镍-碳化物催化剂、介孔氧化铝负载镍-碳化物催化剂的制备方法及应用

权利要求书： 1.一种镍?碳化物催化剂在等离子体催化甲烷干重整反应中的应用，其特征在于，以甲烷和二氧化碳为反应气，以等离子体原位制备具有高比表面积的介孔氧化铝负载镍?碳化物催化剂，用于制取低氢碳比的合成气H2/CO＝1.07，碳化物为碳化钼，催化剂的制备包括如下步骤：(1)介孔氧化铝包覆镍?氧化钼制备：将4.2gP123溶于80mL乙醇溶液中，放入40℃水浴锅中，剧烈搅拌1h至P123完全溶解，再加入6.4mL浓硝酸和8g异丙醇铝，剧烈搅拌30min，然后向混合液中加入1.28g硝酸镍和0.196g钼酸铵，剧烈搅拌10h后，放入60℃的烘箱中干燥

48h，将干燥后的固体样品研磨至粉末状，在空气气氛下550℃焙烧4h，得到介孔氧化铝包覆镍?氧化钼前驱体，记作10Ni4MoAl?onepot；

(2)介孔氧化铝包覆镍?碳化钼制备：将介孔氧化铝包覆镍?氧化钼前驱体进行压片过筛，得40?60目的前驱体颗粒，然后在CH4和CO2的混合气下，等离子体放电原位制备介孔氧化铝包覆镍?碳化钼催化剂，催化反应的过程具体如下：等离子体催化甲烷干重整反应性能评价采用常压微型固定床石英反应装置，反应管内径为8mm，壁厚为2mm，利用宽度10mm的不锈钢网包裹在反应管外壁作为地电极，以直径3mm的不锈钢棒固定在反应管的中心轴处作高压电极，放电间隙为2.5mm，等离子发生器的中心频率为30kHz，称取一定量的催化剂置于反应管中，反应前先将催化剂在流量为100mL/min的H2中650℃预处理1h，然后通入CH4/CO2=1/1的反应气进行催化性能评价，反应产物采用气相色谱在线检测，无外加热源，室温放电条件下，输入功率为60W，质量空速为800,000mL/g/h时，10Ni4MoAl?onepot催化剂上CH4和CO2转化率分别为91.7％和94.1％，能量效率为

