熔盐电解精炼铪的方法

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2024-03-12 16:59:03

权利要求书： 1.一种熔盐电解精炼铪的方法，其特征在于，包含如下步骤：(1)铪的第一氧化?还原过程：采用具有阳极室和阴极室的电解槽，在阳极室和阴极室内分别设有熔盐，将阳极电极置于阳极室内，阴极电极置于阴极室内进行电解反应；所述阳极室和阴极室被液态合金分隔，阴、阳极电极均不与液态合金接触；

所述液态合金包括中间金属和铪，所述中间金属的金属活性低于铪；

电解反应开始后，作为阳极电极的粗铪被氧化，铪以阳离子状态进入阳极室内，并在液态合金表面被还原得到单质铪，从而进入液态合金；

(2)铪的第二氧化?还原过程：液态合金中的铪被氧化成阳离子进入阴极室熔盐内，最终在阴极表面被还原成为金属铪并沉积到阴极表面上，从而得到精铪；

所述中间金属选自Cu、Sn、Au中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述阴极电极为惰性材料，且在反应温度条件下不发生熔融。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述阴极室和阳极室内的熔盐相同或不同，选自氯化钙、氯化钡、氯化钠、氯化钾、氯化锂、氟化钙、氯化铷、氯化铯、氯化锶、氟化锂、氟化钠、氟化钾中的一种或几种，并且溶解有铪盐。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述铪盐选自氯化铪、氟化铪、氟铪酸盐中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电解反应中，阴极和阳极的电流密度2

控制在0.01?1A/cm。

6.根据权利要求1至5任一项所述的方法，其特征在于，所述电解反应温度为600?1100℃。

7.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于，所述液态合金的密度大于阴阳极室内熔盐的密度，且在600?1100℃为熔融状态。

说明书：一种熔盐电解精炼铪的方法技术领域[0001] 本发明涉及铪冶金技术领域，具体涉及一种熔盐电解精炼铪的方法。背景技术[0002] 铪位于元素周期表中第IB族，其主要与锆天然共生。因其在地壳中含量少，提取方法较为复杂，且熔点较高，使之成为名副其实的稀有难熔金属。铪是核军工、核电站等原子能工业不可或缺的高性能稀有金属材料。高纯铪热中子吸收截面大(120b)，是小型热中子反应堆控制材料的首选。目前几乎所有的核潜艇、核动力航母等所用水冷反应堆均用高纯铪作控制棒。[0003] 自然界中锆铪常常共存。锆铪必须深度分离，才能应用于原子能工业中，原子能级铪要求含锆量＜2.1％。而由于物理化学性质极为相近，离子半径近乎相同，分离极为困难。[0004] 当前金属铪精炼的方法有碘化精炼法、氢化脱氢法、电子束熔炼法、金属热还原法和熔盐电解法。但是现有的方法都存在严重缺点，限制了相关行业的进一步发展。碘化精炼法生产不连续、生产率低和电耗较大，对某些金属元素(如Fe、Al、Pb)不能去除；氢化脱氢法生产原料是粒装用海绵铪，制备成本高，劳动强度较大；电子束熔炼法会产生6?10％的飞溅，对于低纯度金属除杂效果不理想，用电量也变大；金属热还原法工艺流程长，投资高，能耗大，生产不连续，质量不纯等；熔盐电解法生产效率低，且需要与其他工艺联合使用。[0005] 专利CN102459665B公开了一种分离锆铪的工艺，该方法首先将锆和铪的混合物料添加到含有熔融金属和熔盐的电解池中进行还原，被还原的金属溶解到熔融金属中。再将熔融金属引入到含有熔盐的纯化隔室中将铪选择性地氧化，被氧化的铪则转移到熔盐中。而后将纯化隔室的熔盐注入氧化隔室，并向其中加氧气使铪转化为不纯的氧化铪。而纯化隔室中的熔融金属则被转移到电池中精炼，最终生成纯锆。该工艺操作复杂，需多个反应单元组合使用，流程长，并且反应过程中需要不断添加试剂，造成了大量试剂消耗，且该工艺属于间歇式操作，需不断地人工转移高温熔融相，操作难度大，操作环境恶劣。

