated Zr-2 alloy in steam environment at different temperatures

Temperature/℃	Bare Zr-2				ZrO2/Cr-coated Zr-2
	Ⅰ		Ⅱ		Ⅰ		Ⅱ
	Kn	n	Kn	n	Kn	n	Kn	n
900	2.67×10-2	3	-	-	8.60×10-4	2	-	-
1000	3.18×10-2	2	3.74×10–3	1	9.49×10-4	1	-	-
1100	2.01×10-1	2	-	-	2.88×10-3	1	-	-

图3和表1表明，在900和1100℃蒸汽氧化环境中Zr-2合金基体氧化动力学曲线分别遵循立方规律和抛物线规律，这归因于锆合金氧化速率由氧离子扩散通过ZrO2晶格决定[31,32] 在1000℃蒸汽环境中1800 s后Zr-2合金基体加速氧化，动力学曲线由抛物线转变为近似直线(图3b和表1)，这称为分离氧化[29,33] 但是，纯锆基体在1000℃蒸汽氧化3600 s后没有观察到分离氧化，因为锆合金中的Sn元素的添加加速了锆基体分离氧化[34,35] 在900、1000及1100℃蒸汽氧化3600 s后，Zr-2合金基体的增重分别为4.46、14.29 和25.32 mg/cm2 Cathcart-Pawel关系通常用于评估1000~1500℃温度范围内锆合金氧化层的生长速率[31,36]，Cathcart-Pawel关系为

(ΔW/A)CP=602exp(-10050T)t1/2

(2)

式中(ΔW/A)CP为单位面积增重(mg/cm2)，T为温度(K)，t为氧化时间(s) 根据Cathcart-Pawel关系，在900、1000及1100℃蒸汽氧化3600 s后锆合金试样氧化增重预测值分别为6.87、13.46和23.92 mg/cm2，表明本文Zr-2合金的氧化增重值与Cathcart-Pawel关系的预测值基本一致

从图3a和表1可见，在900℃蒸汽氧化3600 s后ZrO2/Cr复合膜的氧化动力学曲线遵循抛物线规律，Kn 值比在相同温度下Zr-2合金基体小两个数量级，增重仅为1.68 mg/cm2，约为锆合金基体增重的3/8 当温度上升至1000和1100℃时ZrO2/Cr复合膜氧化动力学曲线遵循线性关系，但是Kn 值非常低；氧化3600 s后增重分别为3.47和10.46 mg/cm2，约为Zr-2合金基体增重的1/4和2/5 这表明，ZrO2/Cr复合膜对Zr-2合金基体具有优良的保护作用，大幅度减缓了锆合金基体的氧化

2.3 蒸汽氧化后氧化层组织和成分分布

图4给出了Zr-2合金基体在不同温度蒸汽中氧化3600 s后的截面结构及GDOES成分深度分布 在900、1000和1100℃蒸汽氧化3600 s后，分别形成23.7、73.5和127.3 μm厚的ZrO2层 在900℃氧化时，锆合金表面覆盖均匀的ZrO2涂层(图4a) 但是在1000℃蒸汽氧化后ZrO2氧化膜层状开裂，氧原子穿过这些缺陷加速锆合金基体氧化，使氧化动力学曲线出现转折(见图4b和3b)[36]

图4



图4Zr-2合金在不同温度蒸汽中氧化3600 s后截面的结构和GDOES成分深度分布

Fig.4Cross-sectional microstructures and GDOES composition depth profiles of bare Zr-2 alloy after 3600 s steam oxida-tion at different temperatures (a) 900℃, (b) 1000℃, (c, d) 1100℃

图4c表明，在1100℃蒸汽氧化后ZrO2涂层中未观察到开裂，但是靠近Zr/ZrO2界面的锆合金基体出现严重剥落 图4d中GDOES成分深度分布表明，在1100℃氧化的氧化层主要由Zr和O元素组成，H元素仅富集在厚度约9.0 μm的氧化层中，未扩散进入锆合金基体，因为致密的ZrO2层阻止可氢渗透进入锆合金基体[37]

