用于RERAM的固体电解质

权利要求书： 1.一种组合物，其包含

(i)包含金属氧化物作为基质材料的基质，所述金属氧化物包含至少两种金属M1和M2和

(ii)在所述基质中活动的金属M3其中

?M1与M2的原子比在75:25至99.99:0.01的范围内；

?M1、M2和M3的价态都是正数；

?M1的价态大于M2的价态；

?M2的价态等于或大于M3的价态；且?金属M1、M2和M3不同，其中

M1选自Si和Ge，

M2选自Al、Ga、In、Tl、Sc、Y、La、Ac或其混合物；

M3选自Ag和Cu，

其中基于所述组合物的总重量计，不同于M1、M2和M3的金属的总浓度低于100ppm。

2.根据权利要求1的组合物，其中M3在所述组合物中的扩散系数与M2在所述组合物中的扩散系数的比率为至少1000:1。

3.根据权利要求1的组合物，其中M1的价态为+III、+I或+。

4.根据权利要求1的组合物，其中M1是Si。

5.根据权利要求1的组合物，其中M2选自Al和Ga。

6.根据权利要求1的组合物，其中M3是Cu。

7.根据权利要求1的组合物，其中?M2的量为所述组合物中存在的金属总量的0.01至25原子％；和/或?M3的量为所述组合物中存在的金属总量的0.01至10原子％。

8.一种生产根据权利要求1至7之一的组合物的方法，其包含下列步骤a)提供M1的多孔氧化物；

b)用M2的液体前体浸润M1的多孔氧化物；

c)用M3的液体前体浸润M1的多孔氧化物；

由此步骤b)和c)可以同时或相继进行；

d)任选地，干燥在用M2的液体前体和M3的液体前体浸润M1的多孔氧化物后获得的产物；

e)任选地，在氧化气氛中在低于M1的氧化物的转变温度的温度下煅烧在步骤d)，如果存在，或步骤c)中获得的产物；

f)将在步骤d)中获得的产物加热到M1的氧化物的转变温度以上的温度。

9.一种生产根据权利要求1至7之一的组合物的方法，其中所述组合物通过原子层沉积(ALD)或化学气相沉积(CD)制备。

10.根据权利要求9的方法，其中通过原子层沉积(ALD)或化学气相沉积(CD)制备的所述组合物的层厚度为1至100nm。

11.通过根据权利要求8的方法获得的产物作为用于物理气相沉积(PD)法的溅射靶的用途。

12.根据前述权利要求1至7任一项的组合物或在权利要求8至10任一项的方法中获得的组合物作为阻变元件的用途。

说明书： 用于RERAM的固体电解质技术领域[0001] 本发明涉及适合作为用于ReRAM的固体电解质的组合物、其制造方法及其作为ReRAMs中的有源切换元件(activeswitchingelement)的用途。

背景技术[0002] 非易失性存储设备用于大量日用电子产品，例如智能手机、音乐播放器、USB盘、存储卡(例如用于数码相机的存储卡)、固态硬盘(SSDs)等。

[0003] 非易失性存储器(如所谓的EPROM技术)在存储密度、存取、擦除和写入时间方面具有某些限制，以致其不适合现代应用(如上文提到的那些)中不断增加的数据量。

[0004] 用于非易失性存储器的另一技术是由阻变(resistiveswitching)元件的阵列形成的阻变存储器。这些元件各自具有两个或更多个稳定电阻状态。通过特定电压脉冲实现

这些状态之间的切换(Switching)。

[0005] 阻变元件使用“成形(forming)过程”使存储设备准备好使用。通常在工厂、在组装时或在初始系统配置时施加该成形(forming)过程。阻变材料通常是绝缘的，但施加到阻变

材料上的足够电压(被称作成形(forming)电压)会在该阻变材料中形成导电通路。通过适

当施加各种电压(例如设定电压和复位电压)，可以改变导电通路以形成高电阻状态或低电

阻状态。例如，阻变材料可在施加设定电压时从第一电阻率变成第二电阻率，并在施加复位

电压时从第二电阻率变回第一电阻率，所述电压通常彼此不同。

[0006] 两种类型的ReRAM切换元件目前正被研究，即价态变化存储器(valencechangememory)(CM)和电化学金属化存储器(electrochemicalmetallisationmemory)(ECM)。

