去酸洗的电池极片的回收工艺

406 编辑：中冶有色技术网来源：广东邦普循环科技有限公司

2024-01-09 14:12:15

权利要求书： 1.一种废旧电池极片的回收工艺，其特征在于，包括以下步骤：（1）对废旧电池极片通过剪切机进行剪切、干燥和冷处理，再进行碾压，筛分，即得第一正极材料和第一废极片；

（2）将所述第一废极片通过剪切机进行剪切、干燥和冷处理，再进行碾压，筛分，得到第二正极材料和第二废极片；

（3）将所述第一正极材料和所述第二正极材料进行焙烧，得到正极粉;其中，步骤（1）中，所述剪切是将废旧电池极片剪切为宽2 4cm，长4 10cm的废极片长~ ~条。

2.根据权利要求1所述的回收工艺，其特征在于，步骤（1）中，还包括：将所述第一废极片加入非极性溶剂中浸泡，得到第一正极分散液和集流体；步骤（2）中，还包括：将所述第二废极片加入非极性溶剂中浸泡，得到第二正极分散液和集流体。

3.根据权利要求2所述的回收工艺，其特征在于，对所述第一正极分散液和第二正极分散液脱除溶剂，得到第三正极材料。

4.根据权利要求1所述的回收工艺，其特征在于，步骤（1）至（2）中，所述冷处理包括：将废旧电池极片冻干；还包括对冻干后的所述废旧电池极片进行表面速冷处理。

5.根据权利要求4所述的回收工艺，其特征在于，所述冻干的温度为?140 ?50℃，冻干~的时间为5 15min。

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6.根据权利要求4所述的回收工艺，其特征在于，所述进行表面速冷处理使用的速冷剂为干冰。