图5给出了Zr-2合金表面ZrO2/Cr复合膜试样在不同温度蒸汽氧化3600 s后的截面结构及成分深度分布 图5a表明，在900℃蒸汽氧化后厚约5 μm的Cr涂层部分氧化，在表面生成厚约1.3 μm的致密Cr2O3膜 GDOES成分深度分布结果表明，O和H元素主要存在在Cr2O3层，在MAO区域也检测到微弱的O信号(图5b) 在1000℃氧化后，Cr2O3膜厚度增加至3.8 μm，但是O和H元素依然只在外部Cr2O3层(见图5c和d)

图5



图5ZrO2/Cr复合膜在不同温度蒸汽中氧化3600 s后的截面结构和GDOES成分深度分布

Fig.5Cross-sectional microstructures and GDOES composition depth profiles of ZrO2/Cr-coated Zr-2 alloy after 3600 s steam oxidation at different temperatures (a, b) 900℃, (c, d) 1000℃, (e, f) 1100℃

在1100℃蒸汽氧化3600 s后，在Zr-2合金表面观察到三层结构的氧化层(见图5e) 图5f表明，O信号的相对强度随着溅射深度迅速下降，随后在2.6 μm到5.6 μm深度范围内只有较低的O信号 随着溅射深度达5.6 μm，O信号强度显著增强 EDS成分分析结果表明，外部厚约2.6 μm的氧化膜主要由Cr2O3组成(表2点5) 在Cr2O3膜下方为厚约3 μm的金属Cr层和ZrO2(表2点4) 在氧化初期Cr涂层表面生成一层均匀致密的Cr2O3膜，Cr层消耗后Cr2O3/Zr界面上部分Cr2O3被Zr还原成金属Cr，锆合金基体氧化生成ZrO2[25] 因此，随着蒸汽温度从900℃提高到1000℃，Cr涂层进一步被氧化，Cr2O3膜变厚 但是蒸汽温度上升至1100℃后Cr2O3膜明显变薄，因为部分Cr2O3膜被Zr还原，而还原生成的Cr层固溶了较多的O和Zr原子 此外，还原Cr层中存在的ZrO2氧化物成为氧原子向内扩散提供快速扩散通道，加速了锆合金基体氧化[37,38] 最终还原Cr层下方锆基体氧化生成厚约14.1 μm的ZrO2内层膜(表2中的点2)，仅为Zr-2合金基体1100℃蒸汽氧化后ZrO2厚度的1/9(图4c) 这表明，ZrO2/Cr复合膜大幅度阻止氧扩散，降低了锆合金基体的氧化速率

Table 2

表2

表2ZrO2/Cr复合膜试样1100℃蒸汽氧化3600 s后的截面成分

Table 2EDS element analysis on the cross-section of ZrO2/Cr-coated Zr-2 alloy after 3600 s steam oxidation at 1100℃ (%,atomic fraction)

Element	Point 1	Point 2	Point 3	Point 4	Point 5
Zr	70.99	35.97	37.81	15.14	2.38
Sn	0.63	0.35	0.54	0.19	0.10
Cr	0.15	0.28	7.22	53.58	21.82
O	28.24	63.40	54.43	31.09	75.70

从图5a~d还可见，在900和1000℃蒸汽氧化后MAO膜中间层的原始微观结构发生了变化，H、O信号强度明显降低，甚至消失(图2a和b) EDS成分分析表明，在900℃氧化3600 s后MAO膜中间层成分为(原子分数)67.20% Zr、23.03% O、9.26% Cr和0.51% Sn，对应Zr3O和少量的Cr(图5a) 这表明，在高温蒸汽氧化过程中MAO膜中间层部分氧原子扩散进入锆基体，ZrO2转变为Zr3O相 同样，Zhang等[39]报道，Zr-Sn-Nb合金表面ZrO2膜在温度高于400℃的管式炉中真空热处理后，氧化膜逐渐溶解于锆基体，ZrO2转变成亚稳态的Zr-O相，以及Zr2O和Zr3O相 Hayward等[40]也观察到，ZrO2在熔融的Zr-4合金中被溶解：