在CMs中从金属氧化物基质中除去氧阴离子，因此该金属氧化物基质的电导率提高。在

ECMs中还原金属离子并在两个电极之间的基质内构建细丝(filaments)，由此提高电导率。

最近已经发现(参见http://www.fz?juelich.de/SharedDocs/Pressemitteilungen/UK/

DE/2015/15?09?28nnano_reram.html)，在CMs中除氧离子运动外也形成细丝。但是，在

CMs中需要储存元素氧，其可能迁移到电极表面并造成其层离。

[0007] 在现有固态电解质中，通常使用非晶金属氧化物作为基质，由此金属离子经其传输导致在与其相连的两个电极之间积聚和溶解金属细丝。

[0008] 在大量切换过程后，固态电解质的结构改变，导致要传输的离子的单独金属相，进而连续改变该电解质的切换行为，以致该切换体(switch)不可用作存储器。此外，需要高纯

度以抑制副反应和相分离。

[0009] 因此，需要由于活动(mobile)离子在基质中的电荷状态稳定化而不倾向于发生切换行为改变或至少具有显著降低的切换行为改变率的固态电解质。

[0010] 已经发现，这可通过在结晶或非晶基质中引入具有比该基质的金属离子低的价态的固定局部电荷补偿元素(fixedlocalchargecompensationelement)实现。

发明内容[0011] 因此，本发明提供一种组合物，其包含[0012] (i)包含金属氧化物、金属硫化物和/或金属硒化物作为基质的基质，所述金属氧化物、金属硫化物和/或金属硒化物包含至少两种金属M1和M2

[0013] (ii)在所述基质中活动的金属M3[0014] 其中[0015] ?M1与M2的原子比在75:25至99.99:0.01，优选90:10至99.99:0.01的范围内；[0016] ?M1、M2和M3的价态都是正数；[0017] ?M1的价态大于M2的价态；[0018] ?M2的价态等于或大于M3的价态；且[0019] ?金属M1、M2和M3不同。[0020] 本发明的组合物特别适合作为电化学金属化存储器(ECM)。已经发现，通过上述组合物，可以显著改进用于阻变材料时该组合物的切换行为。现在相信，由该基质中的金属M2

造成的局部负电荷通过简单扩大可访问跳跃中心(accessiblehoppingcenters)的数量

而改进离子跳跃电导率。此外，还相信改进金属M3的可溶性以避免或至少显著减轻局部相

的积聚，例如由二次金属纳米粒子构成的局部相的积聚。因此，显著减少在一定数量的切换

循环后切换行为的不合意改变，尤其是设定和复位电压的改变，并因此改进该设备的寿命。

此外，通过该组合物的光学显微术获得的图像没有显示金属M3(如其金属相)的任何局部

化。因此，金属M2的存在提高金属M3在该基质中的可溶性，以防止形成这样的相。

具体实施方式[0021] 在本发明中，术语“金属”通常是指除氢、稀有气体(noblegases)、卤素(halogenides)、B、C、N、O、P、S、Se和Te外的周期表元素。

[0022] M1、M2和M3的价态都是正数。因此，在根据本发明的组合物中，该金属以阳离子形式存在。

[0023] 金属M1、M2和M3不同。在本发明中，这是指M1、M2和M3各自基于周期表的不同元素。[0024] 如上文概述，该基质包含金属氧化物、金属硫化物和/或金属硒化物作为基质，所述金属氧化物、金属硫化物和/或金属硒化物包含至少两种金属M1和M2且M1与M2的原子比

在75:25至99.99:0.01，优选90:10至99.99:0.01的范围内。

[0025] 该基质是金属M1的金属氧化物、金属硫化物和/或金属硒化物，其中金属M2部分取代金属M1。由于M2的价态比M1低，产生局部负电荷。相信这种局部负电荷改进金属M3的活动

