有机太阳能电池受体材料及其制备方法、有机太阳能电池

权利要求书： 1.一种有机太阳能电池受体材料，其特征在于，具有如下化学结构通式(I)的化合物：其中，R1或R2选自C6?C12芳基、C6?C12芳杂基、C6?C24直链烷基、C6?C24支链烷基、C6?C24直链烷氧基、C6?C24支链烷氧基中的一种；

X选自苯氧基，Y选自卤素；或，Y选自苯氧基，X选自卤素；其中，所述卤素选自F、Cl、Br或I。

2.根据权利要求1所述的有机太阳能电池受体材料，其特征在于，所述化合物具有化学式(I?a)或(I?b)所示的结构：其中，R1或R2选自C6?C12芳基、C6?C12芳杂基、C6?C24直链烷基、C6?C24支链烷基、C6?C24直链烷氧基、C6?C24支链烷氧基中的一种。

3.根据权利要求1所述的有机太阳能电池受体材料，其特征在于，所述化合物具有化学式(I?1)所示的结构：

4.根据权利要求1所述的有机太阳能电池受体材料，其特征在于，所述化合物具有化学式(I?2)所示的结构：

5.根据权利要求3所述的有机太阳能电池受体材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)化合物2的合成：在惰性气氛保护下，往苯酚、N,N?二甲基甲酰胺与无水碳酸钾的混合溶液中加入化合物1，化合物1为1,2?二氰基?4,5?二氟苯，反应结束后，将反应液去除溶剂，纯化，得到化合物2；

(2)化合物3的合成：将化合物2、氢氧化钾、无水乙醇和去离子水混合，加热回流，反应结束后，将反应液调节酸碱度、萃取，去除溶剂，纯化，得到化合物3；

(3)化合物4的合成：将化合物3与乙酸酐混合，加热回流，将反应液去除溶剂，得到化合物4；

(4)化合物5的合成：在惰性气氛保护下，将化合物4、三乙胺、乙酸酐与乙酰乙酸叔丁酯混合，加热反应后，将反应液萃取，去除溶剂，纯化，得到化合物5；

(5)化合物6a的合成：将化合物5、丙二腈、无水乙醇和无水醋酸钠加热混合，反应结束后，将反应液调节酸碱度、萃取，去除溶剂，纯化，得到化合物6a；

(6)式(I?1)所示的化合物的合成：在惰性气氛保护下，将化合物7、化合物6a、三氯甲烷和催化剂混合，加热回流，反应结束后，将反应液纯化，得到式(I?1)所示的化合物；

其中，化合物7如下式(II)所示：

6.根据权利要求2所述的有机太阳能电池受体材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)化合物2的合成：在惰性气氛保护下，往苯酚、N,N?二甲基甲酰胺与无水碳酸钾的混合溶液中加入化合物1，化合物1为1,2?二氰基?4,5?二氟苯，反应结束后，将反应液去除溶剂，纯化，得到化合物2；

(2)化合物3的合成：将化合物2、氢氧化钾、无水乙醇和去离子水混合，加热回流，反应结束后，将反应液调节酸碱度、萃取，去除溶剂，纯化，得到化合物3；

(3)化合物4的合成：将化合物3与乙酸酐混合，加热回流，将反应液去除溶剂，得到化合物4；

(4)化合物5的合成：在惰性气氛保护下，将化合物4、三乙胺、乙酸酐与乙酰乙酸叔丁酯混合，加热反应后，将反应液萃取，去除溶剂，纯化，得到化合物5；

(5)化合物6b的合成：将化合物5、丙二腈、无水乙醇和无水醋酸钠加热混合，反应结束后，将反应液调节酸碱度、萃取，去除溶剂，纯化，得到化合物6b；

(6)式(I?2)所示的化合物的合成：在惰性气氛保护下，将化合物7、化合物6b、三氯甲烷和催化剂混合，加热回流，反应结束后，将反应液纯化，得到式(I?2)所示的化合物；

其中，化合物7如下式(II)所示：

7.一种有机太阳能电池，其特征在于，所述有机太阳能电池包括含有受体材料和给体材料的活性层，所述受体材料包括权利要求1～6任一所述有机太阳能电池受体材料。

8.根据权利要求7所述的有机太阳能电池，其特征在于，其满足以下特征中的至少一种：

(1)所述给体材料为PBDB?T；

(2)所述给体材料和所述受体材料的质量比为1：(0.8～1.2)。

9.根据权利要求7所述的有机太阳能电池，其特征在于，其满足以下特征中的至少一种：

(3)所述活性层包括添加剂，所述添加剂为1,8?二碘辛烷；

(4)所述活性层中的添加剂的质量含量为0.75％～1％。

10.一种电子设备，包括权利要求7～9所述的有机太阳能电池。

说明书： 有机太阳能电池受体材料及其制备方法、有机太阳能电池技术领域[0001] 本发明属于有机太阳能电池材料技术领域，具体涉及一种有机太阳能电池受体材料及其制备方法、有机太阳能电池。

背景技术[0002] 有机太阳能电池(OrganicPhotovoltaics，简称：OP)是20世纪80年代发展起来的一种基于有机半导体吸光材料来实现光电转换效应的新型光伏器件。研究表明，与传统

无机硅太阳能电池相比，OP具有分子结构可调性、价格低廉、体轻便携、可以利用卷对卷

和喷涂打印技术实现快速大面积加工柔性器件等优点得到了广泛的关注并逐步向产业化

迈进。

[0003] 有机太阳能电池的受体材料主要分为富勒烯类受体和非富勒烯类受体材料。由于富勒烯类受体材料本身的一些缺陷，如吸收光谱窄、能级调控难以及结构灵活性有限等，

