多孔空心氮化碳纳米管光催化剂的制备及其在光催化氧化木糖合成乳酸中的应用

权利要求书： 1.一种多孔空心氮化碳纳米管光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将含氮类化合物前驱体与盐酸溶液混合均匀，得到混合溶液，之后在温度为130～

200℃的条件下水热处理8～12h，将所得体系进行抽滤，将所得固体进行干燥后，在温度

500.0～600.0℃下煅烧3.0～6.0h；

其中，所述混合溶液中盐酸的浓度为0.1～2mol/L；所述含氮类化合物前驱体与盐酸溶液的比例为2.0g：5～20.0mL；

(2)将步骤(1)中得到的产物在温度500.0～600.0℃下煅烧3.0～6.0h，得到多孔空心氮化碳纳米管光催化材料。

2.根据权利要求1所述的多孔空心氮化碳纳米管光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述含氮类化合物前驱体为尿素、硫脲、二氰二胺或三聚氰胺。

3.根据权利要求1所述的多孔空心氮化碳纳米管光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述煅烧温度为500.0℃，所述煅烧时间为3.0h。

4.根据权利要求1所述的多孔空心氮化碳纳米管光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述煅烧温度为600.0℃，所述煅烧时间为3.0h。

5.根据权利要求1所述的多孔空心氮化碳纳米管光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)中，所述煅烧的气氛为氮气。

6.权利要求1?5中任意一项所述的制备方法得到的多孔空心氮化碳纳米管光催化剂在光催化氧化木糖生成乳酸中的应用。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，将所述多孔空心氮化碳纳米管光催化剂、木糖和碱溶液混合均匀，在10.0～90.0℃下光催化反应30.0～180.0min。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述添加反应溶液为碱溶液。

9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述碱溶液的浓度为0.1～2.0mol/L。

10.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述木糖、碱溶液、多孔空心氮化碳纳米管光催化剂的比例为0.05～0.2g：10.0mL：5.0～70.0mg。

说明书： 一种多孔空心氮化碳纳米管光催化剂的制备及其在光催化氧化木糖合成乳酸中的应用

技术领域[0001] 本发明涉及一种多孔空心氮化碳纳米管光催化剂的制备及其在光催化氧化木糖合成乳酸中的应用，属于催化技术领域。

背景技术[0002] 随着石油等不可再生资源的日益枯竭，以可再生的生物质为原料生产化工产品已经成为实现化工产业可持续发展的趋势。全球环境污染和能源过度消耗的问题日益严重。

为了解决这些问题，开发一种生态友好和可持续的方法。石墨质氮化碳作为有机半导体光

催化剂，由于其吸引人的热和化学稳定性，对环境无毒，易于合成以及合适的能带结构，在

光催化制氢和选择性氧化方面显示出巨大潜力。乳酸作为生物质精炼产生的一种重要的高

价值化学品，主要用于食品、制药工业和生物可降解塑料(如聚乳酸)的制造等领域。在可持

续发展的社会中，乳酸的市场需求日益增长。目前，乳酸主要的生产工艺是利用转基因酶从

淀粉水解木糖发酵获得。但该生物工艺存在产量低、反应条件苛刻(温度和pH值)、微生物种

群控制繁琐等缺点。因此，发展一种高效、环保的方法合成乳酸具有重要的意义。

发明内容[0003] 本发明的目的在于针对现有乳酸合成的不足，提供一种多孔空心氮化碳纳米管光催化材料的制备及其在光催化氧化木糖合成乳酸中的应用。本发明以一种简单的水热方法

制备得到多孔空心氮化碳纳米管光催化剂，再以多孔空心氮化碳纳米管为光催化剂，通过

光催化反应将自然界中第一大糖类物质木糖氧化合成乳酸。本发明制备催化剂的方法具有

普适性，可大规模生产。本发明所用催化剂具有稳定性好、催化活性高及可循环使用等优

点。本发明的合成方法简单易控、成本低、“绿色”无污染。

[0004] 为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案：[0005] 一种用于光催化氧化木糖合成乳酸的多孔空心氮化碳纳米管光催化剂的制备方法，包括如下步骤：

[0006] (1)将含氮类化合物前驱体与盐酸溶液混合均匀，得到混合溶液，混合溶液先在温度为130～200℃的条件下水热8～12h后，之后在温度500.0～600.0℃下煅烧3.0～6.0h；其