7.根据权利要求1所述的回收工艺，其特征在于，步骤（1）中，所述碾压的温度为?80 ?~

50℃。

8.根据权利要求2所述的回收工艺，其特征在于，所述非极性溶剂为二乙基乙酰胺、磷酸三甲酯或磷酸三乙酯中的至少一种。

9.根据权利要求1所述的回收工艺，其特征在于，步骤（3）中，所述焙烧的温度为600~

1000℃，焙烧的时间为30 90min。

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说明书：一种去酸洗的电池极片的回收工艺技术领域[0001] 本发明属于电池回收技术领域，具体涉及一种去酸洗的电池极片的回收工艺。背景技术[0002] 我国新能源电动汽车行业发展迅速，推动了电动汽车销量高速增长，对动力电池的需求量的也将不断增大。而动力电池生产带来大量的正极片废料。[0003] 当前正极片废料回收生产正极材料主要包括两步：1、废弃正极片处理：对废弃极片进行粗碎、精细粉碎、热解、筛分等一系列操作后得到正极颗粒；2、正极材料制备：正极颗粒再进行酸浸、除杂、萃取、合成得到正极材料。[0004] 其中废弃正极片处理中，往往进行酸洗预处理强化分离正极材料与铝箔，溶解废弃正极片上部分的铝，而这将能有利于将正极材料与铝箔分离，提高正极材料回收效率，同时铝箔也将容易回收。但酸洗之后：1、回收的铝箔中残留的水与酸，将与铝产生易燃、易爆的氢气，十分危险；2、酸溶解的铝与正极活性物质、粘结剂等颗粒混杂一起，进入下一步的酸浸工艺中，杂质含量增加，后续除杂工艺的难度提高；3、酸处理后，铝箔更薄、更脆、废弃正极片上的空隙增加，粉碎将增加细颗粒铝、铝粉的量，而细颗粒铝、铝粉无法通过筛分截留，掺入到废弃正极颗粒物质中，铝含量进一步增加，后续浸出除杂工艺难度增加，相应的成本也将增加。尤其是上述第3点，当前大部分回收处理电池废正极的技术中，破碎、筛分是必须的2步，这将不可避免的带入粗颗粒铝、铝粉进入正极活性物质中，后续除杂工艺中必须除铝。发明内容[0005] 本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种去酸洗的电池极片回收工艺，该方法不经过酸洗，减少正极颗粒物质掺入的粗颗粒铝、铝粉，提高正极材料与铝箔分离效率，降低正极材料回收过程中的危险性。[0006] 为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：[0007] 一种废旧电池极片的回收工艺，包括以下步骤：[0008] (1)对废旧电池极片进行剪切、干燥和冷处理，再进行碾压，筛分，即得第一正极材料和第一废极片；[0009] (2)将所述第一废极片进行剪切、干燥和冷处理，再进行碾压，筛分，得到第二正极材料和第二废极片；[0010] (3)将所述第一正极材料和所述第二正极材料进行焙烧，得到正极粉。[0011] 优选地，步骤(1)中，还包括：将所述第一废极片加入非极性溶剂中浸泡，得到第一正极分散液和集流体。[0012] 优选地，步骤(2)中，还包括：将所述第二废极片加入非极性溶剂中浸泡，得到第二正极分散液和集流体。[0013] 进一步优选地，对所述第一正极分散液和第二正极分散液脱除溶剂，得到第三正极材料。[0014] 优选地，步骤(1)中，所述剪切是将废旧电池极片剪切为宽2～4cm，长4～10cm的废极片长条。