从废旧燃料电池膜电极中回收质子交换膜和Pt的方法

637 编辑：中冶有色技术网来源：上海神力科技有限公司

2023-12-21 10:42:24

权利要求书： 1.一种从废旧燃料电池膜电极中回收质子交换膜和Pt的方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）去除气体扩散层，保留边框和质子交换膜催化剂组合层；

（2）将带边框的质子交换膜催化剂组合层浸入溶剂中，使质子交换膜催化剂组合层上的催化剂与质子交换膜上分离，得到带边框的质子交换膜和含有催化剂的溶液；

（3）将带边框的质子交换膜从溶液中取出，使溶剂挥发完全，切除边框，即得到可回收的质子交换膜；

（4）将溶液离心分离，收集从质子交换膜上脱落的催化剂，进行微波热熔，得到Pt，分离得到的溶剂进行回收利用；

步骤（1）所述的去除气体扩散层的方法为：将膜电极单片分离，固定在支架上，在膜电极的气体扩散层与边框的粘接处喷上解胶剂，在加湿气体的作用下静置一段时间后将膜电极取出并揭去表面的气体扩散层；膜电极固定在支架上时，相邻两个膜电极之间的距离为

10 20mm；加湿气体为温度50 70℃、湿度80 100%的空气，膜电极在加湿气体中静置20~ ~ ~ ~

40min后取出。

2.根据权利要求1所述的从废旧燃料电池膜电极中回收质子交换膜和Pt的方法，其特征在于，步骤（2）所述的溶剂为乙醇、水、异丙醇、异丁醇中的一种或多种混合物。

3.根据权利要求2所述的从废旧燃料电池膜电极中回收质子交换膜和Pt的方法，其特征在于，步骤（2）所述的溶剂为乙醇和水的混合物，乙醇和水的体积比为1:1 10。

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4.根据权利要求2所述的从废旧燃料电池膜电极中回收质子交换膜和Pt的方法，其特征在于，步骤（2）所述的溶剂位于常温的溶解槽中，溶解槽内设有搅拌装置，搅拌时间为30~

100min。

5.根据权利要求4所述的从废旧燃料电池膜电极中回收质子交换膜和Pt的方法，其特征在于，搅拌后静置15 20min。

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6.根据权利要求1所述的从废旧燃料电池膜电极中回收质子交换膜和Pt的方法，其特征在于，步骤（3）所述的使溶剂挥发完全的方法为将带边框的质子交换膜在室温环境下静置30 60min。

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7.根据权利要求1所述的从废旧燃料电池膜电极中回收质子交换膜和Pt的方法，其特征在于，步骤（4）所述的离心分离方法为：将溶液直接泵入到高速连续式离心机中，设定转速8000 10000rpm，时间15 30min；

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所述的微波热熔方法为：将催化剂干燥后置于微波熔炼炉，通入惰性气体保护，运行条件为2500 3500MHz，熔炼温度为1100 1500℃，熔炼时间为1 2h，熔炼结束后冷却，得到Pt渣~ ~ ~固体。

说明书：一种从废旧燃料电池膜电极中回收质子交换膜和Pt的方法技术领域[0001] 本发明涉及燃料电池技术领域，具体涉及一种从废旧燃料电池膜电极中回收质子交换膜和Pt的方法。背景技术[0002] 燃料电池能够将燃料和氧化剂的化学能转换为电能，其能量转换效率不受卡诺热机循环理论效率的限制，具有高效、环境友好、安静、可靠性高等优点，在众多领域具有广阔的发展前景。其中质子交换膜燃料电池功率密度高、启动快、对负载变化响应快，成为交通运输领域能源重要发展方向。燃料电池的核心部件为膜电极材料，由质子交换膜、催化剂和气体扩散层通过热压工艺复合而成。[0003] 膜电极中的催化剂含有的主要贵金属材料就是Pt，其资源匮乏，从废旧膜电极中回收催化剂，不仅可以有效地降低成本，还可以充分利用资源，具有重要的现实意义。[0004] 对于该部分催化剂的回收，多采用的方法是焙烧，然后酸煮的方法。如专利CN1040665C，或者采用先经过物理或化学的方法(溶剂处理)，将催化剂剥离，再通过焙烧、酸溶解等方法获得Pt溶液。[0005] 发明专利CN101130192B公开了一种从膜电极中回收催化剂的方法，包括剥离膜电极的基体材料，然后从剥离掉基体材料的膜电极中回收催化剂。其中，剥离膜电极的基体材料的方法包括将膜电极与溶剂接触，溶剂的用量和接触的条件足以使膜电极的基体材料从膜电极上剥离，溶剂为能使膜电极的基体材料溶胀的溶剂。该方法将膜电极浸泡在能使膜电极的基体材料溶胀的溶剂中，膜电极的基体材料即质子交换膜为高分子材料，能够吸收液体溶剂而发生物理溶胀，基体材料溶胀后，催化剂层自然从基体材料表面脱落，从而将基体材料完全从膜电极中剥离出来。[0006] 发明专利CN107557587B公开了一种微波加热熔融捕集铂族金属的方法，包括以下步骤：步骤(1)将含铂族金属原料、捕集剂、添加剂的混合料在微波下升温至1050～1200℃下，进行熔炼，熔炼后经渣液分离，得渣相和金属锍，所述捕集剂包括NiS2，所述添加剂为硼砂、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、过氧化钠、甲基纤维素中的至少一种；步骤(2)金属锍降温后经酸浸处理，得酸浸液和富铂浸渣。该发明可以在较低的熔炼温度下实现对含铂族金属废催化剂中铂族金属的高效回收，通过熔渣浮选降低渣中铂族金属含量，浸出液回收捕集剂，节约了资源。[0007] 上述方法所采用的处理步骤会对环境造成污染，如使用溶剂处理后经过简单的分离后就进行焙烧过程，大量残留的有机溶剂和树脂会产生有毒气体。此外，长时间焙烧需要消耗大量的能源，造成浪费。采用王水溶剂进行溶解，需要特殊非作业环境、实施成本较高。采用浮选的方法，对应膜电极的回收利用率很低。