2.17mmol/kJ，能耗为0.24kWh/mol，该催化剂具有优异的反应稳定性，即质量空速为100,

000mL/g/h时，在325h的反应时间内CH4和CO2转化率均在95％以上；

2

其中，10Ni4MoAl?onepot催化剂的比表面积为348m /g、孔径为7.92nm、孔容为3

0.69cm/g。

说明书： 镍?碳化物催化剂、介孔氧化铝负载镍?碳化物催化剂的制备方法及应用

技术领域[0001] 本发明属于等离子体?催化耦合甲烷干重整反应制取合成气领域，具体涉及等离子体原位合成高比表面积氧化铝负载镍?碳化物(碳化钼和碳化钨)的制备方法及应用于低温等离子体催化甲烷干重整反应性能研究。背景技术[0002] 2021年版《bp世界能源统计年鉴》指出，煤炭、石油和天然气等化石燃料的全球消耗量逐年增多，并且作为主要的能源资源，但是其本身不可持续和不可再生的性质可能会造成化石燃料的枯竭，限制了未来的能源经济发展。甲烷作为地球上最大的能源储量之一，可以通过重整、部分氧化或氧化偶联转化为合成气或低碳(C2、C3等)烃类化合物。由于CH4中C?H键的解离能高(434kJ/mol),所以CH4的活化需要在高温条件下进行，这意味着产生高能耗。因此，在温和条件下甲烷活化转化成为一个巨大的挑战和研究热点。另一方面，化石燃料的燃烧会产生大量的二氧化碳，导致温室效应加剧，如全球变暖。近年来，CO2减排也越来越受到关注，对于CO2资源化利用，一种方法是将二氧化碳捕集封存，另一种是将二氧化碳转化为高附加值产物。[0003] 其中，甲烷干重整反应(dryreformingofmethane，DRM)制备合成气(H2和CO)倍受关注，该反应CH4和CO2两种温室气体小分子作为碳源，提供了一条同时转化并消除两种主要温室气体的技术路线，具有经济、环保、科学等多重研究价值。同时，甲烷干重整反应产生的低氢碳比合成气可以用作化工原料生产高附加值的化学品。甲烷干重整反应是强吸热反应，需要较高的反应温度(700℃以上)才能获得较为理想的CH4和CO2转化率。近年来用于DRM反应的催化剂研究较多的主要有三类，分别为负载型贵金属催化剂、碳化物催化剂、负载型非贵金属催化剂。其中，负载型贵金属催化剂具有优异的抗积碳性能和催化活性，但是其价格昂贵导致催化剂经济成本高，不利于工业化应用。碳化物催化剂(如碳化钼、碳化钨)具有类Pt性质，在DRM反应中有较好的反应活性，但是其易被CO2氧化失活。目前研究较多的催化剂是负载型非贵金属催化剂，尤其是以Ni基催化剂为主。Ni基催化剂因其较好的DRM反应活性且价格低廉，所以具有广阔的工业化应用前景。但是，Ni基催化剂在高温条件下易烧结和形成积碳造成其失活，限制了DRM反应至今难以工业化。因此，开发高效、高抗积碳和价格低廉且稳定的催化剂对于甲烷干重整反应实现工业应用具有重要意义。[0004] Al2O3作为一种催化剂载体，因其价格便宜、易得、良好的热稳定性，常作为制备用于甲烷干重整反应Ni基催化剂的载体材料。对于传统等体积浸渍法制备的Ni/Al2O3催化剂，一方面Ni与Al2O3载体间的相互作用较弱并且金属Ni的分散程度偏低，容易在高温反应条件下金属Ni发生团聚；另一方面，Ni/Al2O3催化剂上缺少活化二氧化碳的活性组分，所以容易产生积碳导致催化剂失活。基于以上分析，对于提高催化剂的催化性能来说，如何优化催化剂的制备方法以最大限度的利用活性位变得至关重要。[0005][0006] 同时，对于热催化甲烷干重整反应，反应温度高，导致反应过程中能耗高，如何降低反应过程的能耗对于实施“节能减排”至关重要。基于此，除了对催化剂进行创新改性外，利用有效的催化工艺也十分重要。利用新工艺的关键是将先进的催化体系在可控的反应动力学过程中对CH4和CO2有效活化，并耦合外场作用有效地将热能、电能和光能等转化为活化C?H键和C＝O键的驱动力，以实现温和条件下催化甲烷干重整反应。非平衡等离子体技术提供了一种低温活化转化反应分子的方式，其作为一种化学反应的促进手段，可以完成许多常规条件下难以进行的化学反应。但是，单纯等离子体直接引发的化学反应一般存在反应物向目的产物的定向转化能力较差，选择性较低的问题。因此，亟需开发高效抗积碳和抗烧结性能的Ni基催化剂并与等离子体新工艺耦合，用于温和条件下CH4和CO2高效转化。对于Ni基催化剂来说，一方面，活性金属Ni的粒径控制和稳定对于提高其甲烷活化能力和高温抗烧结至关重要；另一方面，提高Ni基催化剂对CO2的活化能力也十分重要，有效的抑制积碳，有助于反应活性和稳定性的提高。发明内容[0007] 针对以上问题，本发明的目的是提供一种等离子体原位制备高分散的镍?碳化物(碳化钼、碳化钨)催化剂，并且精确调变双功能活性位点的距离(接近度)以达到最大限度的利用催化剂上的活性位。另外，将该双功能催化剂与低温等离子体技术相耦合用与催化甲烷干重整反应，在无额外加热条件下，展现出高CH4和CO2转化率，优异的稳定性，低能耗的优势，实现了温和条件下反应物分子的活化转化，弥补了现有催化镍基催化剂高温反应条件下(通常>700℃)金属Ni团聚烧结和催化剂表面积碳失活的劣势。一个方面，通过一步法制备介孔氧化铝负载镍?氧化物前驱体中，金属Ni的粒径很小(约为1.9nm)，并且介孔孔道的限域效应能够抑制金属Ni的团聚。另外，利用低温等离子体温和条件下将前驱体原位碳化成高分散的Ni?碳化物催化剂，利用Ni与碳化物的毗邻效应，实现反应过程中催化剂的“氧化?碳化”循环，有效的提高了催化剂的催化性能。另一方面，通过对催化剂的创新性设计，结合等离子体技术，使得等离子体催化的能量效率显著提高。[0008] 本发明通过以下技术方案实现：[0009] 一方面，本发明提供了一种镍?碳化物催化剂的制备方法，包括如下步骤：[0010] 以CH4和CO2为原料气，将介孔氧化铝负载镍?碳化物催化剂用于等离子体催化甲烷干重整反应，反应产物为低氢碳比的合成气；所述碳化物为碳化钼、碳化钨。该方法中，将一定量的介孔氧化铝负载镍?氧化物前驱体置于低温等离子体反应气中，通过对放电参数的优化，利用等离子体与催化剂间的协同作用实现温和条件下高效活化转化反应物分子的目的。同时，这种等离子体催化耦合模式显著提高了催化剂的催化性能和反应体系的能量效率，[0011] 进一步地，在上述技术方案中，甲烷、二氧化碳和氩气的混合气按照一定的比例通入反应器中，其中甲烷和二氧化碳的体积比调节范围是5/1?1/5，质量空速为8,000?2,500,000mL/g/h。

