改性氧化石墨烯/钴基复合镀层及其制备方法和应用

权利要求书： 1.一种改性氧化石墨烯/钴基复合镀层的制备方法，其特征在于，包括如下具体步骤：S1.使用Hummers方法制备氧化石墨烯；

S2.将氧化铝粉末与3?氨丙基三乙氧基硅烷在无水乙醇中充分搅拌，过滤并干燥后得到氨基化氧化铝；所述搅拌的转速为200～600rpm，所述搅拌的时间为30～60min；

S3.将氧化石墨烯粉末与氨基化氧化铝粉末加入到去离子水中，超声振动后搅拌，得到改性氧化石墨烯；所述氧化铝粉末的质量、3?氨丙基三乙氧基硅烷的质量和无水乙醇的体积比为(0.1～1)g：(1～10)g：1L；所述氧化石墨烯的二维尺寸为0.1～5μm，厚度为1～20个原子层；所述氧化铝粉末的直径为60～100nm；所述超声的功率是50～80W，超声的时间为30～90min；

S4.将钴盐，磷酸盐，硼酸，络合剂，表面活性剂，改性氧化石墨烯分别溶解在去离子水中，用氢氧化钠和稀硫酸调节电镀液的pH值为3～6，并通过超声振动处理，形成稳定分散的复合电镀液；所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠或/和十六烷基三甲基溴化铵；按照去离子水和各物质总体积1L计，所述复合电镀液包括钴盐30～200g/L，磷酸盐5～80g/L，硼酸10～

60g/L，络合剂10～50g/L，表面活性剂0.1～1g/L，改性氧化石墨烯0.1～0.5g/L；所述复合电镀液的pH值为3～6；所述钴盐为硫酸钴或/和氯化钴，所述磷酸盐为次磷酸钠或/和磷酸钠；所述络合剂为柠檬酸钠、葡萄糖酸钠、柠檬酸铵或EDTA二钠中的一种以上；

S5.阳极为钴、石墨片或铂网，阴极为待镀工件，设定两电极间距离为1～5cm，将上述阳极和阴极浸入步骤S4所得复合电镀液中，在功率为50～100W的超声振动器中超声振动20～

60min后，采用脉冲电流进行电沉积，在待镀工件上制得改性氧化石墨烯/钴基复合镀层；所述待镀工件为铜、钢、钛或其合金，所述待镀工件的表面粗糙度为0.06～0.1μm；所述电沉积的参数为：磁力搅拌速度为200～600rpm，电沉积温度为20～80℃，平均电流密度为0.2～2

2A/dm，占空比为20～50％，频率为200～1000Hz；所述电沉积的时间为30～80min。

2.一种改性氧化石墨烯/钴基复合镀层，其特征在于，所述复合镀层是由权利要求1所述的方法制备得到。

3.权利要求2所述的改性氧化石墨烯/钴基复合镀层在自润滑耐腐蚀涂层领域中的应用。

说明书： 一种改性氧化石墨烯/钴基复合镀层及其制备方法和应用技术领域[0001] 本发明属于材料表面工程技术领域，更具体地，涉及一种改性氧化石墨烯/钴基复合镀层及其制备方法和应用。

背景技术[0002] 金属材料是当今应用最多的工程材料，金属零部件的磨损、腐蚀和断裂失效给经济带来巨大的损失。利用电镀技术在金属材料沉积一层性能优异的金属基复合涂层能有效

