高效钙钛矿太阳能电池的制备方法及钙钛矿太阳能电池

1035 编辑：中冶有色技术网来源：储天新能源科技(长春)有限公司

2024-02-22 11:19:01

权利要求书： 1.一种高效钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：步骤1)透明导电玻璃阴极的处理：

将清洗干净的透明导电玻璃进行紫外臭氧预处理；

步骤2)电子传输层的制备及处理：

在步骤1)预处理后的透明导电玻璃阴极上制备电子传输层，然后进行紫外臭氧处理；

步骤3)钙钛矿吸收层的制备：

在电子传输层上旋涂钙钛矿吸收层；

步骤4)空穴传输层的制备：

在钙钛矿吸收层上旋涂空穴传输层；

步骤5)金属阳极的制备：

在空穴传输层上蒸镀金属阳极；

其特征在于，

步骤2)具体为：使用喷涂的方法在所述透明导电玻璃阴极上制备大面积SnO2电子传输层；包括以下步骤：将步骤1)中预处理过的透明导电玻璃阴极放置在温度为25?35℃的热台上，使用口径为0.18?0.22mm、流速为0.1?0.3mL/min的喷枪，在距离透明导电玻璃阴极15?25cm处喷涂

20s?40s，喷涂溶液是SnO2水胶体，喷涂结束后，将热台温度调为140?160℃，退火处理25?35分钟，退火结束后进行紫外臭氧处理15?25分钟。

2.根据权利要求1所述的高效钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述步骤2)具体包括以下步骤：将步骤1)中预处理过的透明导电玻璃阴极放置在温度为30℃的热台上，使用口径为

0.2mm、流速为0.2mL/min的喷枪，在距离透明导电玻璃阴极20cm处喷涂30s，喷涂溶液是SnO2水胶体，喷涂结束后，将热台温度调为150℃，退火处理30分钟，退火结束后进行紫外臭氧处理20分钟。

3.根据权利要求1或2所述的高效钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述SnO2水胶体为1wt.％的水胶体。

4.根据权利要求1或2所述的高效钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述步骤3)具体包括以下步骤：将步骤2)中的器件放入充满氮气的手套箱，在电子传输层上旋涂钙钛矿前驱体溶液，其过程为使用5000rpm/min的转速旋涂，时间为30秒，并在5秒时滴加300微升的氯苯，旋涂结束后置于热台上进行退火处理，退火温度及时间为100℃退火10分钟。

5.根据权利要求4所述的高效钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述步骤4)具体包括以下步骤：在钙钛矿吸收层上旋涂空穴传输层，其过程为使用4000rpm/min的转速旋涂，时间为30秒，随后从手套箱中取出，放置在干燥箱中氧化6小时以上。

6.根据权利要求5所述的高效钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述步骤5)具体包括以下步骤：?4

利用真空蒸发镀膜机在压强小于6*10 时在空穴传输层上蒸镀金属阳极，其蒸发速率为

7.一种权利要求1或2所述的制备方法制备的高效钙钛矿太阳能电池。

8.根据权利要求7所述的高效钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述透明导电玻璃阴极为氧化铟锡、所述钙钛矿吸收层为CH3NH3PbI3、所述空穴传输层为2,2',7,7'?四[N,N?二(4?甲氧基苯基)氨基]?9,9'?螺二芴、所述金属阳极为银。

9.根据权利要求8所述的高效钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述电子传输层的厚度为10?40nm、钙钛矿吸收层的厚度为290?310nm、空穴传输层的厚度为120?140nm和金属阳极的厚度为50?70nm。