性并稳定其氧化态。

[0026] 金属M3在该基质中活动。通常，M3的扩散系数与M2的扩散系数的比率为至少1000:1，优选至少10,000:1，更优选至少100,000:1，最优选1,000,000:1。测定扩散系数的方法描

8

述在实验部分中。扩散系数的比率通常不超过10:1。

[0027] 金属M2在1100℃下的扩散系数优选为1·10–10cm2/s或更低，更优选1·10–10cm2/s–12 2

或更低，最优选1·10 cm/s或更低。

[0028] 金属M3在1100℃下的扩散系数优选为1·10–7cm2/s或更高，更优选5·10–6cm2/s或–5 2

更高，最优选1·10 cm/s或更高。

[0029] 测定扩散系数的方法详细描述在实验部分中。[0030] 该组合物优选基本不含碱金属和碱土金属。在本发明中，“基本不含碱金属和碱土金属”是指基于该组合物的总重量计，碱金属和碱土金属的总浓度低于100ppm。

[0031] 优选地，基于该组合物的总重量计，不同于M1、M2和M3的金属的总浓度低于100ppm。

[0032] 如上文概述，M2的价态等于或大于M3的价态，M2的价态优选大于M3的价态。[0033] 优选地，M1的价态为+III、+I或+，优选+I。[0034] M2的价态低于M1的价态。M2的价态优选为+I至+III，更优选+II或+III，最优选+III。

[0035] M3的价态优选为+I至+III，更优选+I或+II。[0036] 在一个实施方案中，M1的价态为+，M2的价态为+III或+I且M3的价态为+I至+III。

[0037] 在另一实施方案中，M1的价态为+I，M2的价态为+II或+III且M3的价态为+I或+II。

[0038] 在再一优选实施方案中，M1的价态为+I，M2的价态为+III且M3的价态为+I或+II。[0039] M1优选选自Si、Hf、Ta、Zr、Ti、Al、W和Ge，更优选选自Si、Ta、Al、W和Ge，再更优选选自Si和Ta，且M1最优选是Si。

[0040] M2优选选自B、Al、Ga、In、Tl、Sc、Y、La、Ac或其混合物，优选Al、Ga、In，最优选选自Al和/或Ga。

[0041] 如上文概述，金属M2也可以是两种或更多种金属的混合物，尽管M2优选是单一金属。

[0042] M3优选选自Ag和Cu，最优选是Cu。[0043] M1与M2的原子比在75:25至99.99:0.01，优选90:10至99.99:0.01的范围内，更优选在95.0:5.0至99.9:0.10的范围内，再更优选在96.0:4.0至99.0:1.0的范围内。

[0044] 优选地，[0045] ?M2的量为所述组合物中存在的金属总量的0.01至25原子％；和/或[0046] ?M3的量为所述组合物中存在的金属总量的0.01至10原子％；[0047] 更优选地，[0048] ?M2的量为所述组合物中存在的金属总量的0.1至10.0原子％；和/或[0049] ?M3的量为所述组合物中存在的金属总量的0.1至8.0原子％；[0050] 再更优选地，[0051] ?M2的量为所述组合物中存在的金属总量的1.0至5.0原子％；和/或[0052] ?M3的量为所述组合物中存在的金属总量的1.0至4.0原子％。[0053] 优选地，[0054] ?M2的量为所述组合物中存在的金属总量的0.01至25原子％；且[0055] ?M3的量为所述组合物中存在的金属总量的0.01至10原子％；[0056] 更优选地，[0057] ?M2的量为所述组合物中存在的金属总量的0.1至10.0原子％；且[0058] ?M3的量为所述组合物中存在的金属总量的0.1至8.0原子％；[0059] 再更优选地，[0060] ?M2的量为所述组合物中存在的金属总量的1.0至5.0原子％；且[0061] ?M3的量为所述组合物中存在的金属总量的1.0至4.0原子％；[0062] 在本发明的一个优选变体中，该组合物包含[0063] (i)包含金属氧化物作为基质的基质，所述基质包含两种金属M1和M2，M1是Si；[0064] (ii)在所述基质中活动的金属M3[0065] 其中[0066] ?M1与M2的原子比在75:25至99.99:0.01，优选90:10至99.99:0.01的范围内；[0067] ?M1、M2和M3的价态都是正数；[0068] ?M1的价态为+I；[0069] ?M2的价态为+III或更低；[0070] ?M2的价态等于或大于M3的价态；且[0071] ?金属M1、M2和M3不同。[0072] 下面描述这一变体的优选特征。[0073] 在这一变体中，所述基质由非晶或结晶二氧化硅形成，优选非晶二氧化硅，其中金属M2部分替代硅原子。