提高金属材料的综合性能，并大幅度减少其磨损和腐蚀，因而引起了广大研究人员的兴趣。

金属基复合涂层的性质在很大程度上取决于强化相在基体中的均匀分散程度。氧化石墨烯

因其表面能低、强度高、抗剪切能力低等优异性能而被广泛用于提高复合涂层的综合性能。

然而，当前存在的问题是氧化石墨烯片因其二维结构的稳定性差，容易发生自发的卷曲和

褶皱，导致其在分散系中容易发生团聚而沉降。本发明利用适量的纳米Al2O3颗粒对氧化石

墨烯进行表面改性，改性后的氧化石墨烯在分散系中表现出良好的分散性，这是由于附着

在氧化石墨烯片上的纳米Al2O3颗粒减小了氧化石墨烯片层间的范德华力，从而减少氧化石

墨烯的团聚；此外，嫁接到氧化石墨烯片上的Al2O3颗粒对氧化石墨烯片也起到了牵拉作用，

使氧化石墨烯片变得更平整，不容易发生卷曲、褶皱。脉冲电沉积技术因具有设备操作简

单、成本低、绿色环保等优点，因而被广泛用于制备复合涂层。本发明通过将改性氧化石墨

烯添加到钴基镀层电镀液中制备改性氧化石墨烯/钴基复合镀层，改性氧化石墨烯均匀分

散在电镀液中有利于其均匀分布在所制备的复合镀层中，从而可有效提高复合镀层的耐磨

和耐腐蚀性能。然而，目前国内外关于通过纳米Al2O3颗粒对氧化石墨烯进行改性，提高其在

镀液中的分散性，从而制备抗磨减摩和耐腐蚀一体化氧化石墨烯/钴基复合镀层的专利和

文献还鲜有报道。

发明内容[0003] 为了解决上述现有技术中存在的不足之处，本发明首要目的在于提供一种改性氧化石墨烯/钴基复合镀层。

[0004] 本发明的另一目的在于提供上述改性氧化石墨烯/钴基复合镀层的制备方法。[0005] 本发明的再一目的在于提供上述改性氧化石墨烯/钴基复合镀层的应用。[0006] 本发明的目的通过下述技术方案来实现：[0007] 一种改性氧化石墨烯/钴基复合镀层，所述改性氧化石墨烯/钴基复合镀层是以钴、石墨或铂网为阳极，待镀工件为阴极，设定两电极间距离，将上述阳极和阴极浸入复合

电镀液中经超声振动后，采用脉冲电流在待镀工件上进行电沉积制得；按照去离子水和各

物质总体积1L计，所述复合电镀液包括钴盐30～200g/L，磷酸盐5～80g/L，硼酸10～60g/L，

络合剂10～50g/L，表面活性剂0.1～1g/L，改性氧化石墨烯0.1～0.5g/L；所述改性氧化石

墨烯是将氧化铝粉末和3?氨丙基三乙氧基硅烷加入无水乙醇中，搅拌后，经过滤干燥，得到

氨基化氧化铝粉末；然后再将Hummers法制备的氧化石墨烯粉末和氨基化氧化铝粉末加入

到去离子水中，超声振动，搅拌制得。

[0008] 优选地，所述氧化石墨烯的二维尺寸为0.1～5μm，厚度为1～20个原子层；所述氧化铝粉末的直径为60～100nm。

[0009] 优选地，所述氧化铝粉末的质量、3?氨丙基三乙氧基硅烷的质量和无水乙醇的体积比为(0.1～1)g：(1～10)g：1L。

[0010] 优选地，所述搅拌的转速为200～600rpm，所述搅拌的时间为30～60min。[0011] 优选地，所述超声的功率是50～80W，超声的时间为30～90min。[0012] 优选地，所述复合电镀液的pH值为3～6；所述钴盐为硫酸钴或/和氯化钴，所述磷酸盐为次磷酸钠或/和磷酸钠；所述络合剂为柠檬酸钠、葡萄糖酸钠、柠檬酸铵或EDTA二钠

中的一种以上；所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠或/和十六烷基三甲基溴化铵。

[0013] 优选地，所述待镀工件为铜、钢、钛或其合金，所述待镀工件的表面粗糙度为0.06～0.1μm。

[0014] 所述的改性氧化石墨烯/钴基复合镀层的制备方法，包括如下具体步骤：[0015] S1.使用Hummers方法制备氧化石墨烯。[0016] S2.将氧化铝粉末与3?氨丙基三乙氧基硅烷在无水乙醇中充分搅拌，过滤并干燥后得到氨基化氧化铝；

[0017] S3.将氧化石墨烯粉末与氨基化氧化铝粉末加入到去离子水中，超声振动后搅拌，得到改性氧化石墨烯；

[0018] S4.将钴盐，磷酸盐，硼酸，络合剂，表面活性剂，改性氧化石墨烯分别溶解在去离子水中，用氢氧化钠和稀硫酸调节电镀液的pH值为3～6，并通过超声振动处理，形成稳定分

散的复合电镀液；

[0019] S5.阳极为钴、石墨片或铂网，阴极为待镀工件，设定两电极间距离为1～5cm，将上述阳极和阴极浸入步骤S4所得复合电镀液中，在功率为50～100W的超声振动器中超声振动

20～60min后，采用脉冲电流进行电沉积，在待镀工件上制得改性氧化石墨烯/钴基复合镀

层。

[0020] 优选地，步骤S5中所述电沉积的参数为：磁力搅拌速度为200～600rpm，电沉积温2

度为20～80℃，平均电流密度为0.2～2A/dm ，占空比为20～50％，频率为200～1000Hz；所

述电沉积的时间为30～80min。

[0021] 所述的改性氧化石墨烯/钴基复合镀层在自润滑耐腐蚀涂层领域中的应用。[0022] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：[0023] 1.本发明所制备的改性氧化石墨烯/钴基复合镀层中，氧化铝改性后的氧化石墨烯层间范德华力弱，不易团聚，且因为氧化铝对氧化石墨烯的牵拉作用，氧化石墨烯变得平