限制了有机太阳能电池效率的进一步提高。而非富勒烯受体材料克服了富勒烯受体材料

的缺陷，在有机太阳能电池的应用中得到了广泛的研究。2015年，占肖卫等人首次报道了

非富勒烯稠环受体小分子ITIC，研究发现这类材料与富勒烯类受体材料相比，吸收更红

移，结构易修饰且电池效率与当时基于富勒烯材料的器件效率相当，因此受到了业界研究

人员的广泛关注。2019年，邹应萍课题组开发的小分子Y6再次将非富勒烯稠环受体材料推

向了高潮。这类材料主要采用A?D?A型结构，即以较大的共轭稠环平面结构为D单元，以吸

电子基团为A单元进行封端。科研人围绕这一结构已经展开了大量的研究，包括扩大中心

共轭骨架、对中心共轭骨架的侧基进行修饰、调控端基的吸电子性能以及采用非共价构象

锁定策略进行调控。

[0004] 但是现有的非富勒烯稠环电子受体材料的端基的吸电子能力较弱，太阳能电池的光电转换效率低等问题。

发明内容[0005] 鉴于此，本申请提供有机太阳能电池受体材料及其制备方法、有机太阳能电池，能够增强受体材料的端基的吸电子能力，增强受体材料的电荷转移能力，提高太阳能电池

的光电转换效率。

[0006] 第一方面，本申请提供一种有机太阳能电池受体材料，具有如下化学结构通式(I)的化合物：

[0007][0008] 其中，R1或R2选自C6?C12芳基、C6?C12芳杂基、C6?C24直链烷基、C6?C24支链烷基、C6?C24直链烷氧基、C6?C24支链烷氧基中的一种；

[0009] X选自苯氧基，Y选自卤素；或，Y选自苯氧基，X选自卤素；其中，所述卤素选自F、Cl、Br或I。

[0010] 结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述化合物具有化学式(I?a)或(I?b)所示的结构：

[0011][0012] 其中，R1或R2选自C6?C12芳基、C6?C12芳杂基、C6?C24直链烷基、C6?C24支链烷基、C6?C24直链烷氧基、C6?C24支链烷氧基中的一种。

[0013] 结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述化合物具有化学式(I?1)所示的结构：

[0014][0015] 结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述化合物具有化学式(I?2)所示的结构：

[0016][0017] 第二方面，本申请还提供一种有机太阳能电池受体材料的制备方法，包括以下步骤：

[0018] (1)化合物2的合成：在惰性气氛保护下，往苯酚、N,N?二甲基甲酰胺与无水碳酸钾的混合溶液中加入化合物1，化合物1为1,2?二氰基?4,5?二氟苯，反应结束后，将反应液

去除溶剂，纯化，得到化合物2；

[0019] (2)化合物3的合成：将化合物2、氢氧化钾、无水乙醇和去离子水混合，加热回流，反应结束后，将反应液调节酸碱度、萃取，去除溶剂，纯化，得到化合物3；

[0020] (3)化合物4的合成：将化合物3与乙酸酐混合，加热回流，将反应液去除溶剂，得到化合物4；

[0021] (4)化合物5的合成：在惰性气氛保护下，将化合物4、三乙胺、乙酸酐与乙酰乙酸叔丁酯混合，加热反应后，将反应液萃取，去除溶剂，纯化，得到化合物5；

[0022] (5)化合物6a的合成：将化合物5、丙二腈、无水乙醇和无水醋酸钠加热混合，反应结束后，将反应液调节酸碱度、萃取，去除溶剂，纯化，得到化合物6a；

[0023] (6)式(I?1)所示的化合物的合成：在惰性气氛保护下，将化合物7、化合物6a、三氯甲烷和催化剂混合，加热回流，反应结束后，将反应液纯化，得到式(I?1)所示的化合物；

[0024] 其中，化合物7如下式(II)所示：[0025][0026] 第三方面，本申请还提供一种有机太阳能电池受体材料的制备方法，包括以下步骤：

[0027] (1)化合物2的合成：在惰性气氛保护下，往苯酚、N,N?二甲基甲酰胺与无水碳酸钾的混合溶液中加入化合物1，化合物1为1,2?二氰基?4,5?二氟苯，反应结束后，将反应液

去除溶剂，纯化，得到化合物2；

[0028] (2)化合物3的合成：将化合物2、氢氧化钾、无水乙醇和去离子水混合，加热回流，反应结束后，将反应液调节酸碱度、萃取，去除溶剂，纯化，得到化合物3；

[0029] (3)化合物4的合成：将化合物3与乙酸酐混合，加热回流，将反应液去除溶剂，得到化合物4；

[0030] (4)化合物5的合成：在惰性气氛保护下，将化合物4、三乙胺、乙酸酐与乙酰乙酸叔丁酯混合，加热反应后，将反应液萃取，去除溶剂，纯化，得到化合物5；

[0031] (5)化合物6b的合成：将化合物5、丙二腈、无水乙醇和无水醋酸钠加热混合，反应结束后，将反应液调节酸碱度、萃取，去除溶剂，纯化，得到化合物6b；

[0032] (6)式(I?2)所示的化合物的合成：在惰性气氛保护下，将化合物7、化合物6b、三氯甲烷和催化剂混合，加热回流，反应结束后，将反应液纯化，得到式(I?2)所示的化合物；

[0033] 其中，化合物7如下式(II)所示：[0034][0035] 第四方面，本申请提供一种有机太阳能电池，所述有机太阳能电池包括含有受体材料和给体材料的活性层，所述受体材料包括上述有机太阳能电池受体材料。

[0036] 结合第四方面，在一种可行的实施方式中，有机太阳能电池满足以下特征中的至少一种：

[0037] (1)所述给体材料为PBDB?T；[0038] (2)所述给体材料和所述受体材料的质量比为1：(1～1.2)。[0039] 结合第四方面，在一种可行的实施方式中，有机太阳能电池满足以下特征中的至少一种：