[0006] 基于上述分析，开发一种高效环保的粗铪精炼方法势在必行。发明内容[0007] 为解决现有铪精炼难度大、生产成本高等一系列缺点，本发明提供了一种熔盐电解精炼铪的方法。该方法具有高效环保、流程简短、易于操作、产物纯度高、原料适应性强等优势。[0008] 为了实现上述目的，本发明提供了一种熔盐电解精炼铪的方法，包含如下步骤：[0009] (1)铪的第一氧化?还原过程：采用具有阳极室和阴极室的电解槽，在阳极室和阴极室内分别设有熔盐，将阳极电极置于阳极室内，阴极电极置于阴极室内进行电解反应；所述阳极室和阴极室被液态合金分隔，阴、阳极电极均不与液态合金接触；[0010] 所述液态合金包括中间金属和铪，所述中间金属的金属活性低于铪；[0011] 电解反应开始后，作为阳极电极的粗铪被氧化，铪以阳离子状态进入阳极室内，并在液态合金表面被还原得到单质铪，从而进入液态合金；[0012] (2)铪的第二氧化?还原过程：液态合金中的铪被氧化成阳离子进入阴极室熔盐内，最终在阴极表面被还原成为金属铪并沉积到阴极表面上，从而得到精铪。[0013] 上述电解槽中，阳极电极为粗铪，阴极电极为惰性材料，且在反应温度条件下不发生熔融。作为优选，阴极材料选自精铪、钨、钼、钽、铌中的一种或几种。进一步地，采用精铪作为阴极电极时效果最好。[0014] 优选地，所述阳极电极采用粗铪的纯度为50％?98％，阴极电极采用精铪的纯度为97.9％?100％。

[0015] 优选地，所述阴极室和阳极室内的熔盐相同或不同，选自氯化钙、氯化钡、氯化钠、氯化钾、氯化锂、氯化铷、氯化铯、氯化锶、氟化钙、氟化锂、氟化钠、氟化钾中的一种或几种，并且溶解有铪盐。铪盐与其他熔盐的加入比例没有具体要求，其目的是保证在反应过程中阴阳极室的熔盐内有足够的铪离子使反应过程正常进行。若不向熔盐中添加铪盐，则反应初期阳极被氧化所生成的铪离子难以及时穿过阳极室熔盐扩散到液态金属表面，液态金属中被氧化的铪离子也难以及时穿过阴极室熔盐扩散到阴极表面，从而导致副反应发生，即其他金属离子代替铪离子被还原，导致产品纯度降低。在本发明的实施例中，氟化铪和/或氯化铪在阴极室熔盐和阳极室熔盐中的质量百分含量为1％?20％。[0016] 优选地，所述铪盐选自氯化铪、氟化铪、氟铪酸盐中的一种或几种。[0017] 优选地，所述中间金属选自Cu、Sn、Au中的一种或几种。中间金属选取标准及用量依据有三点：一是中间金属的金属活性弱于铪，二是中间金属与铪形成的液态合金的密度大于熔盐的密度，三是中间金属与铪形成的液态合金在工作温度下为液态。[0018] 优选地，所述电解反应中，阴极和阳极的电流密度控制在0.01?1A/cm2。[0019] 优选地，所述电解反应温度为600?1100℃。[0020] 优选地，所述液态合金密度应大于阴阳极室内熔盐的密度，且在600?1100℃为熔融状态。[0021] 优选地，电解反应可在惰性气氛中进行，所述惰性气氛为氮气、氩气、氦气中的一种或几种。[0022] 本发明的有益效果：[0023] 本发明提供了一种熔盐电解精炼铪的方法，采用具有阳极室和阴极室，且阳极室和阴极室被液态合金分隔的电解槽，并将粗铪作为阳极电极。特别地，液态合金包括铪和金属活性低于铪的中间金属。电解反应开始后，作为阳极电极的粗铪被氧化，铪以阳离子状态进入阳极室内，并在液态合金表面被还原得到单质铪，从而进入液态合金。由于铪的金属活性高于中间金属，液态合金中的铪优先被氧化成阳离子进入阴极室熔盐内，最终在阴极表面被还原成为金属铪并沉积到阴极表面上，从而得到精铪。经过上述两次铪的氧化?还原过程，可以有效地将粗铪精炼富集，具有高效环保、流程简短、易于操作、产物纯度高、原料适应性强等优势。附图说明[0024] 图1为本发明电解槽的结构示意图。[0025] 1.阳极材料；2.阳极室；3.液态合金；4.阴极室；5.阴极材料。具体实施方式[0026] 为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。[0027] 本发明实施例涉及一种熔盐电解精炼铪的方法，所述方法在电解槽内进行。如图1所示，本发明所采用的电解槽具有阳极室2和阴极室4，在阳极室2和阴极室4内分别设有熔盐和电极。所述阳极室2和阴极室4被其下方的液态合金3分割开。图1中电解槽为U型结构，在U型结构下方的连通区域盛有液态合金3，U型结构上方分别为阳极室2和阴极室4。液态合金3与熔盐形成的界面限定了阴极室2和阳极室4的区域，阴极电极5和阳极电极1均不与液态合金接触。[0028] 在外加直流电压作用下，作为阳极电极1的粗铪不断被氧化溶解，铪以阳离子状态进入阳极室2的熔盐内，进一步在液态合金5表面被还原成为铪单质并进入液态合金中。同时与中间金属相比，液态合金5中的铪优先被氧化成为阳离子进入阴极室7的熔盐内，最终再次被还原成为铪单质并在阴极电极8表面沉积得到精铪，实现了铪的精炼和富集。[0029] 实施例1[0030] 氩气气氛保护下，将金属合金(铜37％，铪63％，均为质量百分含量，下同)5000g置于图1所示的电解槽内，逐渐升温至1000℃使合金溶解得到液态合金，在阴极室和阳极室内分别放入含有45％NaCl和55％KCl的熔盐2000g，并在阴极室和阳极室内各加入HfCl494g。以铪含量为50％的粗铪为阳极电极，铪含量大于99％的精铪为阴极电极进行电解反应。阴