整，这提高了氧化石墨烯在复合电镀液中的分散性。改性后的氧化石墨烯均匀、牢固地结合

到金属镀层中，复合镀层与工件间结合力好。

[0024] 2.本发明所制备的改性氧化石墨烯/钴基复合镀层兼具高硬度、抗磨减摩和耐腐蚀的优点。在复合镀层与对偶材料摩擦磨损的过程中，氧化石墨烯在摩擦副的表界面形成

具有高结合和自润滑特性的连续转移膜，能有效阻止摩擦副表面的直接接触，从而减小复

合镀层的摩擦系数和磨损率。氧化石墨烯填充到复合镀层中能起到物理隔绝作用，同时氧

化石墨烯本身具有优异的防腐性能，保证复合镀层对腐蚀气体和液体阻隔，从而提高复合

镀层的耐腐蚀性能。

[0025] 3.本发明的制备方法简单、操作工艺稳定、经济性好、投资成本低、效率高且绿色环保，易于实现工业化生产。可在各种大小和形状各异的铜、钢、钛或其合金等金属基材表

面制备改性氧化石墨烯/钴基复合镀层。

附图说明[0026] 图1为实施例2制得的氧化石墨烯TEM照片。[0027] 图2为实施例2制得的氧化石墨烯/钴基复合镀层SEM照片。[0028] 图3为实施例2制得的改性氧化石墨烯/钴基复合镀层，对比例1制得的钴基合金镀层，对比例2制得的氧化铝/钴基复合镀层和对比例3制得的氧化石墨烯/钴基复合镀层的平

均摩擦系数和硬度。

[0029] 图4为实施例2制得的改性氧化石墨烯/钴基复合镀层、对比例1制得的钴基合金镀层、对比例2制得的氧化铝钴基复合镀层和对比例3制得的氧化石墨烯/钴基复合镀层的腐

蚀速率。

具体实施方式[0030] 为进一步阐述本发明，下面给出实施例来说明，在下属实例中，提供了本发明若干实施方式和组成，然而本发明并不局限于采用下述方式实施，本领域技术人员在理解本发

明的基础上对本发明所进行的变更、替换、改进依旧属于本发明的保护范围。

[0031] 实施例1～4中所述氧化石墨烯是采用hummers法制得，其二维尺寸为0.1～5μm，厚度为1～20个原子层。

[0032] 实施例1[0033] 1.改性氧化石墨烯：将1g/L的氧化铝和0.1g/L的3?氨丙基三乙氧基硅烷在无水乙醇中混合，在200rpm转速下搅拌60min后过滤干燥，得到氨基化氧化铝粉末，将氧化石墨烯

粉末和氨基化氧化铝粉末加入去离子水中，50W超声振动60min进行分散，然后300rpm转速

搅拌30min，得到改性石墨烯。

[0034] 2.将硫酸钴、磷酸钠、硼酸、葡萄糖酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、改性氧化石墨烯溶解到去离子水中，配置复合电镀液；其中，硫酸钴的浓度为50g/L、磷酸钠的浓度为80g/L、

硼酸的浓度为60g/L、葡萄糖酸钠的浓度为40g/L、十六烷基三甲基溴化铵浓度为1g/L、改性

氧化石墨烯0.1g/L，用氢氧化钠和稀硫酸调节电镀液的pH值为3。

[0035] 3.以阳极为钴片，阴极为经过除油?清洗?酸活化的45#钢基体，两电极之间距离为3cm，将上述阳极和阴极浸入复合电镀液中，在功率为50W的超声振动器中振动20min后采用

脉冲电流进行电沉积，在45#钢基体上制得改性氧化石墨烯/钴基复合镀层。电沉积的具体

2

参数为：平均电流密度为1.0A/dm ，占空比为20％，频率500Hz，磁力搅拌速度为300rpm，温

度为30℃，时间为30min。

[0036] 实施例2[0037] 1.改性氧化石墨烯：将2g/L的氧化铝和0.2g/L的3?氨丙基三乙氧基硅烷在酒精中混合，300rpm转速搅拌60min后过滤，得到氨基化氧化铝，将氧化石墨烯粉末和氨基化氧化