ZrO2+Zr→OxygendiffusionZrO2-x+Zr(O)

(3)

式中ZrO2-x 可以是有序结构的Zr3O相 随着蒸汽温度的升高MAO膜中氧原子向外扩散更快，但是P元素仍富集在MAO膜初始区域，直到1100℃仍然存在微弱的P峰(图5f)

另一方面，ZrO2/Cr复合膜在900~1100℃蒸汽中剧烈反应，生成的氢主要富集在Cr2O3层中，几乎没有扩散到ZrO2内层膜和Zr合金基体中(图5b、d和f) 研究表明[41,42]，在同一温度下H在ZrO2中的扩散系数远低于Cr2O3中的扩散系数，ZrO2是良好的阻氢涂层 因此对于ZrO2/Cr复合膜试样，仅在Cr2O3和部分Cr层中探测到氢元素 此外，在900~1100℃蒸汽氧化后Sn元素富集在金属Cr涂层，未扩散至Cr2O3层最外表面(图5b、d和f)，因为Sn原子在Cr2O3陶瓷氧化物中的扩散系数低于在金属Cr中的扩散系数[43,44]

图6给出了Zr-2合金及ZrO2/Cr复合膜在不同温度蒸汽氧化3600 s后的金相组织照片 如图6a所示，Zr-2合金基体经900℃蒸汽氧化后截面组织从外到内为ZrO2层、氧稳定的α-Zr(O)层、再结晶α-Zr和前β-Zr相的混合区，ZrO2层和α-Zr(O)层厚度分别为23.7和32.7 μm 根据Zr-O相图[45]，随着锆基体中氧含量的变化Zr-Sn合金的(α-Zr和β-Zr)两相区一般在810~970℃ 因此，在900℃蒸汽氧化后，α-Zr(O)层下方未被氧化的锆合金基体由再结晶α-Zr和前β-Zr相组成 在1000℃下ZrO2层和α-Zr(O)层逐渐增厚，厚度分别为73.5和66.7 μm (图6c) α-Zr(O)层下方的微观组织转变为“平行板结构”的魏氏体α-Zr结构，称为前β-Zr区[31] 当蒸汽温度上升至1100℃，ZrO2层和α-Zr(O)层厚度快速增加至127.3和105.1 μm (图6e) 图6c和6e还表明，Zr-2合金基体在1000和1100℃蒸汽氧化后α-Zr(O)层区域发生严重的剥落 在高温蒸汽环境大量的氧溶解于锆合金基体，韧性β-Zr相转变为脆性α-Zr(O)相[46] 在截面样品切割抛光过程中，α-Zr(O)层发生局部剥落形成剥落区域

图6



图6Zr-2合金和ZrO2/Cr复合膜在不同温度蒸汽中氧化3600 s后截面的金相组织

Fig.6OM cross-sectional images of bare and ZrO2/Cr-coated Zr-2 alloy after 3600 s steam oxidation at different tempera-tures (a, c, e) bare Zr-2 alloy, (b, d, f) ZrO2/Cr composite coating

从图6b可见，在900℃蒸汽氧化3600 s后ZrO2/Cr复合膜表面的Cr层发生部分氧化，生成薄的Cr2O3层，从外到内为Cr2O3层、残余Cr层、MAO膜及再结晶α-Zr和前β-Zr相的混合区 随着蒸汽温度增加至1000℃，Cr涂层进一步氧化，MAO膜中间层截面组织从深黑色转变为浅灰色，锆合金基体组织转变为平行板状结构(图6d) 在1100℃蒸汽中氧化3600 s后截面组织从外到内为Cr2O3层、还原Cr层、ZrO2层和α-Zr(O)区，ZrO2层厚度仅为14.1 μm(图6f) 上述结果表明，在900~1100℃蒸汽环境中ZrO2/Cr复合膜显著抑制了氧向锆合金基体内的扩散

