新能源汽车的应用和便携式电子设备的发展,极大地促进了储能器件的研究并对电池的性能提出了更高的要求[1~3]
与锂离子电池相比,锂硫电池的理论比容量(1675 mAh·g-1)和能量密度(2600 Wh·kg-1)有很大的优势[4,5]
锂硫电池由硫正极、锂负极、隔膜和电解液组成[6~8],其反应机理基于硫与锂的氧化还原反应[7,9,10]
锂硫电池的放电过程为单质硫(S8)参与16电子还原反应,先与锂生成可溶性多硫化物中间体(Li2S x,2<x≤8)和最终还原成硫化锂(Li2S)
锂硫电池的充电过程,是施加一定电位差的外电场使Li2S分解成Li和S(图1a)[11~15]
锂硫电池的放电过程有两个电压平台(图1b),上电压平台对应硫向长链多硫化物转化和溶解,低电压平台对应溶解于电解液中的多硫化物进一步锂化成短链多硫化物并沉淀到电极上
这种固相—液相—固相的转变使锂硫电池与其他电池系统不同,在实际应用中也存在着更大的挑战[16, 17]
图1
图1锂硫电池的电化学反应原理和充放电曲线示意图[7,10]
Fig.1Electrochemical reaction schematic diagram (a) and charge-discharge profile (b) of lithium-sulfur battery[7,10]
首先,单质S和放电产物Li2S的导电性能较差(25℃下分别为5×10-30 S·cm-1和10-13 S·cm-1)降低了电子迁移速率和活性物质利用率以及反应动力学[16]
其次,在放电过程中在正极侧生成的可溶性多硫化物(尤其是高阶多硫化物)通过隔膜扩散到负极,与Li金属发生寄生反应还原成低阶多硫化物和不溶性Li2S2/Li2S
生成的还原性硫化物集中在负极侧与其他溶解的多硫化物重新结合而扩散回正极,并在充电过程中重新氧化为原始的Sm2-(2≤m≤8)
中间体在正负极间的迁移和还原氧化,形成严重的“穿梭效应”(图2)[17,18]
这不仅使活性硫物质的损失,还因为放电产物在负极的聚集使其表面状态恶化,使电池的容量衰减、库伦效率和倍率性能降低[19~21]
此外,单质S和Li2S的密度不同使充放电过程中发生约80%的体积收缩与膨胀,材料结构的破坏使导电基体坍塌和电化学性能降低[22,23]
其中穿梭效应能否受到抑制是影响
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