[0012] 进一步地，在上述技术方案中，等离子体放电形式是介质阻挡放电(DBD)。[0013] 进一步地，在上述技术方案中，反应过程中无额外热源加热。[0014] 进一步地，在上述技术方案中，输入功率30?200W，放电功率为30?200W，中心频率为5?30kHz，输入电压10?200。[0015] 进一步地，在上述技术方案中，反应在常压进行。[0016] 另一方面，本发明提供了上述制备方法制备得到的镍?碳化物催化剂。[0017] 进一步地，该镍?碳化物催化剂与等离子体耦合用于低温甲烷干重整反应以提高催化剂稳定性，显著提高能量效率和降低能耗的方法。同时，等离子体催化过程中的能耗较热催化降低一个数量级。[0018] 又一方面本发明提供了介孔氧化铝负载上述镍?碳化物催化剂的制备方法，其制备步骤如下：[0019] (1)介孔氧化铝包覆镍?氧化钼制备：将一定量的P123溶于乙醇中，放入40?60℃水浴锅中，剧烈搅拌1h至P123完全溶解，再加入一定量的浓硝酸和异丙醇铝，剧烈搅拌30min,然后向混合液中加入一定量的镍盐和钼酸盐，剧烈搅拌6?24h后，放入60?90℃的烘箱中干燥24?48h，将干燥后的固体样品研磨至粉末状，在空气气氛下450?700℃焙烧2?6h，得到介孔氧化铝包覆镍?氧化钼前驱体；[0020] (2)介孔氧化铝包覆镍?氧化钨制备：将一定量的P123溶于乙醇中，放入40?60℃水浴锅中，剧烈搅拌1h至P123完全溶解，再加入一定量的浓硝酸和异丙醇铝，剧烈搅拌30min,然后向混合液中加入一定量的镍盐和钨酸盐，剧烈搅拌6?24h后，放入60?90℃的烘箱中干燥24?48h，将干燥后的固体样品研磨至粉末状，在空气气氛下450?700℃焙烧2?6h，得到介孔氧化铝包覆镍?氧化钨前驱体；[0021] (3)介孔氧化铝包覆镍?碳化钼制备：将介孔氧化铝包覆镍?氧化钼前驱体进行压片过筛，得40?60目的前驱体颗粒，然后在一定的CH4/CO2比例下，等离子体放电一定时间原位制备介孔氧化铝包覆镍?碳化钼催化剂；[0022] (4)介孔氧化铝包覆镍?碳化钨制备：将介孔氧化铝包覆镍?氧化钨前驱体进行压片过筛，得40?60目的前驱体颗粒，然后在一定的CH4/CO2比例下，等离子体放电一定时间原位制备介孔氧化铝包覆镍?碳化钼催化剂；[0023] 进一步地，在上述技术方案中，其特征在于，镍盐为醋酸镍、硝酸镍、氯化镍；钼酸盐为钼酸铵和钼酸钠；钨酸盐为钨酸钠，偏钨酸铵和钨酸铵。[0024] 进一步地，在上述技术方案中，其特征在于，等离子体放电的输入功率为30?200W，电源中心频率为5?30kHz,等离子体处理时间0.5?10h,CH4/CO2比例为5/1?1/5。[0025] 进一步地，在上述技术方案中，其特征在于，等离子体处理催化剂时使用的反应器为石英管和刚玉管，处理温度在40?500℃。[0026] 进一步地，在上述技术方案中，其特征在于，镍与钼的摩尔比为6/1?1/6，镍的质量分数为5?40％。[0027] 有益效果[0028] 1.本发明利用一步法成功制备了具有高比表面积的介孔氧化铝负载镍?氧化物前驱体，然后利用等离子体在CO2/CH4气氛下原位制备介孔氧化铝负载镍?碳化物前驱体。与浸渍法制备的催化剂相比，一步法制备的催化剂中金属Ni的粒径较小，提高了Ni的分散。同2