2.4 蒸汽氧化后氧化层的相组成

图7给出了Zr-2合金及ZrO2/Cr复合膜在不同温度蒸汽氧化3600 s后的XRD谱 图7a表明，在900~1100℃蒸汽氧化后锆合金基体氧化成M-ZrO2相和少量的T-ZrO2相 随着蒸汽温度的上升锆合金表面氧化层增厚，M-ZrO2相的衍射峰增强

图7



图7Zr-2合金和ZrO2/Cr复合膜在不同温度的蒸汽中氧化3600 s后的XRD谱

Fig.7XRD patterns of bare and ZrO2/Cr-coated Zr-2 alloy after 3600 s steam oxidation at different temperatures (a) bare Zr-2 alloy, (b) ZrO2/Cr composite coating

图7b表明，ZrO2/Cr复合膜在900℃蒸汽氧化后探测到来自Cr2O3和Cr相衍射峰，与图5a和6b中的截面组织相一致 在1000℃表面Cr2O3膜进一步生长，残余Cr层的厚度减小，Cr2O3相的衍射峰强度增强，Cr相的衍射峰强度减弱 当蒸汽温度达到1100℃时，除2θ (65.104°)处Cr2O3相的衍射峰，其余Cr2O3相衍射强度减弱，Cr峰相对强度增强，明显比1000℃时的高，与金属Cr层的氧化还原过程有关[25,26] 同时还探测到M-ZrO2相，表明氧已扩散进入锆合金基体形成ZrO2相 因此，在1100℃氧化3600 s后较薄的Cr2O3膜覆盖在还原Cr层表面，同时Zr-2合金基体氧化生成厚约14.1 μm的ZrO2内层膜(图5e和6f) 在图7b中还可见，在900和1000℃蒸汽氧化3600 s后MAO膜中间层的M-ZrO2相衍射峰消失，在2θ为36.265°、47.584°及56.587°处出现Zr3O相衍射峰，表明在蒸汽氧化过程中发生了M-ZrO2向Zr3O的相转变

3 讨论

锆的蒸汽氧化速率与氧在β-Zr、ZrO2和α-Zr(O)中的扩散系数密切相关[34]，即

Dβ-ZrO=0.0263exp(-28200RT)

(4)

DZrO2O=0.1387exp(-34680RT)

(5)

Dα-Zr(O)O=3.923exp(-51000RT)

(6)

式中Dβ-ZrO、DZrO2O、和Dα-Zr(O)O分别为β-Zr、ZrO2和α-Zr(O)中氧的扩散系数(cm2/s)；R为标准气体常数；T是温度(K) 根据式(4)~(6)，图8给出了在900~1100℃范围内氧的扩散系数随温度的变化

图8



图8扩散系数与温度的关系

Fig.8Dependence of diffusion coefficients on the temperature

图8表明，在同一温度下氧扩散系数从高到低的排序为：Dβ-ZrO>DZrO2O>Dα-Zr(O)O 在氧化初期，大量的氧原子迅速扩散到β-Zr基体中 当Zr-2合金基体表面形成较厚的α-Zr(O)层和ZrO2层后，氧的扩散速率下降 因此，锆合金基体氧化动力学曲线在900和1100℃蒸汽环境中分别遵循立方规律和抛物线规律(图3a和c) 同样在1000℃蒸汽环境中，Zr-2合金基体动力学曲线在1800 s之前基本遵循抛物线规律(图3b) 氧化1800 s后分离氧化出现，ZrO2氧化膜层状开裂，加速了氧向锆合金基体内扩散速率，因此氧化动力学曲线后期转变为近似直线(图3b和4b)

此外，Burto[48]和Zeng[49]给出了氧和铬在Cr2O3中扩散系数方程

DCr2O3O=15.9exp(-100138RT)

(7)

DCr2O3Cr=4.29×10-8exp(-22000RT)

(8)

式中DCr2O3O和DCr2O3Cr分别为Cr2O3中氧和铬的扩散系数(cm2/s)；R和T分别为标准气体常数和温度(K) Cr2O3中氧和铬的扩散系数随温度的变化，如图8所示

