针状硫化物类固体电解质的制备方法

权利要求书： 1.一种针状硫化物类固体电解质的制备方法，包括：制备包含有机溶剂、Li2S、P2S5和LiCl的固体电解质混合物；

通过在30至60℃的温度下搅拌固体电解质混合物22至26小时从而合成固体电解质；

以80至120rpm的速度第一次搅拌固体电解质5至10分钟；

第一次搅拌之后，以250至300rpm的速度第二次搅拌经过第一次搅拌的固体电解质；

真空干燥经过第二次搅拌的固体电解质12至24小时；并且在350至550℃的温度下热处理经过真空干燥的固体电解质1至5小时从而获得针状硫化物类固体电解质，

其中所述有机溶剂包括选自如下的至少一者：乙酯类有机溶剂、甲酯类有机溶剂、丙酯类有机溶剂、丁酯类有机溶剂和戊酯类有机溶剂。

2.根据权利要求1所述的针状硫化物类固体电解质的制备方法，所述有机溶剂为乙酸乙酯。

3.根据权利要求1所述的针状硫化物类固体电解质的制备方法，其中，所述固体电解质混合物进一步包含选自Li2SO4、P2S3、P2O5和GeS2中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的针状硫化物类固体电解质的制备方法，其中，在20至60℃的温度下进行经过第二次搅拌的固体电解质的真空干燥。

5.根据权利要求1所述的针状硫化物类固体电解质的制备方法，其中，针状硫化物类固2

体电解质具有0.2至1.0m/g的比表面积。

6.根据权利要求1所述的针状硫化物类固体电解质的制备方法，其中，在固体电解质的第一次搅拌的过程中，避免了Li2S、P2S5和LiCl的粘着，并且Li2S、P2S5和LiCl均匀混合。

7.根据权利要求1所述的针状硫化物类固体电解质的制备方法，其中，在经过第一次搅拌的固体电解质的第二次搅拌的过程中，有机溶剂与Li2S、P2S5和LiCl反应。

8.通过根据权利要求1所述的针状硫化物类固体电解质的制备方法制备的电解质。

9.包括根据权利要求8所述的电解质的全固体电池。

10.包括根据权利要求9所述的全固体电池的车辆。

说明书： 针状硫化物类固体电解质的制备方法技术领域[0001] 本发明涉及针状硫化物类固体电解质的制备方法。所述方法可以改进全固体电池的充电容量和放电容量，并且可以减少充电和放电过程中充电容量和放电容量的降低。

背景技术[0002] 近年来，已经提出通过在极性有机溶剂中反应Li2S?P2S5从而合成硫化物类固体电解质的方法作为用于合成硫化物类固体电解质的批量生产方法。然而，由于反应在溶剂中

进行，获得具有异相球形形状的无定形颗粒作为硫化物类固体电解质。无定形固体电解质

具有较小的比表面积，因此在复合电极中固体电解质和电极活性材料之间的接触面积可能

减小。

[0003] 在相关技术中，已经公开了混合两种对电解质的硫组分具有不同溶解度的溶剂从而控制微粒的方法，但是其与针状硫化物类固体电解质不相关。此外，已经公开了通过使用

研磨机和保温反应容器对颗粒进行精细粉末化的方法，但是在所述方法中，反应设备的尺

寸可能显著增加。

[0004] 公开于背景技术部分的上述信息仅仅旨在加深对本发明背景技术的理解，因此其可以包含的信息并不构成在本国已为本领域技术人员所公知的现有技术。

发明内容[0005] 在优选的方面，提供了一种针状硫化物类固体电解质的制备方法。所述方法可以制备针状硫化物类固体电解质，所述电解质可以改进充电容量和放电容量并且即使充电和

放电的循环次数增加也可以减少充电容量和放电容量的降低。

[0006] 在一个方面，本发明提供了一种针状硫化物基固体电解质的制备方法。所述方法可以包括：制备包含有机溶剂、Li2S、P2S5和LiCl的固体电解质混合物；通过搅拌固体电解质

混合物从而合成固体电解质；以约80至120rpm的速度第一次搅拌固体电解质约5至10分钟；

第一次搅拌之后，以约250至300rpm的速度第二次搅拌经过第一次搅拌的固体电解质；真空

干燥经过第二次搅拌的固体电解质；并且在350至550℃下热处理经过真空干燥的固体电解

质约1至5小时从而获得针状硫化物类固体电解质。

[0007] 在优选的实施方案中，有机溶剂可以包括选自如下的至少一者：乙酯类有机溶剂、甲酯类有机溶剂、丙酯类有机溶剂、丁酯类有机溶剂和戊酯类有机溶剂。有机溶剂可以是乙