时,制备的介孔氧化铝负载镍?氧化物前驱体比表面积高达508cm/g。

[0029] 2.与传统热碳化相比(碳化温度为700℃)，低温等离子体在CO2/CH4气氛下原位碳化介孔氧化铝负载镍?氧化物前驱体，降低了碳化温度，有利于抑制了金属Ni在碳化过程中发生团聚。同时高比表氧化铝孔道的限域相应有助于稳定金属Ni，且金属Ni与碳化物的毗邻效应使得催化剂在反应过程中形成“氧化?碳化”循环，两者有助于催化性能的提高。[0030] 3.通过对催化剂的创新性设计，将介孔氧化铝负载镍?碳化钼催化剂与等离子体耦合，在无额外热源加热条件下，该催化剂展现出优异的催化活性和稳定性，即在325h反应时间内CH4和CO2转化率保持在95％，并且获得高能量效率。[0031] 4.与热催化甲烷干重整反应相比，等离子体催化甲烷干重整反应过程中的能耗降低了一个数量级，具有一定的工业化应用前景。附图说明[0032] 图1为实施例1、实施例3、实施例7?8制备的介孔氧化铝负载型催化剂的N2吸附?脱附曲线和孔径分布图；[0033] 图2为实施例1、实施例3、实施例7?8制备的介孔氧化铝负载型催化剂的TEM图；[0034] 图3为实施例1、实施例3、实施例7?8制备的介孔氧化铝负载型催化剂的等离子体催化活性对比图；[0035] 图4为实施例1制备的介孔氧化铝负载型催化剂反应后的Mo3dXPS图；[0036] 图5为实施例1制备的10Ni4MoAl?onepot催化剂的等离子体催化剂稳定性图。具体实施方式[0037] 下述非限定性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。[0038] 实施例1[0039] 催化剂制备：[0040] (1)介孔氧化铝包覆镍?氧化钼制备：将4.2gP123溶于80mL乙醇溶液中，放入40℃水浴锅中，剧烈搅拌1h至P123完全溶解，再加入6.4mL浓硝酸和8g异丙醇铝，剧烈搅拌30min，然后向混合液中加入1.28g硝酸镍和0.196g钼酸铵，剧烈搅拌10h后，放入60℃的烘箱中干燥48h，将干燥后的固体样品研磨至粉末状，在空气气氛下550℃焙烧4h，得到介孔氧化铝包覆镍?氧化钼前驱体，记作10Ni4MoAl?onepot；

[0041] (2)介孔氧化铝包覆镍?碳化钼制备：将介孔氧化铝包覆镍?氧化钼前驱体进行压片过筛，得40?60目的前驱体颗粒，然后在CH4/CO2比例下，等离子体放电原位制备介孔氧化铝包覆镍?碳化钼催化剂。[0042] 催化剂性能评价[0043] 等离子体催化甲烷干重整反应性能评价采用常压微型固定床石英反应装置。反应管内径为8mm，壁厚为2mm。利用宽度10mm的不锈钢网包裹在反应管外壁作为地电极，以直径3mm的不锈钢棒固定在反应管的中心轴处作高压电极，放电间隙为2.5mm，等离子发生器的中心频率为30kHz。称取一定量的催化剂置于反应管中，反应前先将催化剂在H2(100mL/min)中650℃预处理1h，然后通入反应气(CH4/CO2＝1/1)进行催化性能评价。反应产物采用气相色谱在线检测。无外加热源，室温放电条件下，输入功率约为60W，质量空速为800,

000mL/g/h时，10Ni4MoAl?onepot催化剂上CH4和CO2转化率分别为91.7％和94.1％，能量效率为2.17mmol/kJ，能耗为0.24kWh/mol。同时，该催化剂具有优异的反应稳定性，即质量空速为100,000mL/g/h时在325h的反应时间内CH4和CO2转化率均在95％以上。