中，所述混合溶液中盐酸的浓度为0.1mol/L～2mol/L；所述含氮类化合物前驱体与盐酸溶

液的比例为2.0g：5～20.0mL；

[0007] (2)将步骤(1)中得到的产物在温度500.0～600.0℃下煅烧3.0～6.0h，是在步骤(1)所述煅烧的基础上再次进行煅烧，得多孔空心氮化碳纳米管光催化材料。

[0008] 根据上述的技术方案，优选的情况下，步骤(1)中，所述含氮类化合物前驱体为尿素、硫脲、二氰二胺、三聚氰胺等。

[0009] 根据上述的技术方案，优选的情况下，步骤(1)中，所述煅烧温度为500.0℃，所述煅烧时间为2.0h。

[0010] 根据上述的技术方案，优选的情况下，步骤(1)和步骤(2)中，所述煅烧之后再进行研磨。

[0011] 根据上述的技术方案，优选的情况下，步骤(2)中，所述煅烧温度为600.0℃，所述煅烧时间为2.0h。

[0012] 根据上述的技术方案，优选的情况下，步骤(1)和步骤(2)中，所述煅烧的气氛为氮气。

[0013] 本发明的多孔空心氮化碳纳米管光催化材料经红外光谱等手段进行表征，并将其作为一种良好的光催化剂应用于光催化氧化木糖合成乳酸。

[0014] 上述方法制备的多孔空心氮化碳纳米管光催化剂在光催化氧化木糖生成乳酸中的应用，其反应过程为：将上述的多孔空心氮化碳纳米管光催化剂、木糖和碱溶液混合均

匀，在20.0～90.0℃下光催化反应30.0～180.0min；过滤除去催化剂，滤液经高效液相色谱

仪测定乳酸含量。

[0015] 根据上述的技术方案，优选的情况下，所述碱溶液如氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化钡溶液、碳酸钠溶液、碳酸钾溶液、碳酸氢钠溶液等，优选为氢氧化钾溶液。

[0016] 根据上述的技术方案，优选的情况下，所述碱溶液的浓度为0.1～2.0mol/L，优选为1.0mol/L。

[0017] 根据上述的技术方案，优选的情况下，所述木糖、碱溶液、催化剂的比例为0.05～0.2g：10.0mL：5.0～70.0mg，优选为0.1g：10.0mL：40.0mg。

[0018] 根据上述的技术方案，优选的情况下，所述反应温度为70.0℃。[0019] 根据上述的技术方案，优选的情况下，所述反应时间为60min。[0020] 本发明多孔空心氮化碳纳米管光催化剂在光催化木糖合成乳酸中的应用，分别从反应时间、反应温度、催化剂用量以及氢氧化钾浓度等条件对实验条件进行优化；并在最佳

反应条件下探究多孔空心氮化碳纳米管光催化剂的循环使用性。

[0021] 所述多孔空心氮化碳纳米管光催化剂催化氧化木糖合成乳酸可作为一种能源及高价值化学品。

[0022] 本发明制备的一种多孔空心氮化碳纳米管光催化剂，并将其用于光催化氧化木糖生成乳酸的反应中，所制备多孔空心氮化碳纳米管光催化剂的方法具有普适性，可大规模

生产；所用的催化剂具有稳定性好、催化活性高及良好的可循环使用性等优点，简单、高效

的催化木糖合成乳酸，具有良好的应用前景；多孔空心氮化碳纳米管光催化氧化木糖合成

乳酸的过程具有安全、无毒、见效快及能耗低等优点，解决了目前微生物法乳酸存在的一系

列问题，为乳酸的合成提供了一条崭新的途径。多孔空心氮化碳纳米管光催化氧化木糖合

成乳酸的反应条件比较温和。本发明工艺简单、反应条件易于控制、所得乳酸在食品、制药

工程以及生物可降解塑料(如聚乳酸)的制造中被广泛应用。

[0023] 本发明的合成方法有如下优点：[0024] (1)本发明合成的乳酸是一种具有高价值的化学品，是一种重要的化工中间体；[0025] (2)本发明的催化剂的制备方法具有普适性，可大规模生产；[0026] (3)本发明的催化剂的制备原料相对价廉易得，制备方法简单，适宜于工业化生产；

[0027] (4)本发明制备的多孔空心氮化碳纳米管作为催化剂，具有热稳定好、催化活性高及可循环使用等优点；

[0028] (5)本发明所用的合成乳酸的方法具有安全、无毒、见效快、能耗低等优点；[0029] (6)本发明的多孔空心氮化碳纳米管光催化氧化制备乳酸过程可以放大化，1000倍放大实验结果说明该合成乳酸的过程具有可工业化生产的潜力；