酸乙酯。

[0008] 固体电解质混合物可以合适地包含选自Li2SO4、P2S3、P2O5和GeS2中的至少一种。[0009] 优选地，可以合适地通过在约30至60℃的温度下搅拌固体电解质混合物约22至26小时从而合成固体电解质。真空干燥可以合适地进行约12至24小时。

[0010] 可以合适地在约20至60℃的温度下进行经过第二次搅拌的固体电解质的真空干燥。

[0011] 优选地，针状硫化物类固体电解质可以具有0.2至1.0m2/g的比表面积。[0012] 优选地，在固体电解质的第一次搅拌的过程中，可以避免Li2S、P2S5和LiCl的粘着，并且Li2S、P2S5和LiCl可以均匀混合。

[0013] 优选地，在经过第一次搅拌的固体电解质的第二次搅拌的过程中，有机溶剂可以与Li2S、P2S5和LiCl反应。

[0014] 本文还提供了通过本文所述的方法制备的电解质。[0015] 还提供了可以包括本文描述的电解质的全固体电池。[0016] 还提供了包括本文描述的全固体电池的车辆。[0017] 因此，即使充电和放电循环次数增加，全固体电池的充电容量和放电容量可以得到改进并且充电容量和放电容量的降低可以减少。

[0018] 下面讨论本发明的其它方面。附图说明[0019] 接下来将参照某些示例性实施例及其所显示的附图详细地描述本发明的以上和其它特征，在此之后所给附图仅作为显示的方式，因而对本发明是非限定性的，其中：

[0020] 图1显示了根据本发明的示例性实施方案的针状硫化物类固体电解质的示例性制备方法；

[0021] 图2A、图2B和图2C为实施例1在热处理之前的微观图；[0022] 图3A、图3B和图3C为实施例1在热处理之后的微观图；[0023] 图4A、图4B和图4C为对比实施例1在热处理之前的微观图；[0024] 图5A、图5B和图5C为对比实施例1在热处理之后的微观图；[0025] 图6为通过测量对比实施例1、对比实施例2和实施例1的容量随着循环(充电和放电)次数的变化所获得的曲线图；并且

[0026] 图7为通过测量对比实施例1、对比实施例2和实施例1的容量随着循环(充电和放电)次数的变化所获得的曲线图。

[0027] 应当了解，附图不必按比例，显示了说明本发明的基本原理的各种优选特征的略微简化的画法。本文所公开的本发明的具体设计特征(包括例如具体尺寸、方向、位置和形

状)将部分地由具体所要应用和使用的环境来确定。

[0028] 在这些图中，贯穿附图的多幅图，附图标记涉及本发明的相同或等同的部分。具体实施方式[0029] 接下来将详细引用本发明的各个实施方案，实施方案的示例被显示在所附附图中并被描述如下。虽然将结合示例性实施方案描述本发明，但是应当了解，本说明书并非要将

本发明限制于那些示例性实施方案。相反，本发明旨在不但覆盖这些示例性实施方案，而且

覆盖可以被包括在由所附权利要求所限定的本发明的精神和范围之内的各种替换、修改、

等效方式和其它实施方案。

[0030] 通过关于附图的如下优选的实施例将容易地理解本发明的上述主题、其它主题、特征和优点。然而，本发明不限于本文描述的实施例，而是可以以各种不同形式实施。相反，

本文引入的实施例使得公开的内容彻底并且完整，并且向本领域技术人员充分传达本发明

的精神。

[0031] 在描述每幅图时，相同的附图标记用于相同的组成元件。在附图中，为了使本发明清楚起见，结构的尺寸显示得比实际尺寸更大。例如第一和第二的术语可以用于解释各个

组成元件，但是组成元件不受所述术语的限制。所述术语仅用于区分一个组成元件和另一

个组成元件。例如，不偏离本发明的范围，第一组成元件可以被称为第二组成元件，并且相

似地，第二组成元件可以被称为第一组成元件。除非单数表述在上下文中具有明确相反的

含义，本文使用的单数表述包括复数表述。

[0032] 在本申请中，应理解术语“包括”或“具有”旨在表示存在说明书中描述的特征、数目、步骤、操作、组成元件和部件或其组合，而不预先排除存在或加入一个或多个其它特征、

