C/C-ZrC-SiC复合材料的Si2+ 离子辐照行为

将超高温陶瓷(UHTCs)引入碳/碳(C/C)复合材料可制备出超高温陶瓷改性C/C复合材料(C/C-UHTCs)[1] 这种复合材料中的UHTCs包括IV和V族过渡金属的碳化物、氮化物和硼化物，具有硬度高、熔点高(3000℃以上)、结构稳定等优点[2] ZrC有化学惰性好、蒸发率低、耐烧蚀性能高等特点[3]，SiC在高温氧化过程中生成的低氧透过率自愈合SiO2玻璃可阻止氧气扩散进基体[4] 将抗烧蚀性能优异的ZrC和抗氧化性能优异的SiC同时引入C/C复合材料基体，可制备出兼具抗烧蚀和抗氧化性能的C/C-ZrC-SiC陶瓷基复合材料[5] C/C-ZrC-SiC陶瓷基复合材料具有优异的高温力学性能[7]，且能承受高达3000℃的温度和2000℃以上的周期性热冲击[6]，是一种性能优异的热结构材料

近年来，关于碳化物陶瓷及碳基材料在新一代核能领域应用的研究越来越多 SiC中子吸收截面低、熔点高、高温力学性能好，且能抵挡反应堆中裂变气体产生的高温高压，在先进核能系统中有很好的应用前景[8, 9] SiC是高温气冷堆及TRISO(三结构各向同性燃料颗粒)燃料的重要组分，在核裂变(裂变燃料包壳)、核聚变(聚变反应堆第一壁材料、分流器、覆盖层)系统中得到了广泛的应用[10, 11] 许多学者研究了SiC的辐照性能 Zhang等[12]根据拉曼光谱研究了C+与He+离子注入纳米3C-SiC晶粒后的非晶化过程，发现SiC非晶化除了与辐照损伤积累有关，还与晶体/非晶体界面有关 Lin等[13]根据XRD谱和TEM观察研究了3C-SiC的辐照肿胀过程，发现辐照诱导点缺陷和Si衬底的压力是产生3C-SiC各向异性的主要原因

作为过渡金属陶瓷，ZrC的中子吸收截面低、熔点高、硬度高(30~40 GPa)、化学稳定性好且对裂变产物有较好的保留性能，是一种性能优异的惰性基质燃料(IMF) ZrC已选作HTGR-C(高温气冷反应器)、等离子组件(PFC)及非轻水堆替代包壳材料的候选材料[14] 在第四代核反应系统中，ZrC可用于第四代气冷堆和高温气体反应堆等的燃料组件，以及聚变堆的结构组件 对ZrC的辐照实验研究对于扩展ZrC陶瓷在核能领域的应用，也有重要的意义 Florez等[15]用强度为10 MeV的Au3+离子在800℃对ZrC陶瓷进行离子辐照，发现经30 dpa离子辐照后未发生非晶化而发生了氧化 同时，随着辐照剂量的增大ZrC晶粒中缺陷微观结构粗化 Wei等[16]用强度为4 MeV、通量为2×1016 ions/cm2的Au离子进行室温离子辐照，检测了不同化学计量ZrCx陶瓷的缺陷变化 结果表明，非化学计量的ZrCx辐照能抑制位错环的产生，表明其比化学计量ZrC有更好的辐照耐受性

碳基材料具有热膨胀系数低、导热性能好、耐热冲击性好、密度低、承受高温性能好等特性，广泛用于核能领域 从20世纪90年代开始研究C/C复合材料在高温反应器和高温气冷堆中的应用 与石墨相比，C/C复合材料承受缺陷能力更强 Feng等[17]研究了He2+离子注入C/C复合材料后性能的变化，发现其基体发生扭曲和断裂，并且随着离子注入剂量的增加基体和纤维的空位缺陷增加、弹性模量和硬度提高 T. Oku等[18]利用纳米压痕对比研究了石墨与C/C复合材料离子辐照前后的力学性能，发现碳材料硬度的变化可用离位损伤(dpa)的函数表示

未来的核用发动机在超高温环境中服役，需要能承受高温空气烧蚀和抗辐照的热结构材料 C/C-ZrC-SiC复合材料不仅具有优异的抗烧蚀性能，其各组成组元还具有优异的辐照稳定性，可用作制造核用发动机的热结构材料 鉴于此，本文研究Si2+离子辐照前后C/C-ZrC-SiC复合材料的形貌和性能的变化