[0044] 表1不同催化剂的比表面积、孔径、孔容对比[0045][0046] 对比例1[0047] 催化剂制备：[0048] 氧化铝纳米颗粒负载镍?钼催化剂制备：Ni的质量分数定为10％，Mo的质量分数为4％。首先测定纳米片氧化铝的吸水率(1.0mL/g)，然后称取一定量的硝酸镍和钼酸铵溶于

2.0mL去离子水中获得硝酸镍溶液，等体积浸渍于1.0gAl2O3颗粒上(NP?Al2O3)，室温放置

24h，再置于烘箱中置于110℃干燥24h，将干燥后的前驱体在空气气氛下650℃焙烧4h,得Ni?Mo/NP?Al2O3。

[0049] (2)介孔氧化铝包覆镍?碳化钼制备：将氧化铝纳米颗粒负载镍?钼前驱体进行压片过筛，得40?60目的前驱体颗粒，然后在CH4/CO2比例下，等离子体放电原位制备介孔氧化铝包覆镍?碳化钼催化剂。[0050] 催化剂性能评价[0051] 等离子体催化甲烷干重整反应性能评价采用常压微型固定床石英反应装置。反应管内径为8mm，壁厚为2mm。利用宽度10mm的不锈钢网包裹在反应管外壁作为地电极，以直径3mm的不锈钢棒固定在反应管的中心轴处作高压电极，放电间隙为2.5mm，等离子发生器的中心频率为30kHz。称取一定量的催化剂置于反应管中，反应前先将催化剂在H2(100mL/min)中650℃预处理1h，然后通入反应气(CH4/CO2＝1/1)进行催化性能评价。反应产物采用气相色谱在线检测。无外加热源，室温放电条件下，输入功率约为60W，质量空速为800,

000mL/g/h时，Ni?Mo/NP?Al2O3催化剂上CH4和CO2转化率分别为35％和42％。

[0052] 实施例2[0053] 催化剂制备：[0054] (1)介孔氧化铝包覆镍?氧化钼制备：将4.2gP123溶于80mL乙醇溶液中，放入40℃水浴锅中，剧烈搅拌1h至P123完全溶解，再加入6.4mL浓硝酸和8g异丙醇铝，剧烈搅拌30min,然后向混合液中加入1.4g硝酸镍和0.42g钼酸铵，剧烈搅拌10h后，放入60℃的烘箱中干燥48h，将干燥后的固体样品研磨至粉末状，在空气气氛下550℃焙烧4h，得到介孔氧化铝包覆镍?氧化钼前驱体，记作10Ni8MoAl?onepot；

[0055] (2)介孔氧化铝包覆镍?碳化钼制备：将介孔氧化铝包覆镍?氧化钼前驱体进行压片过筛，得40?60目的前驱体颗粒，然后在CH4/CO2比例下，等离子体放电原位制备介孔氧化铝包覆镍?碳化钼催化剂。[0056] 催化剂性能评价[0057] 等离子体催化甲烷干重整反应性能评价采用常压微型固定床石英反应装置。反应管内径为8mm，壁厚为2mm。利用宽度10mm的不锈钢网包裹在反应管外壁作为地电极，以直径3mm的不锈钢棒固定在反应管的中心轴处作高压电极，放电间隙为2.5mm，等离子发生器的中心频率为30kHz。称取一定量的催化剂置于反应管中，反应前先将催化剂在H2(100mL/min)中650℃预处理1h，然后通入反应气(CH4/CO2＝1/1)进行催化性能评价。反应产物采用气相色谱在线检测。无外加热源，室温放电条件下，输入功率约为60W，质量空速为800,

000mL/g/h时，10Ni8MoAl?onepot催化剂上CH4和CO2转化率分别为69.3％和76.4％。

[0058] 实施例3[0059] 催化剂制备：[0060] 介孔氧化铝包覆镍制备：将4.2gP123溶于80mL乙醇溶液中，放入40℃水浴锅中，剧烈搅拌1h至P123完全溶解，再加入6.4mL浓硝酸和8g异丙醇铝，剧烈搅拌30min,然后向混合液中加入1.0g硝酸镍，剧烈搅拌10h后，放入60℃的烘箱中干燥48h，将干燥后的固体样品研磨至粉末状，在空气气氛下550℃焙烧4h，得到介孔氧化铝包覆镍?氧化钼前驱体，记作10NiAl?onepot。