数目、步骤、操作、组成元件、组件或其组合的可能性。此外，一个部件(例如层、膜、区域和

板)存在于另一个部件“上方”的情况不仅包括部件直接位于另一个部件上的情况，而且包

括其间仍然存在另一个部件的情况。相反，一个部件(例如层、膜、区域和板)存在于另一个

部件“下方”的情况不仅包括部件直接位于另一个部件下的情况，而且包括其间仍然存在另

一个部件的情况。

[0033] 此外，除非特别声明或者从上下文显而易见的，本文所使用的术语“约”被理解为在本领域的正常公差范围内，例如在平均2个标准偏差内。“约”可被理解为在指定值的

10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、1％、0.5％、0.1％、0.05％或0.01％之内。除非

从上下文清楚的，本文提供的所有数值通过术语“约”修改。

[0034] 应当理解，此处所使用的术语“车辆”或“车辆的”或其它类似术语一般包括机动车辆，例如包括运动型多用途车辆(SU)、大客车、卡车、各种商用车辆的乘用汽车，包括各种

舟艇、船舶的船只，航空器等等，并且包括混合动力车辆、电动车辆、可插式混合动力电动车

辆、氢动力车辆以及其它替代性燃料车辆(例如源于非石油的能源的燃料)。正如此处所提

到的，混合动力车辆是具有两种或更多动力源的车辆，例如汽油动力和电力动力两者的车

辆。

[0035] 除非另有声明，本文使用的所有术语(包括技术术语和科技术语)具有正如本发明所属领域的技术人员通常理解的相同含义。还应理解常用词典中定义的术语应被解释为具

有与相关技术和本公开的上下文中的含义一致的含义，除非本文清楚定义，不应被解释为

理想的意义或过于正式的意义。

[0036] 图1为根据本发明的示例性实施方案的针状硫化物类固体电解质的示例性制备方法的示意性流程图。

[0037] 如图1所示，所述方法可以包括：制备包含乙酯类有机溶剂、Li2S、P2S5和LiCl的固体电解质混合物(S100)；通过在约30至60℃的温度下搅拌固体电解质混合物约22至26小时

从而合成固体电解质(S200)；以约80至120rpm第一次搅拌固体电解质约5至10分钟(S300)；

以约250至300rpm第二次搅拌经过第一次搅拌的固体电解质(S400)；真空干燥经过第二次

搅拌的固体电解质约12至24小时(S500)；并且在约350至550℃的温度下热处理经过真空干

燥的固体电解质1至5小时(S600)，因此获得针状硫化物类固体电解质。

[0038] 在一个优选的方面，通过根据本发明的示例性实施方案的针状硫化物类固体电解质的制备方法制备的固体电解质可以用在电池(例如全固体电池)中。优选地，正电极可以

包含锂过渡金属氧化物例如LiCoO2(LCO)和Li[Ni,Co,Mn]O2(NCM)，并且负电极可以包含锂

铟(Li?In)、石墨和Li4Ti5O12(LTO)。

[0039] 固体电解质混合物可以通过混合乙酯类有机溶剂、Li2S、P2S5和LiCl而形成或制得(S100)。有机溶剂可以表示包含有机材料的溶剂。“……类”有机溶剂可以表示包含“……基

团”或“……化合物”的有机溶剂。在形成固体电解质混合物(S100)时，有机溶剂可以包括选

自如下的至少一者：乙酯类有机溶剂、甲酯类有机溶剂、丙酯类有机溶剂、丁酯类有机溶剂

和戊酯类有机溶剂。Li2S、P2S5和LiCl可以合适地彼此反应从而形成Li6PS5Cl。

[0040] 固体电解质混合物(S100)可以进一步包含Li2SO4、P2S3、P2O5和GeS2中的至少一种。[0041] 可以通过在约30至60℃的温度下搅拌固体电解质混合物约22至26小时从而合成固体电解质(S200)。当搅拌温度低于预定范围(例如低于约30℃)或者搅拌进行小于预定时

间(例如小于约22小时)时，反应不能充分进行，因此可能不能充分合成固体电解质。相反，

当搅拌温度高于预定范围(例如高于约60℃)或者搅拌进行大于预定时间(例如大于约26小

时)时，反应可能过度进行，因此生产的固体电解质的持久性可能变差。

[0042] 之后，可以以约80至120rpm第一次搅拌固体电解质约5至10分钟(S300)。固体电解质的第一次搅拌可以避免Li2S、P2S5和LiCl粘着并且在固体电解质混合物中可以均匀混合