[0015] 上述先将废旧正极片剪切成长条，再剪切成碎片，是因为废旧正极片被破碎的越小，相应的正极材料中铝碎屑、铝粉增加，因此本发明采用逐级剪切，逐级回收的方法。一级剪切产生铝碎屑最少，同步回收大部分正极材料，因此一级剪切回收的正极材料中铝含量最少；二级剪切过后，回收的正极材料中铝碎屑、铝粉增加，经过两级剪切已经回收绝大部分正极材料。[0016] 本发明将废弃正极片剪切成长条形，同时控制废弃正极片大小，将利于正极材料脱落下来，降低铝碎屑进入正极颗粒，提高分离效率。其主要原因是：废正极片碎片过小，经碾压、撕扯、振动、高温等处理，更容易包覆正极材料；通过剪切机剪切，弃正极片边长拉长，将减少废极片边的数量，因此降低废极片边内卷的边数，从而间接减少废极片边内卷正极材料；如果边长变短，边数将增多，多边相近的废极片的边缘更容易内卷、包覆较多正极材料，而废正极片内卷包覆的那部分正极材料需要再次破碎开来，进行筛分，而经多次破碎是增加正极材料铝碎屑含量主要原因。[0017] 优选地，步骤(1)至(2)中，所述冷处理包括：将废旧电池极片冻干；进一步优选的，还包括对冻干后的所述废旧电池极片进行表面速冷处理。[0018] 进一步优选地，所述冻干的温度为?140～?50℃，冻干的时间为5～15min。[0019] 进一步优选地，所述进行表面速冷处理使用的速冷剂为干冰。[0020] 优选地，所述速冷的平均降温速率为5～25℃/min。[0021] 优选地，步骤(1)中，所述碾压的温度为?80～?50℃。[0022] 进一步优选地，所述非极性溶剂为二乙基乙酰胺(DEAC)、磷酸三甲酯(TMP)或磷酸三乙酯(TEP)中的至少一种。[0023] 冻干、破碎筛分相较于常温破碎、筛分有很明显的选择性破碎。常温下，废旧正极片粘结剂的粘附性能很强，正极材料难以从铝箔上脱落，而铝箔很容易经过粉碎进入正极材料中，不利于进一步的筛分。真空冻干、破碎时正极材料的铝箔不易破碎，一次剪切、二次剪切后铝箔的形貌产出基本不变。正极材料中的粘结剂在低温下变为结晶态，粘结剂的粘结能力减弱甚至没有，粘结剂脆性增加，而相比于常温情况，铝箔在超低温下延展性增强，抗碾压、撞击能力增强，在碾压、撞击、振动等外力的作用下正极材料很容易从铝箔上分散开，低温破碎相较于常温破碎电极材料颗粒的脱落效果好，铝含量更少。[0024] 优选地，步骤(3)中，所述焙烧的温度为600～1000℃，焙烧的时间为30～90min。[0025] 相对于现有技术，本发明的有益效果如下：[0026] 1、本发明对废旧电池极片进行冷处理，降低废旧正极片粘结剂的粘附性能，而铝箔在低温下延展性增强，抗碾压、撞击能力增强，在碾压、撞击、振动等外力的作用下正极材料很容易从铝箔上分散开，同时冷处理后铝箔不易破碎，减少正极材料中的铝含量。[0027] 2、本发明仅采用物理方法将铝箔与正极材料分开，未采用酸洗、高温热解来强化正极材料与铝箔的分离。既避免酸洗掺入铝到正极材料中，又避免高温(>660℃)将铝箔熔化，包覆正极材料，不利于筛分正极材料与铝箔。同时两次真空冻干处理时间仅仅需要10～30min，处理的时间成本很少，两次剪切处理不同于破碎处理，剪切处理方法更加温和，产生的铝碎屑很少；常规方法需要多次破碎，也将带入大量铝碎屑进入正极材料中。