[0061] 催化剂性能评价[0062] 等离子体催化甲烷干重整反应性能评价采用常压微型固定床石英反应装置。反应管内径为8mm，壁厚为2mm。利用宽度10mm的不锈钢网包裹在反应管外壁作为地电极，以直径3mm的不锈钢棒固定在反应管的中心轴处作高压电极，放电间隙为2.5mm，等离子发生器的中心频率为30kHz。称取一定量的催化剂置于反应管中，反应前先将催化剂在H2(100mL/min)中650℃预处理1h，然后通入反应气(CH4/CO2＝1/1)进行催化性能评价。反应产物采用气相色谱在线检测。无外加热源，室温放电条件下，输入功率约为60W，质量空速为800,

000mL/g/h时，10NiAl?onepot催化剂上CH4和CO2转化率分别为51％和59％。

[0063] 实施例4[0064] 催化剂制备：[0065] (1)介孔氧化铝包覆镍?氧化钼制备：将4.2gP123溶于80mL乙醇溶液中，放入40℃水浴锅中，剧烈搅拌1h至P123完全溶解，再加入6.4mL浓硝酸和8g异丙醇铝，剧烈搅拌30min,然后向混合液中加入1.0g硝酸镍，剧烈搅拌10h后，放入60℃的烘箱中干燥48h，将干燥后的固体样品研磨至粉末状，在空气气氛下500℃焙烧2?6h，得到介孔氧化铝包覆镍?氧化钼前驱体，记作10Ni4MoAl?onepot?500；

[0066] (2)介孔氧化铝包覆镍?碳化钼制备：将介孔氧化铝包覆镍?氧化钼前驱体进行压片过筛，得40?60目的前驱体颗粒，然后在CH4/CO2比例下，等离子体放电原位制备介孔氧化铝包覆镍?碳化钼催化剂。[0067] 催化剂性能评价[0068] 等离子体催化甲烷干重整反应性能评价采用常压微型固定床石英反应装置。反应管内径为8mm，壁厚为2mm。利用宽度10mm的不锈钢网包裹在反应管外壁作为地电极，以直径3mm的不锈钢棒固定在反应管的中心轴处作高压电极，放电间隙为2.5mm，等离子发生器的

2

中心频率为30kHz。焙烧条件为500℃时所制备的该催化剂比表面积高达508cm/g。称取一定量的催化剂置于反应管中，反应前先将催化剂在H2(100mL/min)中650℃预处理1h，然后通入反应气(CH4/CO2＝1/1)进行催化性能评价。反应产物采用气相色谱在线检测。无外加热源，室温放电条件下，输入功率约为60W，质量空速为800,000mL/g/h时，10Ni4MoAl?one pot?500催化剂上CH4和CO2转化率分别为63.1％和70％。

[0069] 实施例5[0070] 催化剂制备：[0071] (1)介孔氧化铝包覆镍?氧化钨制备：将4.2gP123溶于80mL乙醇溶液中，放入40℃水浴锅中，剧烈搅拌1h至P123完全溶解，再加入6.4mL浓硝酸和8g异丙醇铝，剧烈搅拌30min,然后向混合液中加入1.28g硝酸镍和0.144g钨酸铵，剧烈搅拌10h后，放入60℃的烘箱中干燥48h，将干燥后的固体样品研磨至粉末状，在空气气氛下550℃焙烧2?6h，得到介孔氧化铝包覆镍?氧化钼前驱体，记作10Ni4WAl?onepot；

[0072] (2)介孔氧化铝包覆镍?碳化钨制备：将介孔氧化铝包覆镍?氧化钼前驱体进行压片过筛，得40?60目的前驱体颗粒，然后在CH4/CO2比例下，等离子体放电原位制备介孔氧化铝包覆镍?碳化钼催化剂。[0073] 催化剂性能评价[0074] 等离子体催化甲烷干重整反应性能评价采用常压微型固定床石英反应装置。反应管内径为8mm，壁厚为2mm。利用宽度10mm的不锈钢网包裹在反应管外壁作为地电极，以直径3mm的不锈钢棒固定在反应管的中心轴处作高压电极，放电间隙为2.5mm，等离子发生器的中心频率为30kHz。称取一定量的催化剂置于反应管中，反应前先将催化剂在H2(100mL/min)中650℃预处理1h，然后通入反应气(CH4/CO2＝1/1)进行催化性能评价。反应产物采用气相色谱在线检测。无外加热源，室温放电条件下，输入功率约为60W，质量空速为800,