[0040] (3)所述活性层包括添加剂，所述添加剂为1,8?二碘辛烷；[0041] (4)所述活性层中的添加剂的质量含量为0.75％～1％。[0042] 第五方面，本申请提供一种电子设备，包括上述的有机太阳能电池。[0043] 本申请提供的有机太阳能电池受体材料及其制备方法、有机太阳能电池，在受体材料的端基上引入具有强吸电子能力的苯氧基，同时引入具有强吸电子能力的卤素，在卤

素与苯氧基的共同作用下，使得受体材料的端基的吸电子能力大幅提升，使得受体材料的

电荷转移能力(简称ICT)增强，从而进一步提高有机太阳能电池的光电转换率。

[0044] 并且，有机太阳能电池受体材料的制备方法，分子结构简单、分子量小、制备步骤少而简单、合成原料便宜易得，能够增强受体材料的电荷转移能力，能够提高有机太阳能

电池的光电转换率，降低合成成本。

附图说明[0045] 图1为本申请实施例提供的有机太阳能电池受体材料的制备方法的流程示意图。[0046] 图2a为本申请实施例1提供的有机太阳能电池受体材料式I?1的1HNMR谱图。[0047] 图2b为本申请实施例1提供的有机太阳能电池受体材料式I?1的13CNMR谱图。[0048] 图3a为本申请实施例2提供的有机太阳能电池受体材料式I?2的1HNMR谱图。[0049] 图3b为本申请实施例2提供的有机太阳能电池受体材料式I?2的13CNMR谱图。[0050] 图4a为实施例1制备得到的受体材料式I?1与式I?2分别在氯仿溶液中的归一化紫外吸收光谱图。

[0051] 图4b为实施例1制备得到的受体材料式I?1与式I?2分别在薄膜状态中的归一化紫外吸收光谱图。

[0052] 图4c为本申请实施例提供的两种受体材料式I?1与式I?2的电化学循环伏安曲线图。

[0053] 图4d为本申请实施例提供的两种受体材料式I?1与式I?2的能级图。[0054] 图5a为本申请实施例提供的由两种受体材料式I?1与式I?2制成的有机太阳能电池的电流?电压曲线图。

[0055] 图5b为本申请实施例提供的由两种受体材料式I?1与式I?2制成的有机太阳能电池的外量子效率曲线图。

具体实施方式[0056] 以下所述是本发明实施例的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改

进和润饰也视为本发明实施例的保护范围。

[0057] 第一方面，本申请提供一种有机太阳能电池受体材料，具有如下化学结构通式(I)的化合物：

[0058][0059] 其中，R1或R2选自C6?C12芳基、C6?C12芳杂基、C6?C24直链烷基、C6?C24支链烷基、C6?C24直链烷氧基、C6?C24支链烷氧基中的一种；

[0060] X选自 Y选自卤素；或，Y选自 X选自卤素；其中，所述卤素选自F、Cl、Br或I。优选地，卤素选自F。

[0061] 在本方案中，在受体材料的端基上引入具有强吸电子能力的苯氧基，同时引入具有强吸电子能力的卤素，在卤素与苯氧基的共同作用下，使得受体材料的端基的吸电子能

力大幅提升，使得受体材料的电荷转移能力(简称ICT)增强，从而进一步提高有机太阳能

电池的光电转换率。

[0062] 作为本申请可选的技术方案，所述化合物具有化学式(I?a)或(I?b)所示的结构：[0063][0064] 其中，R1或R2选自C6?C12芳基、C6?C12芳杂基、C6?C24直链烷基、C6?C24支链烷基、C6?C24直链烷氧基、C6?C24支链烷氧基中的一种。

[0065] 作为本申请可选的技术方案，所述化合物具有化学式(I?1)或(I?2)所示的结构：[0066][0067] 本申请提供的式(I?1)所示的化合物与式(I?2)所示的化合物，在受体材料的端基上引入具有强吸电子能力的苯氧基，同时引入具有强吸电子能力的氟，在氟原子与苯氧

基的共同作用下，使得受体材料的端基的吸电子能力大幅提升，使得受体材料的电荷转移

能力(简称ICT)增强，结果表明基于PBDB?T:式(I?1)的电池器件获得了高达12.49％的光

电转换效率，基于PBDB?T:式(I?2)的电池器件获得了高达15.24％的光电转换效率。

[0068] 在其他实施方式中，所述化合物还可以是式(I?3)或式(I?4)所示的结构：[0069][0070] 在其他实施方式中，R1是在小分子中间结构上接的侧链，R1还可以为C6H5、等烷基链，主要用于提高分子的溶解性。R2是小分子噻吩桥上接的侧链，主要用于调控小

分子结构的平面性和改善中间核的给电子能力，R2可以为C6H5、 等烷基链或者其它

长链烷基、芳基或烷氧基，R2一般为对称结构。综上，通过引入R1、R2可以提高分子的溶解性

和平面性，进而调节分子间的堆积行为。

[0071] 第二方面，本申请还提供一种有机太阳能电池受体材料的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：

[0072] (1)化合物2的合成：在惰性气氛保护下，往苯酚、N,N?二甲基甲酰胺与无水碳酸钾的混合溶液中加入化合物1，化合物1为1,2?二氰基?4,5?二氟苯，反应结束后，将反应液

去除溶剂，纯化，得到化合物2。

[0073] 作为本申请可选的技术方案，在化合物2的合成过程中，反应温度控制在40℃，N,N?二甲基甲酰胺可以用三氯甲烷、二氯甲烷、四氢呋喃等溶剂替代，只要是对原料溶解性