[0030] (7)本发明的产品为解决能源危机问题提供了一种有效地途径。附图说明[0031] 图1为实施例1中含氮类化合物为三聚氰胺与盐酸制备的多孔空心氮化碳纳米管催化剂的透射电镜谱图。

[0032] 图2为多孔空心氮化碳纳米管光催化剂的FT?IR谱图，其中Ox@CNB为实施例1含氮类化合物为三聚氰胺与盐酸制备的多孔空心氮化碳纳米管催化剂，BCN为对比例1含氮类化

合物为三聚氰胺制备的块状氮化碳光催化剂。

[0033] 图3为实施例3中不同的KOH浓度对多孔空心氮化碳纳米管光催化剂光催化氧化木糖合成乳酸的影响图。

[0034] 图4为实施例4、实施例3中不同的反应温度对多孔空心氮化碳纳米管光催化剂光催化氧化木糖合成乳酸的影响图。

[0035] 图5为实施例5、实施例4中不同的催化剂用量对多孔空心氮化碳纳米管光催化剂光催化氧化木糖合成乳酸的影响图。

[0036] 图6为实施例6、实施例5中不同的反应时间对多孔空心氮化碳纳米管光催化剂光催化氧化木糖合成乳酸的影响图。

[0037] 图7为实施例7中多孔空心氮化碳纳米管光催化剂光催化氧化木糖合成乳酸的循环影响图。

具体实施方式[0038] 为了更好地理解本发明的技术特点，下面通过实施例对本发明作进一步地说明，但是本发明要求保护的范围并不仅限于此。

[0039] 实施例1[0040] (1)准确量取体积分别为1.0mL，3.0mL，5.0mL，8.0mL，10.0mL，15.0mL的浓盐酸(12mol/L)，再加入去离子水，配制200.0mL不同浓度的盐酸溶液，配制不同浓度盐酸溶液备

用；

[0041] (2)准确称取2.0g三聚氰胺和量取10.0mL步骤(1)配置的盐酸溶液加入到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，室温搅拌均匀；

[0042] (3)将步骤(2)得到的产物在分别在180℃温度下水热处理10h后，进行抽滤至中性体系溶液，放置真空干燥箱中，在60℃下抽真空进行干燥6h。

[0043] (4)将步骤(3)得到的产物在500.0℃通氮气的气氛中煅烧2.0h，随后将得到固体研磨；

[0044] (5)将步骤(4)研磨得到的产物在温度600.0℃通氮气的气氛中煅烧时间2.0h，随后将得到产物研磨成粉末，得到多孔空心氮化碳纳米管光催化材料，记作Ox@CNB。

[0045] 实施例2[0046] (1)准确量取体积为10.0mL的浓盐酸(12mol/L)，再加入去离子水，配制200.0mL不同浓度的盐酸溶液，配制不同浓度盐酸溶液备用；

[0047] (2)准确称取2.0g三聚氰胺和量取10.0mL步骤(1)配置的盐酸溶液加入到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，室温搅拌均匀；

[0048] (3)将步骤(2)得到的产物在分别在130℃、150℃、200℃温度下水热处理10h后，进行抽滤至中性体系溶液，放置真空干燥箱中，在60℃下抽真空进行干燥6h。

[0049] (4)将步骤(3)得到的产物在500.0℃通氮气的气氛中煅烧2.0h，随后将得到固体研磨；

[0050] (5)将步骤(4)研磨得到的产物在温度600.0℃通氮气的气氛中煅烧时间2.0h，随后将得到产物研磨成粉末，得到多孔空心氮化碳纳米管光催化材料，记作Ox@CNB。

[0051] 对比例1[0052] (1)准确称取2g三聚氰胺在500.0℃通氮气的气氛中煅烧2.0h，随后将得到固体研磨；

[0053] (2)将步骤(1)研磨得到的产物在温度600.0℃通氮气的气氛中煅烧时间2.0h，随后将得到产物研磨成粉末，得到块状氮化碳光催化材料，记作BCN。

[0054] 实施例3[0055] (1)取0.1g木糖、10.0mL不同浓度的KOH溶液(浓度分别为0.1、0.5、1.0mol/L、1.5mol/L和2.0mol/L)以及10mL实施例1中10.0mL浓盐酸配置的溶液制备的多孔空心氮化