2 2

极电流密度控制在0.01A/cm，阳极电流密度控制在0.1A/cm。反应完成后，分析得阴极表面所生成铪的纯度达99.99％。

[0031] 实施例2[0032] 将金属合金(铜40％，铪60％)2000g置于电解槽内，逐渐升温至1100℃使合金溶解得到液态合金，在阴极室和阳极室内分别放入含有32％NaF和KF68％的熔盐800g，并在阴阳极室内各加入K2HfF640g。以铪含量为98％的铪为阳极电极，铪含量大于99％的精铪为阴极2 2

电极进行电解反应。阴极电流密度控制在1A/cm，阳极电流密度控制在1A/cm。反应完成后，分析得阴极表面所生成的铪的纯度达99.10％。

[0033] 实施例3[0034] 在氩气的保护下，将金属合金(锡93％，铪7％)3000g置于电解槽内，逐渐升温至1000℃使合金溶解得到液态合金，在阴极室和阳极室分别放入NaCl熔盐1980g，并在阴阳极室内各加入K2HfF6100g。以铪含量为50％的粗铪为阳极电极，钨为阴极电极进行电解反应。

2 2

阴极电流密度控制在0.01A/cm，阳极电流密度控制在0.5A/cm。反应完成后，分析得阴极表面所生成的铪的纯度达99.67％。

[0035] 实施例4[0036] 在氮气的保护下，将金属合金(金95％，铪5％)500g置于电解槽内，逐渐升温至,1100℃使合金溶解得到液态合金，在阴极室和阳极室内分别放入含有NaCl40％和NaF

60％的熔盐300g，并在阴阳极室内各加入K2HfF615g。以铪含量为80％的粗铪为阳极电极，

2

不锈钢为阴极电极进行电解反应。阴极电流密度控制在0.01A/cm ，阳极电流密度控制在

2

0.1A/cm。反应完成后，分析得阴极表面所生成的铪的纯度达99.94％。

[0037] 实施例5[0038] 在氩气的保护下，将金属合金(铜5％，锡90％，铪5％)500g置于电解槽内，逐渐升温至,1100℃使合金溶解得到液态合金，在阴极室放入纯NaF熔盐250g和阳极室内放入纯KF熔盐250g，并在阴极室内加入K2HfF615g，阳极室内加入K2HfF615g。以铪含量为80％的粗铪为阳极电极，铪含量大于99％的精铪为阴极电极进行电解反应。阴极电流密度控制在2 2

0.01A/cm，阳极电流密度控制在0.8A/cm。反应完成后，分析得阴极表面所生成的铪的纯度达99.75％。

[0039] 实施例6[0040] 在氩气的保护下，将金属合金(锡96％，铪4％)1500g置于电解槽内，逐渐升温至600℃使合金溶解得到液态合金，在阴阳极室分别放入55％KCl和45％LiCl熔盐500g，并在阴极室加入氯化铪20g，阳极室加入氟化铪20g。以铪含量为90％的粗铪为阳极电极，铪含量

2

大于99％的精铪为阴极电极进行电解反应。阴极电流密度控制在0.02A/cm，阳极电流密度

2

控制在0.5A/cm。反应完成后，分析得阴极表面所生成的铪的纯度达99.71％。

[0041] 对比例1[0042] 阴极室和阳极室中的熔盐未加入氟化铪，其它反应条件同实施例1。电解反应完成后，分析得阴极产物纯度仅为93.50％。[0043] 以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。