铝粉末加入去离子水中，80W超声振动60min进行分散，然后300rpm转速搅拌60min，得到改

性氧化石墨烯。

[0038] 2.将硫酸钴、次磷酸钠、硼酸、柠檬酸钠、十二烷基硫酸钠、改性氧化石墨烯溶解到去离子水中，制成复合电镀液；其中，硫酸钴的浓度为100g/L、次磷酸钠的浓度为20g/L、硼

酸的浓度为20g/L、柠檬酸钠的浓度为40g/L、十二烷基硫酸钠浓度为1g/L、改性氧化石墨烯

0.1g/L，用氢氧化钠和稀硫酸调节电镀液的pH值为3。

[0039] 3.以阳极为钴片，阴极为经过除油?清洗?酸活化的黄铜基体，两电极之间距离为2cm，将上述阳极和阴极浸入复合电镀液中，在功率为80W的超声振动器中振动30min后采用

2

脉冲电流进行电沉积，电沉积的具体参数为：平均电流密度为2.0A/dm ，占空比为20％，频

率1000Hz，磁力搅拌速度为300rpm，温度为40℃，时间为70min，在黄铜基体上制得改性氧化

石墨烯/钴基复合镀层。

[0040] 图1为本实施例所得氧化石墨烯TEM照片。从图1中可看出，氧化石墨烯表面平整均匀，褶皱程度小。图2为本实施例所得氧化石墨烯/钴基复合镀层表面SEM照片。从图2中可看

出，改性氧化石墨烯均匀分布并牢固结合到钴基复合镀层中。图3和图4分别为对比例1制得

的钴基合金镀层(Co?P)、对比例2制得的氧化铝/钴基复合镀层(Co?P/Al2O3)、对比例3制得

的氧化石墨烯钴基复合镀层(Co?P/GO)和本实施例制得的改性氧化石墨烯/钴基复合镀层

(Co?P?Al2O3/GO)的平均摩擦系数、硬度和腐蚀速率对比图。从图3和图4中可看出，本实施例

所得改性氧化石墨烯/钴基复合镀层的平均摩擦系数为0.15，硬度为591H，腐蚀速率为3.7

?4 ?1

×10 (mm·y )，其摩擦系数和腐蚀速率远低于钴基合金镀层、氧化铝钴基镀层、氧化石墨

烯/钴基镀层。结果表明，本发明所制备的改性氧化石墨烯/钴基复合镀层同时兼具良好的

抗磨减摩和耐腐蚀效果。

[0041] 对比例1钴基合金镀层(Co?P)的制备[0042] 与实施例2的不同在于：复合镀液中不需添加改性氧化石墨烯或其他物质。将硫酸钴、次磷酸钠、硼酸、柠檬酸钠、十二烷基硫酸钠、溶解到去离子水中，制成复合电镀液；其

中，硫酸钴的浓度为100g/L、次磷酸钠的浓度为20g/L、硼酸的浓度为20g/L、柠檬酸钠的浓

度为40g/L、十二烷基硫酸钠浓度为1g/L，用氢氧化钠和稀硫酸调节电镀液的pH值为3，以阳

极为钴片，阴极为经过除油?清洗?酸活化的黄铜基体，两电极之间距离为2cm，将上述阳极

和阴极浸入实施例1中的复合电镀液中，在功率为80W的超声振动器中振动30min后采用脉

2

冲电流进行电沉积，电沉积的具体参数为：平均电流密度为2.0A/dm ，占空比为20％，频率

1000Hz，磁力搅拌速度为300rpm，温度为40℃，时间为70min，在黄铜基体上制得钴基合金镀

层(Co?P)。

[0043] 对比例2氧化铝/钴基复合镀层(Co?P/Al2O3)的制备[0044] 与实施例2的不同在于：复合镀液中不需添加改性氧化石墨烯，添加氧化铝粉末为增强相。将硫酸钴、次磷酸钠、硼酸、柠檬酸钠、十二烷基硫酸钠、氧化铝粉末溶解到去离子