良好、利于反应进行并且熔沸点合适的溶剂即可。

[0074] (2)化合物3的合成：将化合物2、氢氧化钾、无水乙醇和去离子水混合，加热回流，反应结束后，将反应液调节酸碱度、萃取，去除溶剂，纯化，得到化合物3。

[0075] 作为本申请可选的技术方案，无水乙醇也可用无水甲醇等溶剂代替。其中，无水乙醇与去离子水的体积比为1:1。

[0076] (3)化合物4的合成：将化合物3与乙酸酐混合，加热回流，将反应液去除溶剂，得到化合物4。

[0077] 作为本申请可选的技术方案，乙酸酐也可以P2O5等脱水剂替代。[0078] (4)化合物5的合成：在惰性气氛保护下，将化合物4、三乙胺、乙酸酐与乙酰乙酸叔丁酯混合，加热反应后，将反应液萃取，去除溶剂，纯化，得到化合物5。

[0079] 作为本申请可选的技术方案，乙酰乙酸叔丁酯可以用乙酰乙酸乙酯替代。反应温度为65℃。

[0080] (5)化合物6a的合成：将化合物5、丙二腈、无水乙醇和无水醋酸钠加热混合，反应结束后，将反应液调节酸碱度、萃取，去除溶剂，纯化，得到化合物6a。

[0081] (6)式(I?1)所示的化合物的合成：在惰性气氛保护下，将化合物7、化合物6a、三氯甲烷和催化剂混合，加热回流，反应结束后，将反应液纯化，得到式(I?1)所示的化合物；

[0082] 其中，化合物7如下式(II)所示：[0083][0084] 作为本申请可选的技术方案，溶剂三氯甲烷可用二氯甲烷、1,2?二氯乙烷等溶剂替代；催化剂可以是哌啶、三乙胺、三甲基氯硅烷等化合物替代。

[0085] 第三方面，本申请还提供一种有机太阳能电池受体材料的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：

[0086] (1)化合物2的合成：在惰性气氛保护下，往苯酚、N,N?二甲基甲酰胺与无水碳酸钾的混合溶液中加入化合物1，化合物1为1,2?二氰基?4,5?二氟苯，反应结束后，将反应液

去除溶剂，纯化，得到化合物2。

[0087] 作为本申请可选的技术方案，在化合物2的合成过程中，反应温度控制在40℃，N,N?二甲基甲酰胺可以用三氯甲烷、二氯甲烷、四氢呋喃等溶剂替代，只要是对原料溶解性

良好、利于反应进行并且熔沸点合适的溶剂即可。

[0088] (2)化合物3的合成：将化合物2、氢氧化钾、无水乙醇和去离子水混合，加热回流，反应结束后，将反应液调节酸碱度、萃取，去除溶剂，纯化，得到化合物3。

[0089] 作为本申请可选的技术方案，无水乙醇也可用无水甲醇等溶剂代替。其中，无水乙醇与去离子水的体积比为1:1。

[0090] (3)化合物4的合成：将化合物3与乙酸酐混合，加热回流，将反应液去除溶剂，得到化合物4。

[0091] 作为本申请可选的技术方案，乙酸酐也可以P2O5等脱水剂替代。[0092] (4)化合物5的合成：在惰性气氛保护下，将化合物4、三乙胺、乙酸酐与乙酰乙酸叔丁酯混合，加热反应后，将反应液萃取，去除溶剂，纯化，得到化合物5。

[0093] 作为本申请可选的技术方案，乙酰乙酸叔丁酯可以用乙酰乙酸乙酯替代。反应温度为65℃。

[0094] (5)化合物6b的合成：将化合物5、丙二腈、无水乙醇和无水醋酸钠加热混合，反应结束后，将反应液调节酸碱度、萃取，去除溶剂，纯化，得到化合物6b。

[0095] (6)式(I?2)所示的化合物的合成：在惰性气氛保护下，将化合物7、化合物6b、三氯甲烷和催化剂混合，加热回流，反应结束后，将反应液纯化，得到式(I?2)所示的化合物；

[0096] 其中，化合物7如下式(II)所示：[0097][0098] 作为本申请可选的技术方案，溶剂三氯甲烷可用二氯甲烷、1,2?二氯乙烷等溶剂替代；催化剂可以是哌啶、三乙胺、三甲基氯硅烷等化合物替代。

[0099] 第四方面，本申请还提供一种有机太阳能电池，所述有机太阳能电池包括含有受体材料和给体材料的活性层，所述受体材料包括上述有机太阳能电池受体材料。

[0100] 作为本申请可选的技术方案，给体材料包括但不限于以下物质中的至少一种：聚(对亚苯基亚乙烯)类、聚(亚芳基亚乙烯基)类、聚(对亚苯基)类、聚(亚芳基)类、聚噻吩

类、聚喹啉类、叶啉类、卟啉类、酞菁类、寡聚小分子类。

[0101] 在一种具体的实施方式中，给体材料为PBDB?T。[0102][0103] 作为本申请可选的技术方案，所述给体材料和所述受体材料的质量比为1：(0.8～1.2)，具体可以是1:0.8、1:1、1:1.05、1:1.1、1:1.15或1:1.2等，在此不做限定。

[0104] 作为本申请可选的技术方案，所述有机太阳能电池的退火温度为90℃～150℃；具体可以是90℃、100℃、110℃、120℃、130℃或150℃等，当然也可以是上述范围内的其他

值。优选地，基于结构为聚合物PBDB?T/式I?1/Ca/Al的有机太阳能电池中，退火温度优选

为110℃。基于结构为聚合物PBDB?T/式I?2/Ca/Al的有机太阳能电池中，退火温度优选为

90℃～110℃。

[0105] 作为本申请可选的技术方案，所述活性层包括添加剂，所述添加剂为1,8?二碘辛烷。添加剂的加入可有效地调节活性层的形貌，进而改善载流子迁移率提高器件性能。