说明书：一种高效钙钛矿太阳能电池的制备方法及钙钛矿太阳能电池技术领域[0001] 本发明属于钙钛矿太阳能电池技术领域，具体涉及一种使用喷涂的方法制备大面积的SnO2作为电子传输层来制备高效钙钛矿太阳能电池的制备方法及钙钛矿太阳能电池。背景技术[0002] 钙钛矿型太阳能电池是利用钙钛矿型的有机金属卤化物半导体作为吸光材料的太阳能电池，属于第三代太阳能电池，也称作新概念太阳能电池。[0003] 钙钛矿型太阳能电池一般由透明导电玻璃、电子传输层、钙钛矿吸收层、空穴传输层、金属对电极五个部分组成。在接受太阳光照射时，钙钛矿层首先吸收光子产生电子?空穴对。由于钙钛矿材料激子束缚能的差异，这些载流子或者成为自由载流子，或者形成激子。然后，未复合的电子和空穴分别被电子传输层和空穴传输层收集，即电子从钙钛矿层传输到电子传输层，最后被透明导电玻璃收集；空穴从钙钛矿层传输到空穴传输层，最后被金属电极收集。[0004] 如公开号为CN108649124A的中国专利申请公开了一种高效率无机钙钛矿太阳能电池及其制备方法，所述太阳能电池是由底电极、电子传输层、无机钙钛矿材料吸收层、空穴传输层以及顶电极五部分组成，其中电子传输层和无机钙钛矿材料吸收层、无机钙钛矿材料吸收层和空穴传输层构建出两个平面异质结，所述电子传输层、无机钙钛矿材料吸收层和空穴传输层都是通过溶液法成膜。该无机钙钛矿太阳能电池具有热稳定性高、工艺简单、效率高，具有重要的应用前景。但是上述无机钙钛矿太阳能电池的电子传输层是采用溶液法成膜制备的，得到的电子传输层的面积小，不易于工业化生产。发明内容[0005] 本发明要解决现有技术中无机钙钛矿太阳能电池的电子传输层采用溶液法成膜制备存在电子传输层的面积小，不易于工业化生产的技术问题，提供一种使用喷涂的方法制备大面积的SnO2作为电子传输层来制备高效钙钛矿太阳能电池的制备方法及钙钛矿太阳能电池。[0006] 为了解决上述技术问题，本发明的技术方案具体如下：[0007] 一种高效钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：[0008] 步骤1)透明导电玻璃阴极的处理：[0009] 将清洗干净的透明导电玻璃进行紫外臭氧预处理；[0010] 步骤2)电子传输层的制备及处理：[0011] 在步骤1)预处理后的透明导电玻璃阴极上制备电子传输层，然后进行紫外臭氧处理；[0012] 步骤3)钙钛矿吸收层的制备：[0013] 在电子传输层上旋涂钙钛矿吸收层；[0014] 步骤4)空穴传输层的制备：[0015] 在钙钛矿吸收层上旋涂空穴传输层；[0016] 步骤5)金属阳极的制备：[0017] 在空穴传输层上蒸镀金属阳极；[0018] 其特征在于，[0019] 步骤2)具体为：使用喷涂的方法在所述透明导电玻璃阴极上制备大面积SnO2电子传输层。[0020] 在上述技术方案中，所述步骤2)具体包括以下步骤：[0021] 将步骤1)中预处理过的透明导电玻璃阴极放置在温度为25?35℃的热台上，使用口径为0.18?0.22mm、流速为0.1?0.3mL/min的喷枪，在距离透明导电玻璃阴极15?25cm处喷涂20s?40s，喷涂溶液是SnO2水胶体，喷涂结束后，将热台温度调为140?160℃，退火处理25?35分钟，退火结束后进行紫外臭氧处理15?25分钟。

[0022] 在上述技术方案中，所述步骤2)具体包括以下步骤：[0023] 将步骤1)中预处理过的透明导电玻璃阴极放置在温度为30℃的热台上，使用口径为0.2mm、流速为0.2mL/min的喷枪，在距离透明导电玻璃阴极20cm处喷涂30s，喷涂溶液是SnO2水胶体，喷涂结束后，将热台温度调为150℃，退火处理30分钟，退火结束后进行紫外臭氧处理20分钟。[0024] 在上述技术方案中，所述SnO2水胶体为1wt.％的水胶体。[0025] 在上述技术方案中，所述步骤3)具体包括以下步骤：[0026] 将步骤2)中的器件放入充满氮气的手套箱，在电子传输层上旋涂钙钛矿前驱体溶液，其过程为使用5000rpm/min的转速旋涂，时间为30秒，并在5秒时滴加300微升的氯苯，旋涂结束后置于热台上进行退火处理，退火温度及时间为100℃退火10分钟。[0027] 在上述技术方案中，所述步骤4)具体包括以下步骤：[0028] 在钙钛矿吸收层上旋涂空穴传输层，其过程为使用4000rpm/min的转速旋涂，时间为30秒，随后从手套箱中取出，放置在干燥箱中氧化6小时以上。[0029] 在上述技术方案中，所述步骤5)具体包括以下步骤：[0030] 利用真空蒸发镀膜机在压强小于6*10?4时在空穴传输层上蒸镀金属阳极，其蒸发速率为[0031] 本发明还提供一种上述制备方法制备的高效钙钛矿太阳能电池。[0032] 在上述技术方案中，所述高效钙钛矿太阳能电池的透明导电玻璃阴极为氧化铟锡(ITO)、钙钛矿吸收层为CH3NH3PbI3、空穴传输层为Spiro?OMeTAD(2,2',7,7'?四[N,N?二(4?甲氧基苯基)氨基]?9,9'?螺二芴))、金属阳极为银。[0033] 在上述技术方案中，所述电子传输层的厚度为10?40nm、钙钛矿吸收层的厚度为290?310nm、空穴传输层的厚度为120?140nm和金属阳极的厚度为50?70nm。