1 实验方法1.1 样品的制备

用反应熔渗法制备实验用C/C-ZrC-SiC复合材料 其工艺为：将原子比为6:4的Zr、Si粉混合均匀，与密度为1.3 g/cm3的C/C多孔坯体一起放入石墨罐中，在真空炉中烧结 以10℃/min的升温速率将真空炉加热到2000℃，保温2h冷却后得到C/C-ZrC-SiC复合材料 反应熔渗得到的C/C-ZrC-SiC复合材料密度为1.65 g/cm3，陶瓷组元均匀分布于C/C复合材料基体中 将C/C-ZrC-SiC复合材料切割成尺寸为10 mm×5 mm×5 mm的方块试样，并依次经400目、800目、1000目、2000目的砂纸打磨和用金刚石研磨膏抛光，再将其超声清洗后烘干

1.2 离子辐照实验

用2×1.7 MV串列加速器在室温下进行离子束辐照实验，注入的Si2+离子能量为2 MeV，离子总通量为1.9×1016 ion/cm2

1.3 性能表征

用Smartlab 9kW掠入射X射线衍射仪表征样品近表面区域的晶体结构变化，扫描角度范围为5°~90°，扫描速率为5(°)/min，掠入射角为1° 用型号为LabRAM HR800的显微激光拉曼光谱仪检测辐照前后晶格缺陷变化，测量光谱范围为20~2000 cm-1，光斑尺寸为1~2 μm 用型号为TI-950的纳米压痕仪测试辐照前后样品的显微力学性能变化，最大载荷为10 mN，加载速率和卸载速率均为60 mN/min，保压时间为5 s 采用准静态模式和金刚石压头，并设定最大压入深度200 nm 用型号为Quanta FEG250的扫描电子显微镜和型号为Elect plus的能量色散光谱仪观察辐照前后表面形貌及成分变化 用Talos F200X透射电子显微镜表征辐照后样品的微观形貌，并进行明场像(BF)、高分辨像(HRTEM)分析 用聚焦离子束切割减薄技术制备透射样品，用型号为Helios Nanolab 600i的双束电子显微镜观察

2 结果和讨论

为了估计Si2+离子在C/C-ZrC-SiC复合材料中的辐照损伤及分布，使用SRIM 2008软件中的蒙特卡罗模式(Kinchin-Pease)模拟能量为2 MeV的Si2+离子在ZrC、SiC和碳中的辐照损伤过程 用于模拟计算的输入参数列于表1 根据TRIM结果可计算dpa及原子注入离子浓度(appm)，计算公式分别为

dpa=fluenceionscm2×vacancies×No.ofvacanciesA-ions×108atomdensityatomscm2

(1)

Table 1

表1

表1SRIM模拟计算的输入参数

Table 1Input parameters for SRIM simulation

Calculation type	Kinchin-Pease
Ion species	Silicon
Ion energy	2 MeV
Target density	6.73, 3.17 and 2.26 g/cm3 for ZrC, SiC and C respectively
Target composition	ZrC, SiC, C
Displacement energy (Ed)	C 25 eV; Zr 35 eV for ZrC; C 20 eV; Si 35 eV for SiC[30]; C 25eV for carbon fiber

和

appm=fluenceionscm2×No.ofSi-ions×106atomdensityatomscm2

(2)

式中fluence (ions/cm2)为注入离子的通量，vacancies为VACANCY.txt文件中VACANCIES by IONS与ACANCIES by RECOILS相加之和，atom density (atoms/cm2)为靶材料的原子密度 ZrC、SiC和碳的原子密度分别为7.851×10-22 atoms/cm3、9.509×10-22 atoms/cm3与11.33×10-22 atoms/cm3 No. of Si-ions由RANGE.txt中得到 图1给出了辐照损伤及Si2+离子沿深度方向的分布 可以看出，随着损伤深度的增大dpa呈现先增加后降低的趋势 Si2+离子在不同靶材中的运行轨迹不同，因此Si2+离子在C/C-ZrC-SiC复合材料三种相中的损伤深度及损伤剂量不同 其中2 MeV的Si2+离子在ZrC、SiC及碳中达到离位损伤峰值的深度分别为0.84 μm、1.12 μm和1.32 μm，对应的损伤值分别为10 dpa、6.9 dpa和5.6 dpa