[0074] 金属M3在该基质中活动。通常，M3的扩散系数与M2的扩散系数的比率为至少1000:1，优选至少10,000:1，更优选至少100,000:1，最优选1,000,000:1。测定扩散系数的方法描

8

述在实验部分中。扩散系数的比率通常不超过10:1。

[0075] 金属M2在1100℃下的扩散系数优选为1·10–10cm2/s或更低，更优选1·10–10cm2/s–12 2

或更低，最优选1·10 cm/s或更低。

[0076] 金属M3在1100℃下的扩散系数优选为1·10–7cm2/s或更高，更优选5·10–6cm2/s或–5 2

更高，最优选1·10 cm/s或更高。

[0077] 测定扩散系数的方法详细描述在实验部分中。[0078] 该组合物优选基本不含碱金属和碱土金属。在本发明中，“基本不含碱金属和碱土金属”是指基于该组合物的总重量计，碱金属和碱土金属的总浓度低于100ppm。

[0079] 优选地，基于该组合物的总重量计，不同于M1、M2和M3的金属的总浓度低于100ppm。

[0080] 如上文概述，M2的价态等于或大于M3的价态，M2的价态优选大于M3的价态。[0081] M2的价态优选为+I至+III，更优选+II或+III，最优选+III。[0082] M3的价态优选为+I至+III，更优选+I或+II。[0083] 优选地，M2的价态为+III且M3的价态为+I或+II。[0084] M2优选选自B、Al、Ga、In、Tl、Sc、Y、La或Ac，优选Al、Ga、In，最优选选自Al和/或Ga。[0085] M3优选选自Ag和Cu，最优选是Cu。[0086] 在这一变体的一个实施方案中，M2选自Al、Ga、In且M3是Cu。[0087] M1与M2的原子比在75:25至99.99:0.01，更优选90:10至99.99:0.01的范围内，优选在95.0:5.0至99.9:0.10的范围内，更优选在96.0:4.0至99.0:1.0的范围内。

[0088] 优选地，[0089] ?M2的量为所述组合物中存在的金属总量的0.01至25原子％；和/或[0090] ?M3的量为所述组合物中存在的金属总量的0.01至10原子％；[0091] 更优选地，[0092] ?M2的量为所述组合物中存在的金属总量的0.1至10.0原子％；和/或[0093] ?M3的量为所述组合物中存在的金属总量的0.1至8.0原子％；[0094] 再更优选地，[0095] ?M2的量为所述组合物中存在的金属总量的1.0至5.0原子％；和/或[0096] ?M3的量为所述组合物中存在的金属总量的1.0至4.0原子％；[0097] 优选地，[0098] ?M2的量为所述组合物中存在的金属总量的0.01至25原子％；且[0099] ?M3的量为所述组合物中存在的金属总量的0.01至10原子％；[0100] 更优选地，[0101] ?M2的量为所述组合物中存在的金属总量的0.1至10.0原子％；且[0102] ?M3的量为所述组合物中存在的金属总量的0.1至8.0原子％；[0103] 最优选地，[0104] ?M2的量为所述组合物中存在的金属总量的1.0至5.0原子％；且[0105] ?M3的量为所述组合物中存在的金属总量的1.0至4.0原子％；[0106] 除非明确作出相反的规定，下面描述本发明的所有实施方案的优选特征。[0107] 在一个实施方案中[0108] ?M1选自Si、Ta、Zr、Ti、Al、W和Ge，更优选选自Si、Ta、Zr和Ti且M1最优选是Si；[0109] ?M2选自B、Al、Ga、In、Tl、Sc、Y、La、Ac或其混合物，优选Al、Ga、In，最优选选自Al和/或Ga；且