[0106] 作为本申请可选的技术方案，所述活性层中的添加剂的质量含量为0.25％～1.25％，具体可以是0.25％、0.25％、0.25％、0.25％、0.25％、0.25％或0.25％等，在此不

做限定。优选地，基于结构为聚合物PBDB?T/式I?1/Ca/Al的有机太阳能电池中，所述活性

层中的添加剂的质量含量0.75％。基于结构为聚合物PBDB?T/式I?2/Ca/Al的有机太阳能

电池中，所述活性层中的添加剂的质量含量0.75～1.0％。

[0107] 第五方面，本申请还提供一种电子设备，包括上述有机太阳能电池。[0108] 下面分多个实施例对本发明实施例进行进一步的说明。其中，本发明实施例不限定于以下的具体实施例。在不变主权利的范围内，可以适当的进行变更实施。

[0109] 实施例1[0110] 本实施例的式(I?1)所示的化合物的制备方法，包括以下步骤：[0111] (1)化合物2的合成：[0112] 选用1,2?二氰基?4,5?二氟苯为化合物1，购买自毕得医药(上海)科技有限公司。[0113] 在100mL截门瓶中依次加入苯酚(0.52g,5.52mmol)，无水碳酸钾 (1.68g,12.19mmol)，干燥后的N,N?二甲基甲酰胺(20mL)，脱换气数次后，在氮气条件下加入化合

物1(1g,6.09mmol)，40℃加热反应16h。反应完成后，冷却至室温，用乙醚萃取三次，合并有

机相，经无水MgSO4干燥后，过滤，通过减压蒸馏除去溶剂，得到粗产品。将粗产品通过硅胶

柱色谱法进行纯化，洗脱剂为体积比为2:3的石油醚/二氯甲烷，得到白色固体(1.07g,产

率为81％)。

[0114] 化合物2的1HNMR谱图，1HNMR(600MHz,CDCl3)δ(ppm)：7.59?7.61(d,J＝9.54Hz,1.00H),7.48?7.50(m,2.05H),7.33?7.35(t,J＝7.5Hz,1.01H),7.17?7.18(d,J＝7.5Hz,

0.94H),7.09?7.10(d,J＝8.04Hz,1.98H)。

[0115] (2)化合物3的合成：[0116] 在250mL的单口瓶中加入化合物2(1.07g,4.49mmol)，氢氧化钾(5.03g,89.8mmol)，无水乙醇(70mL)和去离子水(70mL)，开启搅拌并加热回流，反应24小时。反应

完成后，冷却至室温，加入5mol/L盐酸调节PH至1?2，用乙醚萃取三次，合并有机相，经无水

MgSO4干燥后，过滤，通过减压蒸馏除去溶剂，得到白色固体(1.06g,产率为86％)。

[0117] 化合物3的1HNMR谱图，1HNMR(600MHz,CDCl3)δ(ppm)：9.68(m,2.58H),7.71?7.73(d,J＝10.32Hz,1.00H),7.40?7.43(m,2.26H),7.30?7.32(d,J＝7.5Hz,0.96H),

7.17?7.24(t,J＝7.5Hz,1.01H),7.07?7.09(d,J＝7.74Hz,1.94H)。

[0118] (3)化合物4的合成：[0119] 在250mL单口瓶中加入化合物3(1.06g,3.84mmol)和乙酸酐(50mL)，开启搅拌并加热回流，反应12小时。反应完成后，通过减压蒸馏的方法除去溶剂乙酸酐，得到棕黄色固

体化合物4。

[0120] (4)化合物5的合成：[0121] 在100mL截门瓶中依次加入化合物4(0.95g,3.68mmol)、三乙胺(1.12g,11.04mmol)和30ml乙酸酐，脱换气数次后，在氮气条件下加入乙酰乙酸叔丁酯(1.16g,

7.36mmol)，65℃加热反应12h，冷却到室温，加入5mol/L盐酸(15mL)，80℃搅拌15min。反应

结束后，待冷却到室温，用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，经无水MgSO4干燥后，过滤，通

过减压蒸馏去除溶剂，得到粗产品。将粗产品通过硅胶柱色谱法进行纯化，洗脱剂为体积

比为2:1的石油醚/二氯甲烷，得到亮黄色固体(0.66g,产率为70％)。

[0122] 化合物5的1HNMR谱图，1HNMR(600MHz,CDCl3)δ(ppm)：7.71?7.73(d,J＝12Hz,1.01H),7.45?7.48(m,2.32H),7.30?7.32(m,2.23H),7.12?7.13(d,J＝6Hz,2.29H),3.20

(s,2.00H)。

[0123] (5)化合物6的合成：[0124] 在100mL单口瓶中依次加入化合物5(0.66g,2.58mmol)，丙二腈(0.34g,5.16mmol)和30mL无水乙醇，开启搅拌并分批加入无水醋酸钠(0.63g,7.74mmol)，50℃加热反应3h。

反应结束后，加入水和5mol/L盐酸调节PH至1?2，用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，经无

水MgSO4干燥后，过滤，通过减压蒸馏去除溶剂，得到粗产品。将粗产品通过硅胶柱色谱法

进行纯化，洗脱剂为体积比1:1的石油醚/二氯甲烷，得到亮黄色固体6a(0.26g，产率为

33.3％)和黄色固体6b(0.21g,产率为27％)。

[0125] 化合物6a的1HNMR谱图，1HNMR(600MHz,CDCl3)δ(ppm)：8.40?8.42(d,J＝12Hz,0.94H),7.47?7.50(m,1.99H),7.32?7.35(m,1.01H),7.26?7.28(d,J＝12Hz,1.01H),