图1



图12 MeV的Si2+离子在ZrC、SiC与C中沿深度方向的损伤和离子分布

Fig.1Depth profiles of dpa and ion concentration in ZrC (a), SiC (b) and C (c) after irradiated by 2 MeV Si2+ ion

2.1 晶体结构的变化

由SRIM模拟结果可知，辐照损伤发生在距离样品表面3 μm内，而普通的XRD检测深度为10~20 μm，可见测试结果受未辐照区域的影响 GIXRD可控制掠入射角度获取样品表层的信息，从而检测出辐照过程中晶体结构的变化 图2表明，在GIXRD图中未观察到非晶化，表明C/C-ZrC-SiC复合材料在离子辐照过程中的稳定性优异 辐照后ZrC、SiC和碳峰均发生宽化，因为辐照诱导材料产生了点缺陷和线缺陷 这些缺陷使晶粒产生畸变和非均匀微应变 图2的放大图表明，SiC峰在辐照后向低角度方向轻微偏移 根据Bragg公式2dsinθ=n·λ，2θ的减小表明晶面间距d增大，即辐照后SiC晶粒中产生的应力使晶格膨胀 ZrC的衍射峰位向低角度轻微偏移，表明ZrC的晶面间距几乎没有变化 与SiC相比，ZrC在辐照过程中的晶格稳定性更高

图2



图2C/C-ZrC-SiC复合材料辐照前后的GIXRD谱对比

Fig.2Comparison of GIXRD patterns of C/C-ZrC-SiC composites before and after irradiation

Si2+离子辐照后碳峰的强度提高，是辐照诱导产生的碳缺陷所致，且辐照剂量增大碳峰的强度随之提高 辐照后碳峰向低2θ角度偏移，表明碳相的层间距变大[17] 使用Bragg公式计算碳峰晶面间距的结果表明，辐照后C/C-ZrC-SiC复合材料中石墨相的层面间距由0.1744 nm增大至0.1756 nm 用高斯拟合计算辐照前后碳峰的半高宽FWHM，结果表明，辐照后FWHM由1.1131 nm-1增大至1.4401 nm-1 半高宽的增大，表明晶格的无序度提高

2.2 辐照产生的晶格损伤

图3给出了C/C-ZrC-SiC复合材料辐照前后陶瓷基体和碳纤维的Raman谱 拉曼光谱包括光学分支和声学分支，每个分支又分为横向和纵向声子模式，因此拉曼光谱共有四种模式，分别为横向光学(TO)、纵向光学(LO)、横向声学(TA)及纵向声学(LA)模式 由陶瓷基体辐照前的Raman谱(图3a)可见，794 cm-1和970 cm-1分别对应3C-SiC的TO散射峰和LO散射峰 辐照后TO、LO峰变宽并向低波方向移动，在Si-C带区域768 cm-1、870 cm-1、924 cm-1处出现无序SiC峰，并在655 cm-1处出现新峰 根据Si-C区域的峰对SiC损伤水平的描述，可以推测TO、LO峰发生变化的原因可能是辐照后非晶态SiC团簇[20]的生成使SiC的结晶度降低[12] 辐照前化学计量的ZrC是对称的NaCl型面心立方结构，没有拉曼活性，因此辐照前没有ZrC特征峰[21] 而辐照后在204 cm-1、275 cm-1及526 cm-1处分别出现ZrC的横向声学(TA)散射峰、纵向声学(LA)散射峰及TO散射峰[15]，表明离子辐照诱导ZrC产生了点缺陷和碳空位，从而出现了碳缺位对应的ZrC特征峰 同时，由于辐照后Si-C键与Zr-C键断裂和碳原子结合形成C-C键，在C-C区域出现两个新峰，是分别位于1360 cm-1处碳的sp2峰(D峰)和1580 cm-1处碳的sp3峰(G峰)

图3



图3辐照前后C/C-ZrC-SiC复合材料中陶瓷基体和碳纤维的Raman谱

Fig.3Raman spectra of ceramic matrix (a) and carbon fiber (b) in C/C-ZrC-SiC composites before and after irradiation

由图3b碳纤维的辐照图像可见，辐照后D峰与G峰展宽、强度降低，且G峰强度高于D峰 其原因是，与sp3形成C-C σ键相比，sp2形成C-C σ键需要的能量更低、键能更强 辐照后反映碳材料缺陷度的ID/IG由1.98增大到3.29，表明碳纤维的无序度提高了[17] 以上分析表明，辐照诱导碳纤维缺陷的增加使晶格受到损伤