发明内容[0008] 本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种从废旧燃料电池膜电极中回收质子交换膜和Pt的方法，对环境污染小，可实现质子交换膜和Pt的同时回收，回收利用率高。[0009] 本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种从废旧燃料电池膜电极中回收质子交换膜和Pt的方法，包括以下步骤：[0010] (1)去除气体扩散层，保留边框和质子交换膜催化剂组合层；[0011] (2)将带边框的质子交换膜催化剂组合层浸入溶剂中，使质子交换膜催化剂组合层上的催化剂与质子膜上分离，得到带边框的质子交换膜和含有催化剂的溶液；[0012] (3)将带边框的质子交换膜从溶液中取出，使溶剂挥发完全，切除边框，即得到可回收的质子交换膜；[0013] (4)将溶液离心分离，收集从质子交换膜上脱落的催化剂，进行微波热熔，得到Pt，分离得到的溶剂进行回收利用。[0014] 进一步地，步骤(1)所述的去除气体扩散层的方法为：将膜电极单片分离，固定在支架上，在膜电极的气体扩散层与边框的粘接处喷上解胶剂，在加湿气体的作用下静置一段时间后将膜电极取出并揭去表面的气体扩散层。[0015] 更进一步地，步骤(1)所述的膜电极固定在支架上时，相邻两个膜电极之间的距离为10～20mm。此设置空间利用率高且加湿效果好。[0016] 步骤(1)所述的加湿气体为温度50～70℃、湿度80～100％的空气，膜电极在加湿气体中静置20～40min后取出。考虑到能耗和处理节拍，加湿气体温度优选为60℃，湿度80％，静置时间30min。

[0017] 步骤(2)所述的溶剂为乙醇、水、异丙醇、异丁醇中的一种或多种混合物。[0018] 进一步地，步骤(2)所述的溶剂为乙醇和水的混合物，乙醇和水的体积比为1:1～10。小分子的醇类化合物更易于催化剂层结合，同时考虑到成本和环保因素，溶剂优选为乙醇和水的混合物。