13

7.12?7.13(d,J＝6Hz,1.96H),3.67(s,2.00H)；CNMR(125MHz,CDCl3)δ193.20,164.35,

158.36,156.26,153.47,138.27,137.09,130.76,126.57,120.42,113.97,112.11,

111.54,78.11,43.16。

[0126] 化合物6b的1HNMR谱图，1HNMR(600MHz,CDCl3)δ(ppm)：8.02?8.03(d,J＝6Hz,0.94H),7.70?7.72(d,J＝12Hz,0.96H),7.48?7.51(m,2.05H),7.32?7.35(m,0.99H),

13

7.13?7.15(d,J＝12Hz,2.00H),3.68(s,2.00H)。CNMR(125MHz,CDCl3)δ192.56,164.73,

158.71,156.59,153.72,139.54,136.29,130.72,126.42,120.00,113.72,112.46,

111.84,79.04,43.22。

[0127] (6)化合物式I?1的合成：[0128] 在100mL的截门瓶中依次加入化合物7(60mg,0.044mmol)，化合物6a(40mg,0.132mmol)和干燥的三氯甲烷(10mL)，脱换气数次，在氮气条件下加入吡啶(0.5mL)，45℃

加热搅拌过夜。反应完成后，直接通过硅胶柱色谱法进行纯化，洗脱剂为体积比为2:3的石

油醚/二氯甲烷，得到蓝色固体(62mg,产率为73％)。

[0129] 图2a为本申请实施例1提供的有机太阳能电池受体材料式I?1的1HNMR谱图；如图2a所示，1HNMR(600MHz,CDCl3)δ(ppm)：9.11(s,1.90H),8.53?8.55(d,J＝12Hz,

2.00H),7.47?7.50(m,4.18H),71.31?7.37(m,4.35H),7.16?7.18(d,J＝12Hz,4.04H),

4.65?4.66(m,3.65H),3.19?3.22(m,3.97H),2.07(s,2.12H),1.83?1.89(m,4.09H),1.48?

1.52(m,4.19H),1.35?1.38(m,4.41H),1.05?1.30(m,52H),0.87?0.99(m,30H),0.73?0.85

(m,24H)。

[0130] 图2b为本申请实施例1提供的有机太阳能电池受体材料式I?1的13CNMR谱图。如图2b所示，13CNMR(125MHz,CDCl3)δ186.89,159.37,157.80,155.73,154.38,153.20,

151.77,147.47,144.95,137.92,135.26,134.91,134.62,133.73,133.01,130.51,

130.05,125.84,120.54,120.10,115.14,114.78,114.32,113.57,112.06,67.82,55.59,

38.88,31.92,31.74,31.21,30.27,29.87,29.68,29.54,29.36,29.23,25.38,22.70,

22.59。MS(MALDI?TOF):CalcdforC118H114F2N8O4S5(M+):1934.99.59,Found:1935.82。

[0131] 实施例2[0132] 本实施例的式(I?2)所示的化合物的制备方法，包括以下步骤：[0133] (1)化合物2的合成：[0134] 选用1,2?二氰基?4,5?二氟苯为化合物1，购买自毕得医药(上海)科技有限公司。[0135] 在100mL截门瓶中依次加入苯酚(0.52g,5.52mmol)，无水碳酸钾 (1.68g,12.19mmol)，干燥后的N,N?二甲基甲酰胺(20mL)，脱换气数次后，在氮气条件下加入化合

物1(1g,6.09mmol)，40℃加热反应16h。反应完成后，冷却至室温，用乙醚萃取三次，合并有

机相，经无水MgSO4干燥后，过滤，通过减压蒸馏除去溶剂，得到粗产品。将粗产品通过硅胶

柱色谱法进行纯化，洗脱剂为体积比为2:3的石油醚/二氯甲烷，得到白色固体(1.07g,产

率为81％)。

[0136] 化合物2的1HNMR谱图，1HNMR(600MHz,CDCl3)δ(ppm)：7.59?7.61(d,J＝9.54Hz,1.00H),7.48?7.50(m,2.05H),7.33?7.35(t,J＝7.5Hz,1.01H),7.17?7.18(d,J＝7.5Hz,

0.94H),7.09?7.10(d,J＝8.04Hz,1.98H)。

[0137] (2)化合物3的合成：[0138] 在250mL的单口瓶中加入化合物2(1.07g,4.49mmol)，氢氧化钾(5.03g,89.8mmol)，无水乙醇(70mL)和去离子水(70mL)，开启搅拌并加热回流，反应24小时。反应

完成后，冷却至室温，加入5mol/L盐酸调节PH至1?2，用乙醚萃取三次，合并有机相，经无水

MgSO4干燥后，过滤，通过减压蒸馏除去溶剂，得到白色固体(1.06g,产率为86％)。

[0139] 化合物3的1HNMR谱图，1HNMR(600MHz,CDCl3)δ(ppm)：9.68(m,2.58H),7.71?7.73(d,J＝10.32Hz,1.00H),7.40?7.43(m,2.26H),7.30?7.32(d,J＝7.5Hz,0.96H),

7.17?7.24(t,J＝7.5Hz,1.01H),7.07?7.09(d,J＝7.74Hz,1.94H)。

[0140] (3)化合物4的合成：[0141] 在250mL单口瓶中加入化合物3(1.06g,3.84mmol)和乙酸酐(50mL)，开启搅拌并加热回流，反应12小时。反应完成后，通过减压蒸馏的方法除去溶剂乙酸酐，得到棕黄色固

体化合物4。

[0142] (4)化合物5的合成：[0143] 在100mL截门瓶中依次加入化合物4(0.95g,3.68mmol)、三乙胺(1.12g,11.04mmol)和30ml乙酸酐，脱换气数次后，在氮气条件下加入乙酰乙酸叔丁酯(1.16g,

7.36mmol)，65℃加热反应12h，冷却到室温，加入5mol/L盐酸(15mL)，80℃搅拌15min。反应

结束后，待冷却到室温，用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，经无水MgSO4干燥后，过滤，通