Li2S、P2S5和LiCl。因此，可以避免固体电解质中的Li2S、P2S5和LiCl沉淀而不会参与反应。当

以小于预定范围的搅拌速度(例如小于约80rpm)进行固体电解质的第一次搅拌(S300)或者

进行时间小于预定范围(例如小于约5分钟)时，Li2S、P2S5和LiCl的至少一者可能粘着，或者

Li2S、P2S5和LiCl可能无法均匀混合。相反，当以大于预定范围的搅拌速度(例如大于约

120rpm)进行固体电解质的第一次搅拌(S300)或者进行时间大于预定范围(例如大于约10

分钟)时，混合效率可能降低。

[0043] 经过第一次搅拌的固体电解质可以以约250至300rpm进行第二次搅拌(S400)。搅拌时间不受特别限制，并且可以搅拌固体电解质直至Li2S、P2S5和LiCl在有机溶剂的存在下

完全反应。在第二次搅拌经过第一次搅拌的固体电解质时，乙酯类有机溶剂可以与Li2S、

P2S5和LiCl反应。优选地，在第二次搅拌经过第一次搅拌的固体有机溶剂时，有机溶剂可以

与Li2S、P2S5和LiCl反应，因此避免产生不具有特定形状的无定形硫化物类固体电解质。当

以小于预定范围的搅拌速度(例如小于约250rpm)进行第二次搅拌经过第一次搅拌的固体

电解质(S400)时，有机溶剂与Li2S、P2S5和LiCl的反应程度可能降低，而当以大于预定范围

的搅拌速度(例如大于约300rpm)进行第二次搅拌经过第一次搅拌的固体电解质(S400)时，

反应效率可能降低。

[0044] 经过第二次搅拌的固体电解质可以真空干燥约12至24小时(S500)。可以在约20至60℃的温度下进行经过第二次搅拌的固体电解质的真空干燥(S500)。在真空干燥经过第二

次搅拌的固体电解质(S500)时，可以蒸发并且除去有机溶剂。当在小于预定范围的温度(例

如小于约20℃)下进行经过第二次搅拌的固体电解质的真空干燥(S500)时，不能充分蒸发

有机溶剂，而当在大于预定范围的温度(例如大于约60℃)下进行经过第二次搅拌的固体电

解质的真空干燥(S500)时，剩余固体电解质的耐久性可能变差。

[0045] 可以通过在约350至550℃的温度下热处理经过真空干燥的固体电解质约1至5小时从而制备针状硫化物类固体电解质(S600)。通过热处理经过真空干燥的固体电解质

(S600)，可以制备针状硫化物类固体电解质。术语“针状”可以表示长度大于垂直于长度方

向的横截面积的大致针形状，例如，针形状的长度大于横截面积的约10倍，20倍，30倍，40

倍，50倍或100倍。术语“硫化物类”表示包含硫化物。针状硫化物类固体电解质可以合适地

包含至少含有硫化物的固体电解质颗粒，其中每个颗粒可以具有针状形状。当在小于预定

范围的温度(例如小于约350℃)下进行经过真空干燥的固体电解质的热处理(S600)或者进

行时间小于预定范围(例如小于约1小时)时，可能不能充分获得针状固体电解质。相反，当

在大于预定范围的温度(例如大于约550℃)下进行经过真空干燥的固体电解质的热处理

(S600)或者进行时间大于预定范围(例如大于约5小时)时，可能施加过量的热，因此持久性

可能变差，例如固体电解质上可能出现裂缝。

[0046] 可以通过控制制备方法使得针状硫化物类固体电解质具有约0.2至1.0m2/g的比2

表面积。此外，当比表面积大于约1.0m /g时，硫化物类固体电解质的形状可能为球形形状

而非针状形状。

[0047] 根据本发明的各个示例性实施方案的针状硫化物类固体电解质的制备方法可以制备针状硫化物类固体电解质而非无定形(例如球形)硫化物类固体电解质。因此，包括针

状硫化物类固体电解质的全固体电池的充电容量和放电容量的循环次数可以增加，即使继

续进行充电和放电也可以避免或抑制充电容量和放电容量的降低。

[0048] 实施例[0049] 以下实施例显示本发明，但是并不旨在限制本发明。[0050] 下文将通过具体实施例更详细地描述本发明。如下实施例仅为帮助理解本发明的实施例，并且本发明的范围不限于此。

[0051] 实施例1至8[0052] 通过混合乙酸乙酯、Li2S、P2S5和LiCl而形成固体电解质混合物。通过在30至60℃的温度下搅拌固体电解质混合物24小时从而合成固体电解质。以100rpm的速度第一次搅拌