2.3 微观结构的变化

图4给出了辐照前后CC-ZrC-SiC复合材料各相表面形貌的变化 辐照后C/C-ZrC-SiC复合材料中的碳纤维仍然比较平滑，没有出现明显的缺陷 纤维与热解碳(PyC)之间的界面结合紧密，未发生脱离 陶瓷基体的形貌没有明显的变化(图4c、f) 但是，EDS结果表明ZrC和SiC的原子比发生了变化 从表2可见，辐照后碳元素的含量提高，ZrC和SiC中的碳含量分别提高13.03%和37.93% 碳元素含量提高的原因，可能是辐照过程中ZrC发生了碳偏析[22]以及Si-C键断裂[23] ZrC中碳原子含量的变化比SiC的变化小，表明Zr-C键比Si-C键的辐照稳定性更高

图4



图4辐照前后碳纤维、PyC界面和陶瓷基体的SEM照片

Fig.4SEM images of carbon fiber (a，d), PyC interface (b, e) and ceramic matrix (c, f) before and after irradiation

Table 2

表2

表2ZrC和SiC相辐照前后的原子比

Table 2Atom ration of ZrC and SiC phases before and after irradiation

	Atom fraction% (ZrC)			Atom fraction% (SiC)
	Zr	Si	C	Si	C
Before irradiation	44.61	2.27	53.12	70.50	29.50
After irradiation	34.13	5.83	60.04	59.31	40.69

2 MeV Si2+离子辐照后C/C-ZrC-SiC复合材料中ZrC，SiC及碳纤维的表面TEM形貌，如图5所示 从图5a中ZrC的BF像可以看出，辐照后ZrC晶粒中出现了大量点缺陷和点缺陷团簇，缺陷团簇是点缺陷扩散聚集形成的 结合辐照后ZrC的傅里叶变换(FET)图可见，ZrC仍保持完整的晶体结构而未发生非晶化，表明ZrC的辐照稳定性较高 但是，在FET图(图5b)中除了与NaCl结构对应的ZrC衍射斑点还出现一些较弱的多余衍射斑点，表明ZrC辐照后发生了晶格扭曲[16] 辐照后ZrC(200)晶面间距d=0.245 nm，与标准值d=0.235 nm相比，晶格膨胀率为4.26% 导致ZrC晶格膨胀的主要原因，是ZrC辐照后发生了晶格畸变[16] 由图5c的反傅立叶变换图(IFET)可知，辐照后产生的晶格应力使ZrC的晶格条纹扭曲、变形[24]和出现层错 这表明，Si2+离子辐照后ZrC晶粒中产生了大量的点缺陷，点缺陷的聚集导致ZrC晶格畸变[25] 由图5d中SiC的HRTEM图可见，Ⅰ区域SiC晶格中出现许多非晶岛，结合FET图可知此区域SiC非晶化，而Ⅱ区域中的SiC的晶格结构仍然完整[26] 由此可以判断，SiC辐照后出现部分非晶化，但是非晶化区域不均匀 W. J. Weber等[27]研究发现，非晶化是点缺陷的积累产生的 超过临界缺陷浓度后就发生非晶化，并且陶瓷材料辐照后非晶化的程度不均匀 这就是同一表面SiC出现不同程度非晶化的原因 未完全非晶化区域中SiC的晶面间距d=0.250 nm，与SiC(200)晶面标准值d=0.235 nm相比，晶格膨胀率约为5.04% SiC与ZrC交界区域生成非晶层(图5e)，其厚度约为16 nm 这表明，ZrC与SiC两相交界处更容易发生辐照损伤 辐照后SiC晶粒的IFET图(图5f)表明，SiC晶格有序被破坏，晶格受到损伤[23] 辐照后ZrC晶格完整且未发生非晶化，而SiC出现程度不均匀的非晶化，表明ZrC比SiC的抗辐照稳定性更高

图5



图5辐照后ZrC的BF像、HRTEM像和IFET像、辐照后SiC的HRTEM像、IFET像、辐照后碳纤维、热解碳的HRTEM像和FET像

Fig.5BF (a), HRTEM (b) and IFET images (c) of ZrC and HRTEM (d,e) and IFET images (f) of SiC HRTEM image of carbon fiber (g) and PyC (h); FET image of carbon fiber and PyC (i) after irradiation