水中，制成复合电镀液；其中，硫酸钴的浓度为100g/L、次磷酸钠的浓度为20g/L、硼酸的浓

度为20g/L、柠檬酸钠的浓度为40g/L、十二烷基硫酸钠浓度为1g/L、氧化铝粉末2g/L，用氢

氧化钠和稀硫酸调节电镀液的pH值为3，以阳极为钴片，阴极为经过除油?清洗?酸活化的黄

铜基体，两电极之间距离为2cm，将上述阳极和阴极浸入实施例1中的复合电镀液中，在功率

为80W的超声振动器中振动30min后采用脉冲电流进行电沉积，电沉积的具体参数为：平均

2

电流密度为2.0A/dm ，占空比为20％，频率1000Hz，磁力搅拌速度为300rpm，温度为40℃，时

间为70min，在黄铜基体上制得氧化铝/钴基复合镀层(Co?P/Al2O3)。

[0045] 对比例3氧化石墨烯钴基复合镀层(Co?P/GO)的制备[0046] 与实施例2的不同在于：复合镀液中添加未经改性的氧化石墨烯。将硫酸钴、次磷酸钠、硼酸、柠檬酸钠、十二烷基硫酸钠、氧化石墨烯溶解到去离子水中，制成复合电镀液；

其中，硫酸钴的浓度为100g/L、次磷酸钠的浓度为20g/L、硼酸的浓度为20g/L、柠檬酸钠的

浓度为40g/L、十二烷基硫酸钠浓度为1g/L、氧化石墨烯0.1g/L，用氢氧化钠和稀硫酸调节

电镀液的pH值为3，以阳极为钴片，阴极为经过除油?清洗?酸活化的黄铜基体，两电极之间

距离为2cm，将上述阳极和阴极浸入实施例1中的复合电镀液中，在功率为80W的超声振动器

中振动30min后采用脉冲电流进行电沉积，电沉积的具体参数为：平均电流密度为2.0A/

2

dm ，占空比为20％，频率1000Hz，磁力搅拌速度为300rpm，温度为40℃，时间为70min，在黄

铜基体上制得氧化石墨烯钴基复合镀层(Co?P/GO)。

[0047] 实施例3[0048] 1.改性氧化石墨烯：将1g/L的氧化铝和0.1g/L的3?氨丙基三乙氧基硅烷在酒精中混合，600rpm转速搅拌60min后过滤，得到氨基化氧化铝，将氧化石墨烯粉末和氨基化氧化

铝粉末加入去离子水中，80W超声振动30min进行分散，然后600rpm转速搅拌30min，得到改

性石墨烯。

[0049] 2.将硫酸钴、磷酸钠、硼酸、柠檬酸胺、十二烷基硫酸钠、改性氧化石墨烯溶解到去离子水中，制成复合电镀液；其中，硫酸钴的浓度为150g/L、磷酸钠的浓度为80g/L、硼酸的

浓度为40g/L、柠檬酸胺的浓度为40g/L、十二烷基硫酸钠浓度为0.1g/L、改性氧化石墨烯

0.5g/L，用氢氧化钠和稀硫酸调节电镀液的pH值为4。

[0050] 3.以阳极为石墨片，阴极为经过除油?清洗?酸活化的黄铜基体，两电极之间距离为3cm，将上述阳极和阴极浸入复合电镀液中，在功率为80W的超声振动器中振动30min后采

2

用脉冲电流进行电沉积，电沉积的具体参数为：平均电流密度为1.0A/dm ，占空比为30％，

频率500Hz，磁力搅拌速度为400rpm，温度为40℃，时间为60min，在黄铜基体上制得改性氧

化石墨烯/钴基复合镀层。

[0051] 实施例4[0052] 1.改性氧化石墨烯：将2g/L的氧化铝和0.2g/L的3?氨丙基三乙氧基硅烷在无水乙醇中混合，400rpm转速搅拌60min后过滤，得到氨基化氧化铝，将氧化石墨烯粉末和氨基化

氧化铝粉末加入去离子水中，80W超声振动60min进行分散，然后200rpm转速搅拌60min，得

到改性石墨烯。

[0053] 2.将硫酸钴、次磷酸钠、硼酸、葡萄糖酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、改性氧化石墨烯溶解到去离子水中，制成复合电镀液；其中，硫酸钴的浓度为100g/L、次磷酸钠的浓度为

60g/L、硼酸的浓度为40g/L、葡萄糖酸钠的浓度为20g/L、十六烷基三甲基溴化铵浓度为

0.5g/L、改性氧化石墨烯0.5g/L，用氢氧化钠和稀硫酸调节电镀液的pH值为5。

[0054] 3.以阳极为钴片，阴极为经过除油?清洗?酸活化的45#钢基体，两电极之间距离为2cm，将上述阳极和阴极浸入复合电镀液中，在功率为80W的超声振动器中振动30min后采用

2

脉冲电流进行电沉积，电沉积的具体参数为：平均电流密度为1.5A/dm ，占空比为20％，频

率1000Hz，磁力搅拌速度为200rpm，温度为40℃，时间为40min，在45#钢基体上制得改性氧

化石墨烯/钴基复合镀层。

[0055] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，

均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。