[0028] 3、本发明加入非极性溶剂溶解残余的粘结剂，同时将正极材料洗下来，提高正极材料和铝箔的分离率；采用少量的非极性溶剂溶解残余的粘结剂，同时将正极材料洗下来，非极性溶剂用量降低，仅需要将最后一小部分(<5％)正极材料分离下来，因此所用的非极性溶剂很少，分离的成本相应降低，同时非极性溶剂分离出正极材料后也将循环使用。附图说明[0029] 下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：[0030] 图1是本发明实施例1的工艺流程图。具体实施方式[0031] 以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。[0032] 实施例1[0033] 本实施例的废旧电池极片的回收工艺，包括以下具体步骤：[0034] (1)废旧极片前处理：对35.69kg废旧极片清除表面杂质，再经剪切机进行一次剪切，得到宽2～4cm，长4～10cm的废极片长条。[0035] (2)处理废极片长条：将废极片长条移至温度为105℃的加热炉中烘干20min，烘干后冷却至室温，移至冷冻室，在?95℃下进行冻干，冻干完毕移出，防止废极片长条表面升温过快，在废极片长条表面喷干冰进行速冷，迅速进行碾压、振动过筛，筛分得正极材料、废极片长条。[0036] (3)二次剪切：将废极片长条经剪切机剪切，得废极片碎片，移至冷冻室，在?92℃下进行冻干10min，冻干完毕移出，防止废极片长条表面升温过快，在废极片长条表面喷洒干冰进行速冷，迅速进行碾压、振动过筛，筛分得正极材料、废极片碎片。[0037] (4)清洗废极片碎片：将废极片碎片置于温度为73℃的锅炉中，向锅炉添加磷酸三甲酯，搅拌25min，进行分离得废极片碎片、正极材料、非极性溶剂；得到的废极片碎片，可用含18％乙醇的水溶液进行清洗。[0038] (5)焙烧：将步骤(2)、(3)、(4)回收的正极材料置于通空气下、温度为710℃的加热炉中焙烧65min，焙烧除去正极材料中的粘结剂得正极粉27.51kg，废极片经烘干回收。[0039] 图1是本发明实施例1的工艺流程图，从图1可得先将废旧极片剪切成废极片长条，干燥、超低温下冻干，废极片长条表面迅速进行速冷、碾压，振动过筛，废极片碎片中的粘结剂溶解和清洗，最后焙烧得正极粉。[0040] 实施例2[0041] 本实施例的废旧电池极片的回收工艺，包括以下具体步骤：[0042] (1)废旧极片前处理：对35.80kg废旧极片清除表面杂质，再经剪切机进行一次剪切，得到宽2～4cm，长4～10cm的废极片长条。[0043] (2)处理废极片长条：将废极片长条移至温度为105℃的加热炉中烘干20min，烘干后冷却至室温，移至冷冻室，在?89℃下进行冻干，冻干完毕移出，防止废极片长条表面升温过快，在废极片长条表面喷洒干冰进行速冷，迅速进行碾压、振动过筛，筛分得正极材料、废极片长条。[0044] (3)二次剪切：将废极片长条经剪切机剪切，得废极片碎片，移至冷冻室，在?87℃下进行冻干10min，冻干完毕移出，防止废极片长条表面升温过快，在废极片长条表面喷干冰进行速冷，迅速进行碾压、振动过筛，筛分得正极材料、废极片碎片。[0045] (4)清洗废极片碎片：将废极片碎片置于温度为64℃的锅炉中，向锅炉添加磷酸三甲酯，搅拌30min，进行分离得废极片碎片、正极材料、非极性溶剂；得到的废极片碎片，可用含18％乙醇的水溶液进行清洗即可。[0046] (5)焙烧：将步骤(2)、(3)、(4)回收的正极材料置于通空气下、温度为845℃的加热炉中焙烧57min，焙烧除去正极材料中的粘结剂得正极粉28.43kg，废极片经烘干即可回收。[0047] 实施例3[0048] 本实施例的废旧电池极片的回收工艺，包括以下具体步骤：[0049] (1)废旧极片前处理：对38.31kg废旧极片清除表面杂质，再经剪切机进行一次剪切，得到宽2～4cm，长4～10cm的废极片长条。[0050] (2)处理废极片长条：将废极片长条移至温度为105℃的加热炉中烘干20min，烘干后冷却至室温，移至冷冻室，在?75℃下进行冻干，冻干完毕移出，防止废极片长条表面升温过快，在废极片长条表面喷洒干冰进行速冷，迅速进行碾压、振动过筛，筛分得正极材料、废极片长条。[0051] (3)二次剪切：将废极片长条经剪切机剪切，得废极片碎片，移至冷冻室，在?78℃下进行冻干10min，冻干完毕移出，防止废极片长条表面升温过快，在废极片长条表面喷洒干冰进行速冷，迅速进行碾压、振动过筛，筛分得正极材料、废极片碎片。[0052] (4)清洗废极片碎片：将废极片碎片置于温度为58℃的锅炉中，向锅炉添加二乙基乙酰胺，搅拌27min，进行分离得废极片碎片、正极材料、非极性溶剂；得到的废极片碎片，可用含18％乙醇的水溶液进行清洗即可。