由图5h和5i可见，在碳纤维和热解碳中出现暗斑，是离子辐照诱导产生的点缺陷及点缺陷团簇使基层扭曲、断裂，破坏了原本有序的排列结构 FET图中碳的点阵结构逐渐圆环化，也表明原子排列原本有序的结构被打乱而逐渐无序化

2.4 显微力学性能

辐照损伤的深度很小，为了避免未辐照区域对实验结果的影响，用纳米压痕仪检测了辐照前后样品的硬度及弹性模量 纳米压痕的压入深度应在损伤深度的1/10内[28] 由图1的SRIM模拟结果可见，三种相的辐照损伤其最大深度约为2 μm，因此选用200 nm作为最大压入深度 辐照前后每个相测试三个点，取其结果的平均值 图6给出了2 MeV Si2+离子辐照前后C/C-ZrC-SiC复合材料中ZrC、SiC与碳纤维的载荷-位移(P-h)曲线 其中硬度H及弹性模量E分别为

H=PA

(3)

πEr=Sπ2A

(4)

1Er=1-v2E+1-vi2Ei

(5)

式中A为接触面积，S为卸载曲线的斜率，v为材料的泊松比，vi为压针的泊松比

图6



图6辐照前后ZrC、SiC和碳纤维的纳米压痕载荷-位移曲线

Fig.6Nanoindentation load-displacement curves of ZrC (a), SiC (b) and carbon fiber (c) before and after irradiation

辐照后ZrC，SiC及碳纤维的纳米硬度和弹性模量都明显提高 从表3可见，ZrC，SiC及碳纤维的纳米硬度分别提高66.04%，120.25%及94.23%，弹性模量分别提高45.45%、167.60%和124.50% 这种辐照诱导硬度的提高，称之为辐照硬化，是点缺陷团簇、位错环等微观组织变化所致[25] 晶格缺陷对位错的钉扎、晶内效应以及晶体外部的叠加结构变化，都会使模量增大[29] 辐照后SiC的硬度提高，表明SiC未完全非晶化 间隙缺陷的增加和间隙缺陷对基层位错的钉扎，使碳纤维的弹性模量发生了较大的变化 ZrC辐照后硬度和弹性模量的变化最小，表明ZrC比SiC和碳纤维的辐照稳定性更高 虽然辐照后C/C-ZrC-SiC复合材料中各相的辐照硬化程度较高，但是其整体的宏观力学性能较好，可满足核动力发动机热结构部件的服役要求

Table 3

表 3

表 3辐照前后ZrC，SiC和碳纤维的纳米硬度和弹性模量

Table 3Nanohardness and Elastic modulus of ZrC, SiC and carbon fiber before and after irradiation

	Nanohardness / GPa		Elastic modulus / GPa
	Before irradiation	After irradiation	Before irradiation	After irradiation
ZrC	16.782	27.864	141.220	205.405
SiC	14.545	32.036	93.462	250.105
Fiber	2.844	5.524	15.536	34.878

3 结论

(1) 在室温下将强度为2 MeV、总通量为1.9×1016 ion/cm2的Si2+离子注入到C/C-ZrC-SiC复合材料，ZrC与SiC未发生明显的非晶化，但是辐照诱发的缺陷使晶格中产生应力 辐照后SiC晶面间距增大发生晶格膨胀，而ZrC保持完整的晶格结构其晶格膨胀率小于SiC 辐照诱导的碳缺陷使石墨层面间距及半高宽增大

(2) 辐照后SiC结晶度降低而生成非晶态SiC团簇 辐照诱导ZrC晶粒产生的碳空位破坏了ZrC对称的晶体结构 辐照诱导Si-C键与Zr-C键断裂，碳原子结合形成C-C键 辐照后碳纤维中碳相的ID/IG值增大，表明辐照后碳纤维中缺陷增多

(3) 辐照后ZrC晶粒中出现许多点缺陷和点缺陷的团簇，SiC晶粒出现部分非晶化，碳纤维及热解碳基质断裂、扭曲，晶格受到损伤

(4) 辐照后ZrC，SiC及碳纤维的纳米硬度及弹性模量大幅增加，是辐照诱导点缺陷及点缺陷团簇对位错的钉扎所致 ZrC的微观力学性能变化最小，表明ZrC具有更高的辐照力学稳定性

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