[0034] 本发明的有益效果是：[0035] 本发明采用喷涂法制备大面积SnO2作为电子传输层，可以制备大面积的柔性钙钛矿太阳能电池，其光电转换效率高达17.68％。[0036] 本发明提供的高效钙钛矿太阳能电池的制备方法，其合成工艺简单易行，设备要求低，有良好的工业应用前景。附图说明[0037] 下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。[0038] 图1是本发明的基于大面积喷涂SnO2作为电子传输层的高效钙钛矿太阳能电池器件结构图。[0039] 图2是本发明制备的基于大面积喷涂SnO2作为电子传输层的高效钙钛矿太阳能电池器件的J?曲线图。[0040] 图3是喷涂的结构示意图。具体实施方式[0041] 本发明提供一种高效钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：[0042] 步骤1)透明导电玻璃阴极的处理：[0043] 将清洗干净的透明导电玻璃进行紫外臭氧预处理；[0044] 步骤2)电子传输层的制备及处理：[0045] 在步骤1预处理后的透明导电玻璃阴极上使用喷涂的方法制备大面积SnO2电子传输层，然后进行紫外臭氧处理；[0046] 步骤3)钙钛矿吸收层的制备：[0047] 将步骤2)中的器件放入充满氮气的手套箱，在电子传输层上旋涂钙钛矿前驱体溶液，其过程为使用5000rpm/min的转速旋涂，时间为30秒，并在5秒时滴加300微升的氯苯，旋涂结束后置于热台上进行退火处理，退火温度及时间为100℃退火10分钟。[0048] 步骤4)空穴传输层的制备：[0049] 在钙钛矿吸收层上旋涂空穴传输层，其过程为使用4000rpm/min的转速旋涂，时间为30秒，随后从手套箱中取出，放置在干燥箱中氧化6小时以上。[0050] 步骤5)金属阳极的制备：[0051] 利用真空蒸发镀膜机在压强小于6*10?4时在空穴传输层上蒸镀金属阳极，其蒸发速率为[0052] 优选所述步骤2)具体包括以下步骤：[0053] 将步骤1)中预处理过的透明导电玻璃阴极放置在温度为25?35℃的热台上，使用口径为0.18?0.22mm、流速为0.1?0.3mL/min的喷枪，在距离透明导电玻璃阴极15?25cm处喷涂20s?40s，喷涂溶液是SnO2水胶体，喷涂结束后，将热台温度调为140?160℃，退火处理25?35分钟，退火结束后进行紫外臭氧处理15?25分钟。

[0054] 进一步优选所述步骤2)具体包括以下步骤：[0055] 将步骤1)中预处理过的透明导电玻璃阴极放置在温度为30℃的热台上，使用口径为0.2mm、流速为0.2mL/min的喷枪，在距离透明导电玻璃阴极20cm处喷涂30s，喷涂溶液是SnO2水胶体，喷涂结束后，将热台温度调为150℃，退火处理30分钟，退火结束后进行紫外臭氧处理20分钟。[0056] 优选所述SnO2水胶体为1wt.％的水胶体。[0057] 本发明还提供一种上述制备方法制备的高效钙钛矿太阳能电池，由下至上依次包括透明导电玻璃阴极、电子传输层、钙钛矿吸收层、空穴传输层和金属阳极；所述电子传输层为大面积喷涂法制备的SnO2。优选所述透明导电玻璃阴极为氧化铟锡(ITO)、所述钙钛矿吸收层为CH3NH3PbI3、所述空穴传输层为Spiro?OMeTAD(2,2',7,7'?四[N,N?二(4?甲氧基苯基)氨基]?9,9'?螺二芴))、所述金属阳极为银。[0058] 本发明对所述高效钙钛矿太阳能电池各层的厚度没有特殊要求，按照实际需要制备所需厚度即可。优选所述电子传输层的厚度为10?40nm、钙钛矿吸收层的厚度为290?310nm、空穴传输层的厚度为120?140nm和金属阳极的厚度为50?70nm。