[0019] 步骤(2)所述的溶剂位于常温的溶解槽中，溶解槽内设有搅拌装置，搅拌时间为30～100min。通过搅拌溶剂产生的湍流将促进催化剂层与溶剂分子的碰撞，进一步加速溶解。[0020] 搅拌后静置15～20min。使催化剂沉降到溶解槽底部。[0021] 步骤(3)所述的使溶剂挥发完全的方法为将带边框的质子交换膜在室温环境下静置30～60min。[0022] 步骤(4)所述的离心分离方法为：将溶液直接泵入到高速连续式离心机中，设定转速8000～10000rpm，时间15～30min；[0023] 所述的微波热熔方法为：将催化剂干燥后置于微波熔炼炉，通入惰性气体保护，运行条件为2500～3500MHz，熔炼温度为1100～1500℃，熔炼时间为1～2h，熔炼结束后冷却，得到Pt渣固体。惰性气体可以为N2。[0024] 催化剂干燥的方法为将催化剂置于真空烘箱中干燥，温度为70～90℃，干燥时间为20～40min，压力为?0.15～?0.25MPa。溶剂直接泵回溶解槽，再次利用。[0025] 与现有技术相比，本发明具有以下优点：[0026] 1.本发明方法简单，可实现质子交换膜和Pt同时回收，效率高；[0027] 2.本发明溶剂可反复利用，更加环保，且成本更低；[0028] 3.本发明采用微波熔炼炉对催化剂进行熔炼，充分利用微波外场体积加热的优势，可以促进离子扩散，降低反应活化能，能够快速达到目标温度，极大提高造渣反应的速度，能耗低，且回收率更高；[0029] 4.本发明先将气体扩散层去除后再对质子交换膜催化剂组合层进行溶解、离心分离等操作，有利于质子交换膜和催化剂层的分离，且可排除气体扩散层对催化剂回收的干扰；[0030] 5.本发明将催化剂固体混合物干燥后再进行熔炼，可减轻熔炼过程的污染，并得到富含Pt的固体粉末；[0031] 6.本发明在使用溶剂对质子交换膜催化剂组合层进行浸渍时，保留了边框，提高了操作的便利性，固定处理能最大化的提高溶剂的接触面，提高溶解效率，同时有利于直接获得回收的质子交换膜。附图说明[0032] 图1为本发明从废旧燃料电池膜电极中回收质子交换膜和Pt的方法流程图。具体实施方式[0033] 下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。[0034] 实施例1[0035] 一种从废旧燃料电池膜电极中回收质子交换膜和Pt的方法，具体包括以下主要过程：[0036] 1.气体扩散层的分离过程：将膜电极单片分离，固定在支架上，片与片之间间隔10?20mm，将支架置于温度60℃，湿度100％的空气中，保持30分钟，分别将膜电极依次取出并及时揭去表面的气体扩散层，仅留下边框、质子膜催化剂组合层(CCM)固定在支架上，在气体扩散层与边框的粘接处喷上解胶剂。

[0037] 2.将上述支架放置于溶剂槽中，放入溶剂，保证CCM完全浸入到溶剂中；所述溶剂为乙醇、水、异丙醇、异丁醇中的一种或多种混合物。基于成本和效果优选乙醇和水混合物。进一步，乙醇和水的体积比为(1/10～1/1)。溶解槽中溶剂保持常温、溶解槽内有搅拌装置，搅拌时间30?100min。

[0038] 3.固液分离[0039] (1)搅拌后静置15～20min，取出固定支架，并置于室温环境30min以上；溶剂挥发完全，切除边框，即得到回收后的质子交换膜。[0040] (2)溶液部分直接泵入到高速连续式离心机中，设定转速8000rpm以上，时间15min以上，得到溶剂直接泵回溶解槽，再次利用，收集固体部分于真空烘箱干燥，条件80℃，30min，压力?0.2MPa。

[0041] 4.将干燥后的固体置于微波熔炼炉，通入N2保护，运行条件3000MHz，温度1100～1200℃，熔炼时间1?2h，冷却、得到Pt渣固体。

[0042] 实施例2[0043] 一种从废旧燃料电池膜电极中回收质子交换膜和Pt的方法，具体包括以下主要过程：[0044] (1)将膜电极单片分离，并固定在支架上，在膜电极的气体扩散层与边框的粘接处喷上解胶剂，在50～70℃加湿空气的作用下静置20～40min后，取出膜电极并揭去气体扩散层，保留边框和质子交换膜催化剂组合层；[0045] (2)使用支架将带边框的质子交换膜催化剂组合层浸入位于溶解槽中的乙醇溶剂中，溶解槽内设有搅拌装置，通过溶剂湍流将催化层溶解，使质子交换膜催化剂组合层上的催化剂与质子交换膜上分离，搅拌时间为30～100min，搅拌后静置15～20min，得到带边框的质子交换膜和含有催化剂的溶液；[0046] (3)将带边框的质子交换膜从溶液中取出，使溶剂挥发完全，切除边框，即得到可回收的质子交换膜；[0047] (4)将溶液离心分离，离心机转速为8000～10000rpm，时间为15～30min，收集从质子交换膜上脱落的催化剂，置于真空烘箱中干燥，温度为70～90℃，干燥时间为20～40min，压力为?0.15～?0.25MPa，干燥后置于微波熔炼炉，通入N2保护，运行条件为2500～3500MHz，熔炼温度为1200～1400℃，熔炼时间为1～2h，熔炼结束后冷却，得到Pt渣固体。离心分离得到的溶剂直接泵回溶解槽，再次利用。

[0048] 上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。