碳纳米管光催化剂加入到耐压瓶中；

[0056] (2)将步骤(1)体系中加入一颗磁子，搅拌30min；[0057] (3)将步骤(2)体系密封后，在50.0℃下利用300W的氙灯光照反应30min，过滤除去多孔空心氮化碳纳米管光催化剂；

[0058] (4)将步骤(3)得到的滤液经高效液相色谱仪测定乳酸合成量。[0059] 实施例4[0060] (1)取0.1g木糖、10.0mL1.0mol/L的KOH溶液以及10.0mg实施例1中10.0mL浓盐酸配置的盐酸溶液制备的多孔空心氮化碳纳米管光催化剂加入到耐压瓶中；

[0061] (2)将步骤(1)体系中加入一颗磁子，搅拌30min；[0062] (3)将步骤(2)体系密封后，分别在10.0℃、20.0℃、30.0℃、40.0℃、60.0℃、70.0℃、80.0℃和90.0℃下利用300W的氙灯光照反应30min，过滤除去多孔空心氮化碳纳米管光

催化剂；

[0063] (4)将步骤(3)得到的滤液经高效液相色谱仪测定乳酸合成量。[0064] 实施例5[0065] (1)取0.1g木糖、10.0mL1.0mol/L的KOH溶液以及不同用量的实施例1中10.0mL浓盐酸配置的溶液制备的多孔空心氮化碳纳米管光催化剂加入到耐压瓶中；其中，多孔空心

氮化碳纳米管光催化剂用量分别设置为5.0mg、20.0mg、30.0mg、40.0mg、50mg和70.0mg；

[0066] (2)将步骤(1)体系中加入一颗磁子，搅拌30min；[0067] (3)将步骤(2)体系密封后，在70.0℃下利用300W的氙灯光照反应30min，过滤除去多孔空心氮化碳纳米管光催化剂；

[0068] (4)将步骤(3)得到的滤液经高效液相色谱仪测定乳酸合成量。[0069] 实施例6[0070] (1)取0.1g木糖、10.0mL1.0mol/L的KOH溶液以及40.0mg实施例1中10.0mL浓盐酸配置的溶液制备的多孔空心氮化碳纳米管光催化剂加入到耐压瓶中；

[0071] (2)将步骤(1)体系中加入一颗磁子，搅拌30min；[0072] (3)将步骤(2)体系密封后，在70.0℃下利用300W的氙灯光照分别反应45min、60min、75min、90.0min、120.0min、150.0min和180.0min，过滤除去多孔空心氮化碳纳米管

光催化剂；

[0073] (4)将步骤(3)得到的滤液经高效液相色谱仪测定乳酸合成量。[0074] 实施例7[0075] (1)取1g木糖、100mL1.0mol/L的KOH溶液以及0.4g实施例1中10.0mL浓盐酸配置的溶液制备的多孔空心氮化碳纳米管光催化剂加入到耐压瓶中；

[0076] (2)将步骤(1)体系中加入一颗磁子，搅拌30min；[0077] (3)将步骤(2)体系密封后，在70.0℃下利用300W的氙灯光照反应60min，过滤除去多孔空心氮化碳纳米管光催化剂；

[0078] (4)将步骤(3)得到的滤液经高效液相色谱仪测定乳酸合成量；[0079] (5)将步骤(3)反应过后的溶液进行抽滤，得到反应过后的催化剂，装入培养皿中放置烘箱干燥；

[0080] (6)将步骤(5)中回收得到的催化剂按照步骤(1)～(5)的步骤进行第2、3、4、5、6、7、8、9、10次循环实验；

[0081] (7)将步骤(6)每次循环实验中得到的滤液经高效液相色谱仪测定乳酸合成量。[0082] 实施例8[0083] (1)取100g木糖、10000.0mL1.0mol/L的KOH溶液以及40.0g实施例1中10.0mL浓盐酸配置的溶液制备的多孔空心氮化碳纳米管光催化剂加入到平底烧瓶中；

[0084] (2)将步骤(1)体系在磁力搅拌器中搅拌30min；[0085] (3)将步骤(2)体系边搅拌边在太阳光照耀下的室温下反应60min，过滤除去多孔空心氮化碳纳米管光催化剂；