[0059] 所述SnO2(1wt.％)水胶体的制备过程为：[0060] 取一定质量的SnO2(15wt.％)水胶体，加入14倍的超纯水，然后室温搅拌30分钟，将其稀释为SnO2(1wt.％)水胶体。[0061] 所述钙钛矿吸收层为CH3NH3PbI3，其前驱体溶液的制备过程为：[0062] 在氮气手套箱中，将1.3Mol的PbI2(242mg)和1.3Mol的CH3NH3I(83mg)溶于408μL的体积比为4:1的DMF/DMSO溶液中，并常温搅拌1小时。[0063] 所述空穴传输层为Spiro?OMeTAD，其溶液的制备过程为：[0064] 在氮气手套箱中，将Spiro?OMeTAD溶于氯苯，室温搅拌至溶解，得到浓度为80mg/mL的Spiro?OMeTAD的溶液，随后加入10.5μL/mL的TBP溶液和浓度为510mg/mL的Li?TFSI溶液15.5μL/mL作为添加剂。[0065] 下面结合附图对本发明做以详细说明。[0066] 为了对本发明有更深的了解，下面结合实施例对技术方案进行清楚、完整地描述，但是本发明的实施例仅仅是为了解释本发明，并非限制本发明，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施案例，均属于本发明的保护范围。[0067] 以下实施例中所用的原料均为市售商品。[0068] 实施例[0069] 将ITO导电玻璃依次用ITO清洗剂、去离子水、丙酮、酒精、异丙醇超声处理30分钟。然后配制SnO2(1wt.％)胶体，将SnO2(15wt.％)的水胶体与14倍的超纯水混合，室温搅拌30分钟，将其稀释为SnO2(1wt.％)水胶体。将喷枪(口径为0.2mm、流速为0.2mL/min)固定在距离热台20cm处，在喷枪中加入SnO2(1wt.％)水胶体，然后把清洗干净的ITO导电玻璃紫外臭氧处理20分钟后放置在30℃的热台上，分别喷涂20s、30s、40s。喷涂结束后将热台温度调整为150℃，对ITO导电玻璃退火处理30分钟。退火结束后将基片进行紫外臭氧处理20分钟。在氮气手套箱中配制CH3NH3PbI3前驱体溶液，将1.3Mol的PbI2(242mg)和1.3Mol的CH3NH3I(83mg)溶于408μL的体积比为4:1的DMF/DMSO溶液中，并常温搅拌1小时。将基片放入手套箱中，在喷涂制备的SnO2层上旋涂钙钛矿前驱体溶液，其转速为5000rpm/min，时间为30秒，并在5秒时滴加300微升的氯苯，旋涂结束后置于热台上进行退火处理，退火温度及时间为100℃退火10分钟。接着在氮气手套箱中配制Spiro?OMeTAD溶液，将Spiro?OMeTAD溶于氯苯，室温搅拌至溶解，得到浓度为80mg/mL的Spiro?OMeTAD的溶液，随后加入10.5μL/mL的TBP溶液和浓度为510mg/mL的Li?TFSI溶液15.5μL/mL作为添加剂并搅拌5分钟。随后以转速

4000rpm/min，时间为30s旋涂Spiro?OMeTAD溶液于CH3NH3PbI3层上形成Spiro?OMeTAD薄膜。

把基片放置在干燥箱中氧化6小时以上后，将基片放入蒸发镀膜机中，在腔室内的压强低于?4

6*10 Pa时蒸镀阳极银，蒸发速率银膜厚为60nm。由此便得到了大面积喷涂法制备SnO2作为电子传输层的高效钙钛矿太阳能电池。器件结构如图1所示。该实施例中所述电子传输层的厚度为20nm、钙钛矿层的厚度为300nm、空穴传输层的厚度为130nm和金属阳极的厚度为60nm。

[0070] 上述实施例中所述电子传输层的厚度、钙钛矿层的厚度、空穴传输层的厚度和金属阳极的厚度，还可以为上述限定的厚度范围内的任意值，这里不再一一列举。[0071] 表1是本发明制备的基于大面积喷涂SnO2作为电子传输层的高效钙钛矿太阳能电池器件的各项光伏参数。喷涂时间的不同，电池光电转换效率有明显的的不同。喷涂最合适的时间为30s，在该时间下器件的光电转换效率高达17.68％。[0072][0073] 图2是基于大面积喷涂SnO2作为电子传输层的高效钙钛矿太阳能电池器件的J?曲线图，且与表1数据相对应。图3是上述实施例所用的喷涂的结构示意图。[0074] 显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。