000mL/g/h时，10Ni4WAl?onepot催化剂上CH4和CO2转化率分别为65％和71％。

[0075] 实施例6[0076] (1)介孔氧化铝制备：将4.2gP123溶于80mL乙醇溶液中，放入40℃水浴锅中，剧烈搅拌1h至P123完全溶解，再加入8g异丙醇铝，剧烈搅拌30min，然后向混合液中加入1.28g硝酸镍和0.196g钼酸铵，剧烈搅拌10h后，放入60℃的烘箱中干燥48h，将干燥后的固体样品研磨至粉末状，在空气气氛下550℃焙烧4h，得到介孔氧化铝包覆镍?氧化钼前驱体，记作Al?onepot；[0077] (2)介孔氧化铝负载镍?氧化钼制备：首先将Ni的质量分数定为10％，Mo的质量分数定为4％。测定介孔氧化铝的吸水率(1.5mL/g)，然后称取硝酸镍溶于离子水中获得硝酸镍溶液，等体积浸渍于1.0gS?Al2O3载体上，室温放置24h，80℃干燥48h，将干燥后的前驱体在空气气氛下550℃焙烧4h得介孔氧化铝负载镍?氧化钼，记作10Ni4Mo/Al?IWI。[0078] (3)介孔氧化铝负载镍?碳化钼制备：将介孔氧化铝包覆镍?氧化钼前驱体进行压片过筛，得40?60目的前驱体颗粒，然后在CH4/CO2比例下，等离子体放电原位制备介孔氧化铝包覆镍?碳化钼催化剂。[0079] 催化剂性能评价[0080] 等离子体催化甲烷干重整反应性能评价采用常压微型固定床石英反应装置。石英反应管内径为8mm，壁厚为2mm。利用宽度10mm的不锈钢网包裹在石英反应管外壁作为地电极，以直径3mm的不锈钢棒固定在石英管的中心轴处作高压电极，放电间隙为2.5mm，等离子发生器的中心频率为30kHz。称取一定量的催化剂置于石英反应管中，反应前先将催化剂在H2(100mL/min)中650℃预处理1h，然后通入反应气(CH4/CO2＝1/1)进行催化性能评价。反应产物采用气相色谱在线检测。无外加热源，室温放电条件下，输入功率约为60W，质量空速为800,000mL/g/h时，10Ni4Mo/Al?IWI催化剂上CH4和CO2转化率分别为43％和54％，能量效率为1.5mmol/kJ。[0081] 实施例7[0082] 介孔氧化铝包覆镍制备：将4.2gP123溶于80mL乙醇溶液中，放入40℃水浴锅中，剧烈搅拌1h至P123完全溶解，再加入6.4mL浓硝酸和8g异丙醇铝，剧烈搅拌30min,然后向混合液中加入1.0g硝酸镍，剧烈搅拌10h后，放入60℃的烘箱中干燥48h，将干燥后的固体样品研磨至粉末状，在空气气氛下550℃焙烧4h，得到介孔氧化铝包覆镍?氧化钼前驱体，记作10NiAl?onepot。

[0083] (2)Mo2C?10NiAl制备：将21mgMo2C与0.5g10NiAl?onepot在研钵研磨1h，得Mo2C?10NiAl催化剂。[0084] 催化剂性能评价[0085] 等离子体催化甲烷干重整反应性能评价采用常压微型固定床石英反应装置。石英反应管内径为8mm，壁厚为2mm。利用宽度10mm的不锈钢网包裹在石英反应管外壁作为地电极，以直径3mm的不锈钢棒固定在石英管的中心轴处作高压电极，放电间隙为2.5mm，等离子发生器的中心频率为30kHz。称取一定量的催化剂置于石英反应管中，反应前先将催化剂在H2(100mL/min)中650℃预处理1h，然后通入反应气(CH4/CO2＝1/1)进行催化性能评价。反应产物采用气相色谱在线检测。无外加热源，室温放电条件下，输入功率约为60W，质量空速为800,000mL/g/h时，Mo2C?10NiAl催化剂上CH4和CO2转化率分别为68％和77％，能量效率为1.8mmol/kJ。