[0110] ?M3选自Ag和Cu，最优选是Cu。[0111] 在另一实施方案中[0112] ?M1选自Si、Ta、Zr和Ti且M1最优选是Si；[0113] ?M2选自Al、Ga、In，最优选选自Al和/或Ga；且[0114] ?M3选自Ag、Cu，最优选是Cu。[0115] 在再一实施方案中[0116] ?M1是Si；[0117] ?M2是Al；且[0118] ?M3是Cu。[0119] 在一个进一步变体中[0120] ?M1选自Si、Ta、Zr、Ti、Al、W和Ge，更优选选自Si、Ta、Zr和Ti且M1最优选是Si；[0121] ?M2选自B、Al、Ga、In、Tl、Sc、Y、La、Ac或其混合物，优选Al、Ga、In，最优选选自Al和/或Ga；且

[0122] ?M3选自Ag和Cu，最优选是Cu；[0123] 基于所述组合物的总重量计，不同于M1、M2和M3的金属的总浓度低于100ppm，[0124] 且[0125] ?M2的量为所述组合物中存在的金属总量的0.01至25原子％；和/或，优选地[0126] ?M3的量为所述组合物中存在的金属总量的0.01至10原子％；[0127] 更优选地，[0128] ?M2的量为所述组合物中存在的金属总量的0.1至10.0原子％；和/或，优选地[0129] ?M3的量为所述组合物中存在的金属总量的0.1至8.0原子％；[0130] 再更优选地，[0131] ?M2的量为所述组合物中存在的金属总量的1.0至5.0原子％；和/或，优选地[0132] ?M3的量为所述组合物中存在的金属总量的1.0至4.0原子％；[0133] 在另一变体中[0134] ?M1选自Si、Ta、Zr和Ti且M1最优选是Si；[0135] ?M2选自Al、Ga、In，最优选选自Al和/或Ga；且[0136] ?M3选自Ag、Cu，最优选是Cu[0137] 基于所述组合物的总重量计，不同于M1、M2和M3的金属的总浓度低于100ppm，[0138] 且[0139] ?M2的量为所述组合物中存在的金属总量的0.01至25原子％；且[0140] ?M3的量为所述组合物中存在的金属总量的0.01至10原子％；[0141] 更优选地，[0142] ?M2的量为所述组合物中存在的金属总量的0.1至10.0原子％；且[0143] ?M3的量为所述组合物中存在的金属总量的0.1至8.0原子％；[0144] 再更优选地，[0145] ?M2的量为所述组合物中存在的金属总量的1.0至5.0原子％；且[0146] ?M3的量为所述组合物中存在的金属总量的1.0至4.0原子％；[0147] 在再一变体中[0148] ?M1是Si；[0149] ?M2是Al；且[0150] ?M3是Cu，[0151] 基于所述组合物的总重量计，不同于M1、M2和M3的金属的总浓度低于100ppm，[0152] 且[0153] ?M2的量为所述组合物中存在的金属总量的0.1至10.0原子％；且[0154] ?M3的量为所述组合物中存在的金属总量的0.1至8.0原子％；[0155] 优选地，[0156] ?M2的量为所述组合物中存在的金属总量的1.0至5.0原子％；且[0157] ?M3的量为所述组合物中存在的金属总量的1.0至4.0原子％；[0158] 本发明还涉及一种生产根据本发明的组合物的方法，所述方法优选包含下列步骤[0159] a)提供M1的多孔氧化物、硫化物或硒化物；[0160] b)用M2的液体前体浸润M1的多孔氧化物、硫化物或硒化物；[0161] c)用M3的液体前体浸润M1的多孔氧化物、硫化物或硒化物；[0162] 由此步骤b)和c)可以同时或相继进行；[0163] d)任选地，干燥在用M2的液体前体和M3的液体前体浸润M1的多孔氧化物、硫化物或硒化物后获得的产物；