图8表明，在900~1100℃范围内氧在Cr2O3中的扩散系数(DCr2O3O)为10-18~10-15 cm2/s，比相同温度下的Dβ-ZrO、DZrO2O和Dα-Zr(O)O值至少低7~9个数量级 但是表1表明，在相同温度下ZrO2/Cr复合膜的Kn 值比Zr-2合金基体的Kn 值低2个数量级 因此，DCr2O3O值太低而无法完美解释高温蒸汽环境中Cr2O3膜的生长速率 文献[43,50,51]表明，在相同温度下铬在Cr2O3中的扩散系数比氧在Cr2O3中的扩散系数高4~6个数量级 根据图8可以推断，在ZrO2/Cr复合膜表面Cr层完全消耗前蒸汽环境中Cr2O3膜的生长主要取决于铬的向外扩散[52] 因此，Zr-2合金表面的ZrO2/Cr复合膜在900~1100℃蒸汽环境中表现出良好的抗氧化性

4 结论

(1) 在900、1000和1100℃蒸汽中氧化3600 s后ZrO2/Cr复合膜单位面积的氧化增重约为Zr-2合金基体的3/8、1/4和2/5，表明Zr-2合金的抗蒸汽氧化性能提高了

(2) 在高温蒸汽环境中，在ZrO2/Cr复合膜表面氧化生成的致密Cr2O3膜能抑制氧向锆合金基体内扩散、降低氧化速率和阻止锆试样在1000℃蒸汽环境中出现分离氧化

(3) ZrO2/Cr复合膜表面Cr层完全消耗前，Cr涂层的氧化与Cr、O在Cr2O3中的扩散系数密切相关，氧化速率主要取决于铬向外扩散，而不是氧向内扩散

(4) 在900~1100℃的蒸汽中氧化后氢主要富集在Cr2O3层中，几乎没有扩散到ZrO2内层膜和Zr合金基体中，表明MAO膜中间层能抑制氢渗透进入锆基体

参考文献

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用磁控溅射法在锆合金基体表面制备Cr和CrAl层,并使其在1200℃/1 h水蒸汽中氧化,用扫描电子显微镜(SEM)、能谱仪(EDS)和X射线衍射仪(XRD)等手段表征氧化前后涂层和Zr合金基体的微观结构,研究了两种涂层在(反应堆失水(LOCA)事故情况下的)高温蒸汽环境中的抗氧化性能 结果表明：在1200℃/1 h水蒸汽中氧化后没有涂层的锆合金基体表面生成厚度约为100 μm的氧化膜；而在Cr涂层表面生成的致密Cr₂O₃层其厚度约为4 μm,表明氧化速率显著降低 CrAl涂层氧化后表面生成致密的Cr₂O₃和Al₂O₃混合氧化层,其厚度只有0.8 μm,表明氧化速率进一步降低 这些结果表明: 用磁控溅射法在锆合金表面制备的Cr和CrAl涂层,在1200℃水蒸气环境中均表现出良好的耐氧化性能 在Cr涂层表面生成的氧化膜厚度约为未涂层锆合金氧化层的1/25,CrAl涂层氧化膜厚度低于锆合金表面氧化层的1/100

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Zirconium-based alloys have served the nuclear industry for several decades due to their acceptable properties for nuclear cores of light water reactors (LWRs). However, severe accidents in LWRs have directed research and development of accident tolerant fuel (ATF) concepts that aim to improve nuclear fuel safety during normal operation, operational transients and possible accident scenarios. This review introduces the latest results in the development of protective coatings for ATF claddings based on Zr alloys, involving their behavior under normal and accident conditions in LWRs. Great attention has been paid to the protection and oxidation mechanisms of coated claddings, as well as to the mutual interdiffusion between coatings and zirconium alloys. An overview of recent developments in barrier coatings is introduced, and possible barrier layers and structure designs for suppressing mutual diffusion are proposed.

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