[0053] (5)焙烧：将步骤(2)、(3)、(4)回收的正极材料置于通空气下、温度为800℃的加热炉中焙烧86min，焙烧除去正极材料中的粘结剂得正极粉29.03kg，废极片经烘干即可回收。[0054] 实施例4[0055] 本实施例的废旧电池极片的回收工艺，包括以下具体步骤：[0056] (1)废旧极片前处理：对34.17kg废旧极片清除表面杂质，再经剪切机进行一次剪切，得到宽2～4cm，长4～10cm的废极片长条。[0057] (2)处理废极片长条：将废极片长条移至温度为105℃的加热炉中烘干20min，烘干后冷却至室温，移至冷冻室，在?94℃下进行冻干，冻干完毕移出，防止废极片长条表面升温过快，在废极片长条表面喷洒干冰进行速冷，迅速进行碾压、振动过筛，筛分得正极材料、废极片长条。[0058] (3)二次剪切：将废极片长条经剪切机剪切，得废极片碎片，移至冷冻室，在?90℃下进行冻干10min，冻干完毕移出，防止废极片长条表面升温过快，在废极片长条表面喷洒干冰进行速冷，迅速进行碾压、振动过筛，筛分得正极材料、废极片碎片。[0059] (4)清洗废极片碎片：将废极片碎片置于温度为68℃的锅炉中，向锅炉添加磷酸三甲酯，搅拌24min，进行分离得废极片碎片、正极材料、非极性溶剂；得到的废极片碎片，可用含18％乙醇的水溶液进行清洗即可。[0060] (5)焙烧：将步骤(2)、(3)、(4)回收的正极材料置于通空气下、温度为800℃的加热炉中焙烧60min，焙烧除去正极材料中的粘结剂得正极粉26.45kg，废极片经烘干即可回收。[0061] 对比例1[0062] 本对比例的废旧电池极片的回收工艺，包括以下具体步骤：[0063] (1)废旧极片前处理：回收34.98kg废旧极片清除表面杂质，再经剪切机进行一次剪切，得到宽2～4cm，长4～10cm的废极片长条，用0.03mol/L稀硫酸进行清洗18min，再用水清洗2次后放入加热炉中烘干。[0064] (2)处理废极片：将废极片长条移至温度为105℃的加热炉中烘干20min，烘干后，废旧极片经破碎机进行破碎，得到废极片碎屑34.83kg，利用振动筛筛分铝和正极材料，未过筛的再次进行破碎机破碎、筛分，分离铝和正极材料。[0065] (3)焙烧：将正极材料置于通空气下的加热炉中焙烧，控制加热炉温度在535℃，稳定焙烧70min，焙烧除去正极材料中的粘结剂得正极粉约27.17kg，废极片经烘干即可回收。[0066] 对比例2[0067] 本对比例的废旧电池极片的回收工艺，包括以下具体步骤：[0068] (1)废旧极片前处理：回收32.53kg废旧极片清除表面杂质，用0.05mol/L的稀硫酸进行清洗13min，再用水清洗3次后放入加热炉中烘干。[0069] (2)处理废极片：将废极片长条移至温度为100℃的加热炉中烘干20min，烘干后，废旧极片经破碎机进行破碎，得到废极片碎屑31.16kg，利用振动筛筛分铝和正极材料，未过筛的再次进行破碎机破碎、筛分，分离铝和正极材料。[0070] (3)焙烧：将正极材料置于通空气下的加热炉中焙烧，控制加热炉温度在535℃，稳定焙烧61min，焙烧除去正极材料中的粘结剂得正极粉约25.25kg，废极片经烘干即可回收。[0071] 对比例3[0072] 本对比例的废旧电池极片的回收工艺，包括以下具体步骤：[0073] (1)废旧极片前处理：回收32.12kg废旧极片清除表面杂质，用稀硫酸约为0.10mol/L进行清洗4min，再用水清洗2次后放入加热炉中烘干。

[0074] (2)处理废极片：将废极片长条移至温度为105℃的加热炉中烘干20min，烘干后，废旧极片经破碎机进行破碎，得到废极片碎屑27.64kg，利用振动筛筛分铝和正极材料，未过筛的再次进行破碎机破碎、筛分，分离铝和正极材料。[0075] (3)焙烧：将正极材料置于通空气下的加热炉中焙烧，控制加热炉温度在535℃，稳定焙烧78min，焙烧除去正极材料中的粘结剂得正极粉约24.06kg，废极片经烘干即可回收。[0076] 表1实施例1?4和对比例1?3中铝含量[0077][0078] 通过分光广度法测定正极粉中的铝，正极粉中铝含量(％)＝正极粉中铝含量/正极粉质量。[0079] 从上表1可得，实施例1～4经过处理后的正极粉中铝含量很低，分别为0.15％、0.13％、0.08％、0.11％，而对比例1～3经酸洗、破碎、筛分、焙烧处理后，正极粉中铝含量

5.08％、4.48％、4.97％，铝含量明显较高。

[0080] 上面对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。