[0164] e)任选地，在氧化气氛中在低于M1的氧化物、硫化物或硒化物的转变温度的温度下煅烧在步骤d)(如果存在)或步骤c)中获得的产物；

[0165] f)将在步骤e)(如果存在)、步骤d)(如果存在)或步骤c)中获得的产物加热到M1的氧化物、硫化物或硒化物的转变温度以上的温度。

[0166] 在这方面，“转变温度”是指材料从一种状态变成另一种的温度，通常从固态变成粘性态(例如液态的温度)，或反之亦然。优选在M1的氧化物、硫化物或硒化物的玻璃化转变

温度以上或在熔融温度以上加热该材料。

[0167] 步骤a)、b)和c)通常在0至25℃下进行，但也可以在升高的温度，例如0至50℃下进行。在一些情况下可能建议在25℃以下，如在15℃以下进行步骤a)、b)和c)，例如在低于大

气压下实施步骤a)、b)和/或c)的情况下。

[0168] 干燥步骤d)，如果存在，通常在高于25℃但低于M1的氧化物、硫化物或硒化物的转变温度(如50℃至400℃)的温度下进行。

[0169] 步骤a)至c)和d)，如果存在，可以在大气压或低于大气压下进行，优选在低于大气压下进行，例如在旋转蒸发器中在低于大气压下进行。

[0170] 在本发明中，大气压是指1013毫巴的压力。[0171] 步骤e)，如果存在，通常在500至1000℃的温度下进行。[0172] 如果存在，步骤e)中的氧化气氛通常是空气、氧气或其它含氧气体。[0173] 步骤f)通常在低于大气压下，优选在真空(如20毫巴或更低压力下)进行。[0174] 如上获得的材料可以例如用作用于物理气相沉积(PD)法的溅射靶。[0175] 或者，该组合物可通过原子层沉积(ALD)或化学气相沉积(CD)制备。这些方法是本领域中公知的。

[0176] 在该组合物逐层沉积，例如通过原子层沉积法沉积的情况下，施加的层可包含金属M1、M2或M3的仅一种或施加的层可包含M1、M2和M3的两种或更多种的混合物。

[0177] 通常优选施加仅包含金属M1、M2或M3之一的层。由此不会发生金属M1、M2和M3的前体之间的副反应。此外，在两种或更多种金属前体的混合物中，金属之一的前体可能比另一

金属的前体更好地与表面物理和化学吸附，因此层组成(即各金属的含量)不同于反应物混

合物中的含量。

[0178] 在相继施加仅包含金属M1、M2或M3之一的层的情况下，可以通过适当选择各自层的数量容易地实现该组合物中的所需浓度。

[0179] 在任一情况下，通常在施加该组合物的所有层之后进行退火步骤，由此形成根据本发明的组合物。也可以施加该组合物的一些层，实施退火步骤并施加该组合物的另一些

层，实施另一退火步骤直至施加该组合物的所有层。但是，优选施加所有层和此后实施单个

退火步骤。

[0180] 如果存在退火步骤，其通常在低于M1的氧化物、硫化物或硒化物的转变温度的温度下进行。

[0181] 在这方面，“转变温度”是指材料从一种状态变成另一种的温度，通常从固态变成粘性态(例如液态)的温度，或反之亦然。优选将该材料加热到M1的氧化物、硫化物或硒化物

的玻璃化转变温度或熔融温度。

[0182] 层的厚度通常为1至100nm，优选5至10nm。[0183] 本发明的组合物的优选特征也是本发明的方法的优选特征，反之亦然。[0184] 本发明还涉及根据本发明的组合物或在本发明的方法中获得的组合物作为阻变元件，例如在阻变存储器(如基于电化学金属化(ECM)的阻变存储器单元)中的用途。

[0185] 由于在根据本发明的组合物中可获得的纯度，降解可忽略不计。因此，本发明的组合物也可用作纤维激光器用途中的活性芯或用作波长转换灯管，例如用于闪光灯，尤其是

用于泵闪光灯的U?>IS，特别是用于绿光发光。

[0186] 本发明的组合物和方法的优选特征也是根据本发明的用途的优选特征，反之亦然。

[0187] 现在用下列非限制性实施例描述本发明。[0188] 实验部分[0189] 测量方法[0190] M2和M3的扩散系数[0191] 该方法类似于GüntherH.Frischat在SodiumDiffusioninSiO2Glass,JournalofTheAmericanCeramicSociety,第51卷,No.9,1968,第528?530页中描述的