过减压蒸馏去除溶剂，得到粗产品。将粗产品通过硅胶柱色谱法进行纯化，洗脱剂为体积

比为2:1的石油醚/二氯甲烷，得到亮黄色固体(0.66g,产率为70％)。

[0144] 化合物5的1HNMR谱图，1HNMR(600MHz,CDCl3)δ(ppm)：7.71?7.73(d,J＝12Hz,1.01H),7.45?7.48(m,2.32H),7.30?7.32(m,2.23H),7.12?7.13(d,J＝6Hz,2.29H),3.20

(s,2.00H)。

[0145] (5)化合物6的合成：[0146] 在100mL单口瓶中依次加入化合物5(0.66g,2.58mmol)，丙二腈(0.34g,5.16mmol)和30mL无水乙醇，开启搅拌并分批加入无水醋酸钠(0.63g,7.74mmol)，50℃加热反应3h。

反应结束后，加入水和5mol/L盐酸调节PH至1?2，用二氯甲烷萃取三次，合

[0147] 化合物6a的1HNMR谱图，1HNMR(600MHz,CDCl3)δ(ppm)：8.40?8.42(d,J＝12Hz,0.94H),7.47?7.50(m,1.99H),7.32?7.35(m,1.01H),7.26?7.28(d,J＝12Hz,1.01H),

13

7.12?7.13(d,J＝6Hz,1.96H),3.67(s,2.00H)；CNMR(125MHz,CDCl3)δ193.20,164.35,

158.36,156.26,153.47,138.27,137.09,130.76,126.57,120.42,113.97,112.11,

111.54,78.11,43.16。

[0148] 化合物6b的1HNMR谱图，1HNMR(600MHz,CDCl3)δ(ppm)：8.02?8.03(d,J＝6Hz,0.94H),7.70?7.72(d,J＝12Hz,0.96H),7.48?7.51(m,2.05H),7.32?7.35(m,0.99H),

13

7.13?7.15(d,J＝12Hz,2.00H),3.68(s,2.00H)。CNMR(125MHz,CDCl3)δ192.56,164.73,

158.71,156.59,153.72,139.54,136.29,130.72,126.42,120.00,113.72,112.46,

111.84,79.04,43.22。

[0149] (6)化合物式I?2的合成：[0150] 在100mL的截门瓶中依次加入化合物7(60mg,0.044mmol)，化合物6b(40mg,0.132mmol)和干燥的三氯甲烷(10mL)，脱换气数次，在氮气条件下加入吡啶(0.5mL)，45℃

加热搅拌过夜。反应完成后，直接通过硅胶柱色谱法进行纯化，洗脱剂为体积比为2:3的石

油醚/二氯甲烷，得到蓝色固体(62mg,产率为73％)。

[0151] 图3a为本申请实施例1提供的有机太阳能电池受体材料式I?2的1HNMR谱图；如1

图2a所示，HNMR(600MHz,CDCl3)δ(ppm)：9.10(s,2.00H),8.26?8.27(d,J＝6Hz,2.00H),

7.68?7.70(d,J＝12Hz,2.05H),7.46?7.49(m,4.15H),7.28?7.31(m,2.17H),7.14?7.15

(d,J＝6Hz,4.09H),4.75?4.76(m,3.88H),3.19?3.22(m,4.00H),2.12(s,2.08H),1.83?

1.90(m,4.19H),1.48?1.52(m,4.14H),1.35?1.38(m,4.34H),1.09?1.31(m,51.92H),

0.97?1.05(m,30H),0.77?0.90(m,24H)。

[0152] 图3b为本申请实施例1提供的有机太阳能电池受体材料式I?2的13CNMR谱图。如13

图2b所示，CNMR(125MHz,CDCl3)δ186.49,159.58,158.04,155.95,154.65,153.10,

151.53,147.53,144.94,137.72,136.92,135.43,134.58,134.02,133.13,130.50,

130.34,125.69,120.77,119.47,115.29,115.09,114.49,113.44,111.89,68.32,55.61,

39.09,31.93,31.86,31.19,30.50,29.87,29.67,29.56,29.46,29.35,25.54,22.70,

22.62。MS(MALDI?TOF):CalcdforC118H114F2N8O4S5(M+):1934.99,Found:1935.83。

[0153] 测试方法[0154] (1)将实施例1与实施例2制得的化合物进行光学、电化学性能测试[0155] 实施例1和实施例2制备的两种受体材料的光学性能和电化学性能参见下表1及图4a、图4b、图4c、图4d。表1列出了两种受体材料的光学性能和电化学性能参数。

[0156] 表1.受体材料的光学性能和电化学性能参数[0157][0158] 表1列举了受体材料式I?1和式I?2的最大吸收波长、光学带隙以及ELUMO和EHOMO能级等光学性能和电化学性能参数。图4a和图4b分别为受体材料式I?1和式I?2分别在氯仿溶

液和薄膜状态下的归一化紫外?可见吸收光谱图，从图4a和图4b中可以看到，受体材料式

I?1薄膜状态下长波长处的最大吸收峰所处波长为805nm，相比溶液吸收下的724nm，红移

了81nm；受体材料式I?2薄膜状态下长波长处的最大吸收峰所处波长为792nm，相比溶液吸

收下的724nm，红移了68nm。这说明在薄膜状态下，受体材料式I?1比式I?2的分子间作用力

更强，分子堆积更紧密。

[0159] 同时，由公式Eg,opt＝1240/λonset可以得到它们的光学带隙Eg,opt分别为1.39e和1.41e。

[0160] 图4c为两种受体材料式I?1与式I?2的电化学循环伏安曲线图，通过采用电化学循环伏安法测量受体材料的氧化还原过程，可得到受体材料相对于Ag/Ag+的起始氧化还