[0086] (4)将步骤(3)得到的滤液经高效液相色谱仪测定乳酸合成量。[0087] 图1为实施例1中含氮类化合物为三聚氰胺、浓盐酸用量为10mL制备的多孔空心氮化碳纳米管催化剂Ox@CNB的透射电镜谱图。，从图中可以看出，该材料为中孔管状，表面富

含介孔，即该材料为中空多孔纳米材料。

[0088] 图2为多孔空心氮化碳纳米管光催化剂的FT?IR谱图，其Ox@CNB为实施例1中含氮类化合物为三聚氰胺、浓盐酸用量为10mL制备的多孔空心氮化碳纳米管催化剂，BCN为对比

?1

例1含氮类化合物为三聚氰胺制备的块状氮化碳光催化剂。通过研究可知，Ox@CNB在807cm

?1

处的峰代表典型的s?三嗪亚基，而在3100至3600cm 之间的峰对应于N–H拉伸振动，低于

?1 ?1

2000cm 的峰向低频方向稍微移动。1650?1240cm 对应C＝N和C?N杂环的拉伸振动。

[0089] 图3为实施例3中不同的氢氧化钾浓度对多孔空心氮化碳纳米管光催化剂光催化氧化木糖合成乳酸的影响图。碱的浓度是碳水化合物转化的一个重要参数。研究发现，随着

反应浓度升高，木糖的转化率逐渐增加，乳酸产率逐渐增加，当浓度升高至1.0mol/L时，乳

酸产率达到最大，当浓度再次升高时，乳酸产率下降，可能是由于反应过程中部分乳酸转化

为其他副产物。

[0090] 图4为实施例4、实施例3中不同的反应温度对多孔空心氮化碳纳米管光催化剂光催化氧化木糖合成乳酸的影响图，其中实施例4中反应温度分别为10.0℃、20.0℃、30.0℃、

40.0℃、60.0℃、70.0℃、80.0℃和90.0℃，实施例3中KOH溶液浓度为1.0mol/L、反应温度为

50℃。反应温度是碳水化合物转化的一个重要参数。研究发现，随着反应温度升高，木糖的

转化率逐渐增加，乳酸产率逐渐增加，当温度升高至70.0℃时，乳酸产率达到最大，当温度

再次升高时，乳酸产率下降，可能是由于反应过程中部分乳酸转化为其他副产物。

[0091] 图5为实施例5、实施例4中不同的催化剂用量对多孔空心氮化碳纳米管光催化剂光催化氧化木糖合成乳酸的影响图，其中实施例5中多孔空心氮化碳纳米管光催化剂的用

量分别设置为5.0mg、20.0mg、30.0mg、40.0mg、50.0mg和70.0mg，实施例4中KOH溶液的浓度

为1.0mol/L、多孔空心氮化碳纳米管光催化剂的用量为10.0mg。催化剂的用量也是影响木

糖转化的一个重要参数。研究了多孔空心氮化碳纳米管的用量对光催化氧化木糖转化为乳

酸的影响。研究发现，随着催化剂用量的增加，乳酸产率增加。当催化剂用量大于40.0mg时，

乳酸的产率又出现一定程度的下降。这可能是因为反应物在催化剂表面形成中间体，降低

了反应的活化能所致。因此，催化剂的用量优选为40.0mg作为进一步研究催化过程的最佳

条件。

[0092] 图6为实施例6、实施例5中不同的反应时间对多孔空心氮化碳纳米管光催化剂光催化氧化木糖合成乳酸的影响图，其中实施例6中光照反应的时间分别45min、60min、

75min、90.0min、120.0min、150.0min和180.0min，实施例5中多孔空心氮化碳纳米管光催化

剂的用量为40.0mg、光照反应的时间为30min。探究了不同的反应时间对多孔空心氮化碳纳

米管光催化氧化木糖合成乳酸的影响。研究发现，乳酸的产率呈先上升后减少的趋势。反应

时间为60.0min时，乳酸产率达到最大值。这可能是由于在相同条件下，随着反应时间的延

长，生成的乳酸被进一步反应生成其他副产物。

[0093] 图7为实施例7多孔空心氮化碳纳米管光催化剂光催化氧化木糖合成乳酸的循环影响图。经过十次回收循环实验反应，测得该催化剂乳酸的产率仍然可以达到第一次反应

的99.90％，证明该催化剂具有较好的稳定性能。

[0094] 上述实施例为本发明的部分实施过程，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何违背本发明的精神实质与原理下所作的改变、替代、组合、简化，均应为等

效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。