方法进行。

[0192] 通过将要测定的金属的放射性示踪剂的溶液施加到HeraeusInfrasil 的抛光玻璃试样(尺寸10mm·10mm)上并在其上施加HeraeusInfrasil 的第二玻璃试

样，制备样品，由此获得夹层结构。此后将该试样在烘箱中加热至1100℃适当的时间。进一

步的程序如Frischat的上述论文第(2)和(3)点(items)中所述。

[0193] 合适的示踪剂是本领域中已知的，例如65Cu或26Al。[0194] 转变温度、玻璃化转变温度、熔融温度[0195] 玻璃化转变温度Tg(玻璃)的测定[0196] 使用配有样品架HTP40000A69.010、热电偶TypeS和铂炉PtSTC:S(都来自Netzsch)的DSC装置NetzschSTA449F3Jupiter(Netzsch)测定玻璃的玻璃化转变温度

Tg。对于该测量和数据评估，使用测量软件NetzschMessung5.2.1和ProteusThermal

Analysis5.2.1。作为用于参考和样品的盘，使用具有6.8mm直径和大约85μl体积的氧化

铝盘GB399972和盖GB399973(都来自Netzsch)。将大约20?30毫克量的样品以0.01mg的精

确度称入样品盘中。将空参考盘和样品盘置于该装置中，关闭该炉并开始测量。从25℃的起

始温度到1000℃的最终温度使用10K/min的加热速率。始终用氮气吹扫该仪器中的天平(N2

5.0氮气，质量5.0代表99,999％的纯度)并用合成空气(来自Linde的80％N2和20％O2)以

50ml/min的流速吹扫该炉。使用上述软件评估DSC信号中的第一步作为玻璃化转变并取测

定的起始值作为Tg的温度。

[0197] 以类似方式测定熔融温度Tm，由此评估DSC信号中的最大值作为熔融温度Tm。[0198] 金属含量(M1、M2、M3、碱金属和碱土金属等)[0199] 使用arianistaMPXICP?OES仪器(可获自arianInc)进行测定。使用在氢氟酸(40wt.％)和硝酸(60wt.％)的3:1混合物中具有已知金属含量的两种参考溶液校准该系

统。

[0200] arianistaMPXICP?OES仪器的设置如下。[0201] 功率设置:1.25kW[0202] 等离子体:15.0l/min(Argon)[0203] 辅助气体:1,50l/min(Argon)[0204] 雾化器压力:220kPa(Argon)[0205] 重复:20s[0206] 平衡时间:45s[0207] 观察高度:10mm[0208] 抽吸时间:45s[0209] 吹扫时间:10s[0210] 泵送速度:20rpm[0211] 重复:3[0212] 将0.10±0.02克样品与3毫升硝酸和9毫升氢氟酸合并，并在Anton PaarMultiwave3000微波炉中在800至1200W下加热60分钟。使用盐酸(50ol.％)将样品引入

100毫升量瓶并用于该测量。

[0213] XRD测量[0214] 在测量前在具有22±1℃温度的空调室中使设备和材料达到平衡。使用来自STOE&CieGmbH,Darmstadt,Germany的”STOE StadiP”进行结晶度测量，其配有CuKα1

(0.154056nm)x射线源、弯曲Ge单晶(111)单色仪，配有传输设备(检测器：来自STOE的线性

PSD(位置灵敏探测器))、来自GESensingandinspectionTechnologiesGmbH的发生器

“SeifertISO?DEBYEFLEX3003”(40k，40mA)和来自STOE的软件“STOEPowder

DiffractionSoftware(winx?pow)ersion3.05”。这一设备采用x?射线散射测量原理。

该设备的校准依据NIST?标准Si(批号:640c)。作为用于该分析的参考，采用ICDD数据库。在

将其置于x?射线束中之前将样品以获得薄膜的量置于样品架中心的两个箔(与样品架一起

来自STOE)之间。在22℃下用下列参数以透射模式测量样品：2θ:3.0?99.8°、ω:1.5?49.9°、

步幅:2θ0.55°、ω:0.275°、步进时间:20s、测量时间:1.03h。当使用配备的软件包绘制2θvs

强度时，可以检测到代表结晶材料的峰的存在。

[0215] 使用激光散射的粒度测定[0216] 对于粒子的粒度测定，根据ISOStandard13320使用激光衍射法。配有He?Ne激光器和蓝光LED和湿分散单元的来自Malvern的Mastersizer3000用于在23℃的室温下实施