原电位，由图4c可知受体材料式I?1和式I?2的起始氧化电位EOX，onset分别为0.61e和

0.58e。根据公式EHOMO＝?4.7?EOX，onset从而可以计算出受体材料式I?1和式I?2的EHOMO能级

分别为?5.31e和?5.28e，再由公式ELUMO＝EHOMO+Eg，opt可以计算出它们的ELUMO能级分别

为?3.98e和?3.86e。

[0161] 采用PBDB?T为给体材料，式I?1为受体材料，按照ITO/ZnO/聚合物PBDB?T/式I?1/MoO3/Ag制作成的有机太阳能电池的性能，参见下表2及图5a、图5b。表2?1列出了太阳能电

池光伏器件的活性层中聚合物PBDB?T与受体材料式I?1在不同配比的情况下电池表现出

来的光伏性能参数。

[0162] 表2?1.基于PBDB?T:式I?1的电池在不同质量比(D/A)条件下的光伏参数[0163][0164] 其中，D/A表示给体材料与受体材料的质量比。[0165] 表2?1列举了基于结构为ITO/ZnO/聚合物PBDB?T/式I?1/MoO3/Ag的有机太阳能电池的开路电压、短路电流、填充因子和光电转换效率等主要光伏性能参数。

[0166] 图5a表示了活性层中PBDB?T:受体材料式I?1在最优配比1:1.2的情况下，有机太阳能电池的电流?电压曲线图；以式I?1所示化合物为受体材料时，太阳能电池的短路电流

2

和开路电压分别为20.38mA/cm 和0.88；太阳能电池的填充因子为71.11％，太阳能电池

的光电转换效率为12.49％。

[0167] 在制备有机太阳能电池时，通过调节不同的退火温度，表2?2列举了基于PBDB?T:式I?1的电池的开路电压、短路电流、填充因子和光电转换效率等主要光伏性能参数与退

火温度之间的影响。

[0168] 表2?2.基于PBDB?T:式I?1的电池在不同退火温度条件下的光伏参数[0169][0170] 在退火温度150℃时，太阳能电池的短路电流和开路电压分别可以达到21.14mA/2

cm 和0.84；太阳能电池的填充因子为70.82％，太阳能电池的光电转换效率为12.57％。

退火主要可以改变薄膜的形貌，薄膜的形貌主要影响FF性能和Jsc性能，但也会由于复合、

缺陷等造成能量损失进而影响oc性能。

[0171] 在制备有机太阳能电池时，通过调节添加剂1,8?二碘辛烷(简写为DIO)的添加量，表2?3列举了基于PBDB?T:式I?1的电池的开路电压、短路电流、填充因子和光电转换效率

等主要光伏性能参数与添加剂DIO的添加量之间的影响。

[0172] 表2?3.基于PBDB?T:式I?1的电池使用添加剂DIO优化过程后的光伏参数[0173][0174] 由于分子本身的溶解性不是特别好，加入添加剂使其在成膜的过程中聚集更强，薄膜的粗糙度变大，不利于载流子的传输，优选地，不添加添加剂。

[0175] 进一步地，采用PBDB?T为给体材料，式I?2为受体材料，按照ITO/ZnO/聚合物PBDB?T/式I?2/MoO3/Ag制作成的有机太阳能电池的性能，参见下表3及图5a、图5b。表3?1

列出了太阳能电池光伏器件的活性层中聚合物PBDB?T与受体材料式I?2在不同配比的情

况下电池表现出来的光伏性能参数。

[0176] 表3?1.基于PBDB?T:式I?2的电池在不同质量比(D/A)条件下的光伏参数[0177][0178][0179] 其中，D/A表示给体材料与受体材料的质量比。[0180] 表3?1列举了ITO/ZnO/聚合物PBDB?T/式I?2/MoO3/Ag有机太阳能电池的开路电压、短路电流、填充因子和光电转换效率等主要光伏性能参数。

[0181] 图5a表示了活性层中PBDB?T:受体材料式I?2在最优配比1:1.2的情况下，有机太阳能电池的电流?电压曲线图；以式I?2所示化合物为受体材料时，太阳能电池的短路电流

2

和开路电压分别为22.12mA/cm 和0.91；太阳能电池的填充因子为71.76％，太阳能电池

的光电转换效率为14.18％。

[0182] 在制备有机太阳能电池时，通过调节不同的退火温度，表3?2列举了基于PBDB?T:式I?2的电池的开路电压、短路电流、填充因子和光电转换效率等主要光伏性能参数与退

火温度之间的影响。

[0183] 表3?2.基于PBDB?T:式I?2的电池在不同退火温度条件下的光伏参数[0184][0185] 不进行退火处理，可以避免退火工序对活性层形貌的影响。退火后，给受体分子间作用力增强，结晶度增大，薄膜的粗糙度增加，不利于太阳能电池的电荷传输，优选为不

进行退火处理。

[0186] 在制备有机太阳能电池时，通过调节添加剂1,8?二碘辛烷(简写为DIO)的添加量，表3?3列举了基于PBDB?T:式I?2的电池的开路电压、短路电流、填充因子和光电转换效率

等主要光伏性能参数与添加剂DIO的添加量之间的影响。

[0187] 表3?3.基于PBDB?T:式I?2的电池使用添加剂DIO优化过程后的光伏参数[0188][0189] 在添加剂DIO的添加量在0.75％时，太阳能电池的短路电流和开路电压分别可以2

达到23.31mA/cm 和0.91；太阳能电池的填充因子为72.14％，太阳能电池的光电转换效

率为15.24％。

[0190] 本申请虽然以较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求，任何本领域技术人员在不脱离本申请构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本申请的

保护范围应当以本申请权利要求所界定的范围为准。