固体电解质5至10分钟。以250至300rpm的速度第二次搅拌经过第一次搅拌的固体电解质直

至固体电解质完全合成。经过第二次搅拌的固体电解质真空干燥12至24小时。通过在350至

550℃的温度下热处理经过真空干燥的固体电解质1至5小时从而制备针状硫化物类固体电

解质。

[0053] 每个实施例1至8的电解质组成、合成温度和热处理温度在下表1中显示。[0054] 表1[0055] 电解质组成 合成温度(℃) 热处理温度(℃)实施例1 Li6PS5Cl 30 550

实施例2 Li6PS5Cl 40 550

实施例3 Li6PS5Cl 50 550

实施例4 Li6PS5Cl 60 550

实施例5 Li6PS5Cl 40 350

实施例6 Li6PS5Cl 40 450

实施例7 Li6PS5Cl 40 550

实施例8 Li6PS5Cl+Li4P2S6 40 650

[0056] 对比实施例1[0057] 将Li2S、P2S5和LiCl混合并且溶解在乙醇中。通过在室温下搅拌混合物24小时从而在混合物中合成硫化物类固体电解质。反应之后，通过在室温下真空干燥使得有机溶剂挥

发。在550℃的温度下热处理硫化物类固体电解质5小时。

[0058] 对比实施例2[0059] 将Li2S、P2S5和LiCl混合并且溶解在四氢呋喃中。通过在室温下搅拌混合物24小时从而在混合物中合成硫化物类固体电解质。反应之后，通过在室温下真空干燥使得有机溶

剂挥发。在550℃的温度下热处理硫化物类固体电解质5小时。

[0060] 测试实施例[0061] 物理性质的评估[0062] 1.确定形状[0063] 图2A、图2B和图2C显示了实施例1在热处理之前的微观图。图3A、图3B和图3C显示了实施例1在热处理之后的微观图。图4A、图4B和图4C显示了对比实施例1在热处理之前的

微观图。图5A、图5B和图5C显示了对比实施例1在热处理之后的微观图。

[0064] 如图2A至图5C所示，在实施例1和对比实施例1中，热处理之后除去杂质材料，并且对比实施例1具有球形形状而实施例1具有针状形状。

[0065] 2.比表面积[0066] 表2[0067] 比表面积(m2/g)实施例1 0.49

对比实施例1 2.1

对比实施例2 2.3

[0068] 根据表2，实施例1具有比对比实施例1和2更小的比表面积。[0069] 3.单元电池性能的评估[0070] 在实施例1和对比实施例1和2中，形成固体电解质，并且分别形成Li[Ni,Co,Mn]O2(NCM)和锂铟(Li?In)作为正电极和负电极，由此制备全固体电池。测量每个全固体电池的

容量随充电和放电循环次数的变化，并且显示在图6和图7中。

[0071] 如图6所示，在实施例1中，当充电和放电次数增加时，容量变化基本上较小。[0072] 图7显示了当充电和放电继续进行同时相对于单元电池的容量改变电流量时测量的容量。在1C放电过程中，电池可以使用1小时，并且在2C放电过程中，电池可以使用30分

钟。根据图7，在实施例1中，当充电和放电循环次数增加同时相对于单元电池的容量改变电

流量时，容量变化基本上较小。

[0073] 4.放电容量的评估[0074] 表3显示了在实施例1至8和对比实施例1和2中通过进行充电和放电50次得到的第50次的放电容量。根据表3，实施例1至8具有比对比实施例1和2更大的放电容量。

[0075] 表3[0076] 第50次的放电容量(mAh/g)实施例1 115.68

实施例2 121.91

实施例3 105.65

实施例4 100.18

实施例5 108.68

实施例6 111.47

实施例7 121.91

实施例8 98.19

对比实施例1 79.66

对比实施例2 58.61

[0077] 如图2A和图2B所示，相比于实施例1，对比实施例1中的正电极复合层相对不致密并且具有裂纹等。此外，如表1所示，对比实施例1的能量密度降低。

[0078] 如上所述，已经参考附图描述了本发明的实施例，但是本发明所属领域的技术人员应理解可以以其它具体形式进行本发明而不改变本发明的技术精神或基本特征。因此，

应理解上述实施例在所有方面都不是限制性的而是说明性的。

[0079] 已经参考各个示例性实施方案详细描述了本发明。然而，本领域技术人员将理解可以在这些实施方案中做出改变而不偏离本发明的原理和精神，本发明的范围在所附权利

要求及其等价形式中限定。