的该测量。在测量前将湿分散单元的条件设定至80％超声功率并使用水作为分散剂。使用

Malvern软件21CFR、形状因子1和Fraunhofer理论测定d10、d50、d90的值。

[0217] 通过水银测孔法的孔隙率和孔径[0218] 根据ISO15901?1(2005)进行水银测孔法分析。用孔径75nm的多孔玻璃球(UniversityofLeipzig, fürChemieundMineralogie,Institutfür

TechnischeChemie)校准ThermoFisherScientificPASCAL140(最多4巴的低压)和

PASCAL440(最多4000巴的高压)和SOLIDersion1.3.3(08.02.2012)软件(都来自

ThermoFisherScientific)。在测量过程中连续提高或降低压力并通过以PASCLA模式运行

的仪器自动控制，对于侵入将速度设定为6，对于压出设定为8。使用Washburn法进行评估并

对实际温度校正Hg的密度。表面张力的值为0.484N/m且接触角为141.1°。样品量为大约30

至40毫克。在开始测量前将样品加热至120℃24小时。通过仪器自动进行抽空10分钟至

0.01kPa的绝对压力。

[0219] 所用材料[0220] 非晶SiO2热解二氧化硅在去离子水中制浆并在干燥塔中在>100℃的温度下干燥，由此获得具有大约100?500μm的粒度(d50)以及大约0.7ml/g的内部孔隙体积的多孔二氧

化硅

[0221] Al前体获自AlfaAesar的无水AlCl3[0222] Cu前体获自AlfaAesar的无水CuSO4[0223] 通过将混合溶液如下浸润到多孔二氧化硅粒子的内部孔隙中，制备该组合物。性质显示在下表1中。

[0224] 对比例1(CE1)[0225] 将0.133克CuSO4添加到圆底烧瓶中并溶解在去离子水中。向这种溶液中加入500克如上定义的多孔SiO2并摇振直至该混合物表现出牛顿行为。随后将该混合物在旋转蒸发

器上在130℃下干燥直至获得干粉。将该粉末转移到铝碗中并在干燥烘箱中在150℃下干燥

48小时。此后测定残留湿度并将该样品冷却至室温(25℃)。

[0226] 此后将所得产物在5毫巴的真空下加热至1700℃以熔融。[0227] 对比例2(CE2)[0228] 重复对比例1，由此使用1.33克CuSO4。[0229] 对比例3(CE3)[0230] 重复对比例1，由此使用13.3克CuSO4。[0231] 本发明的实施例4(IE4)[0232] 重复对比例1的程序，由此将0.133克CuSO4添加到圆底烧瓶中并溶解在去离子水中。小心加入0.166克AlCl3。向这一溶液中加入500克如上定义的多孔SiO2并重复对比例1的

程序。

[0233] 性质显示在下表1中。[0234] 本发明的实施例5(IE5)[0235] 重复本发明的实施例4，由此使用如上准备的1.33克CuSO4和1.66克AlCl3。[0236] 本发明的实施例6(IE6)[0237] 重复本发明的实施例4，由此使用如上准备的13.3克CuSO4和16.6克AlCl3。[0238] 表1[0239][0240] 1)以粉末形式测定[0241] 2)来自由操作引起的杂质的最低Al含量结果[0242] XRD测量[0243] 图1显示样品3的XRD曲线，图2显示样品6的XRD曲线。从这些曲线中可见，本发明的样品6在大约43.52θ、50.52θ和74.02θ的峰的强度明显较低。这些峰指示具有100至

250nm的尺寸的结晶金属铜相的存在。因此，本发明的样品6几乎没有这样的相，尽管铜含量

比对比例3高。