分子筛复合镍铝合金式催化剂及其制备方法与应用

868 编辑：中冶有色技术网来源：山东理工大学

2023-12-06 14:31:14

权利要求书： 1.一种分子筛复合镍铝合金式催化剂，其特征在于：呈中空多孔球结构，结构包括两部分，中空镍铝合金球载体和表层包裹的多孔ZSM?5@MCM?41壳层；

所述分子筛复合镍铝合金式催化剂的制备方法，包括如下步骤：S1：以铝粉、镍粉为原料，通过高温融化、高速气流吹散、蒸馏水中煮沸，制备中空镍铝合金球；

S2：采用醋酸溶液对中空镍铝合金球的外层进行处理，处理后进行高温焙烧，得到外层为镍铝氧化物的中空镍铝合金球载体；

S3：将ZSM?5@MCM?41和生物质颗粒一起球磨，然后和聚乙烯醇、去离子水混合，干燥后得到ZSM?5@MCM?41等离子喷涂用粉；

S4：将ZSM?5@MCM?41等离子喷涂用粉喷涂在中空镍铝合金球载体表面，得到负载多孔ZSM?5@MCM?41的中空镍铝合金球，即分子筛复合镍铝合金式催化剂；

所述ZSM?5@MCM?41的制备方法为：采用氢氧化钠处理ZSM?5，于35?40℃下搅拌1?1.5h，在相同的条件下，加入10wt%的CTAB，反应持续1?1.5h，然后在105?110℃下进行20?24小时结晶；冷却后，调节溶液的pH值至8.5，再以105?110℃重复结晶20?24h，通过过滤、洗涤、干燥和煅烧后得到ZSM?5@MCM?

41；

其中，氢氧化钠的浓度为0.5?2.5mol/L。

2.如权利要求1所述的分子筛复合镍铝合金式催化剂，其特征在于：铝粉、镍粉的质量比为6 9:1 5。

~ ~

3.如权利要求1所述的分子筛复合镍铝合金式催化剂，其特征在于：S1中，采用电弧炉融化原料，待原料全部融化，熔体温度达到2200 2300℃时，倾斜炉体，以压力为0.6 0.8MPa~ ~的高速气流将液流吹散；

炉体倾斜角度为60°90°，电弧炉工作电压为100、电流1500 1700A。

~ ~

4.如权利要求1所述的分子筛复合镍铝合金式催化剂，其特征在于：S2中，醋酸溶液的?2浓度为3.0×10 mol/L，中空镍铝合金球与醋酸溶液的质量体积比为100g:5L。

5.如权利要求1所述的分子筛复合镍铝合金式催化剂，其特征在于：S2中，在300?350℃氮气气氛或氩气气氛下焙烧。

6.如权利要求1所述的分子筛复合镍铝合金式催化剂，其特征在于：S3中，ZSM?5@MCM?

41、生物质颗粒的质量比为17:3；

ZSM?5@MCM?41和生物质颗粒一起球磨后混合物、聚乙烯醇、去离子水的质量比为1:20~

40:0.1 5；

~

ZSM?5@MCM?41的硅铝比为20 60。

~

7.如权利要求1所述的分子筛复合镍铝合金式催化剂，其特征在于：S3中，混合后放入球磨机中球磨8?10h，然后进行喷雾干燥，得到ZSM?5@MCM?41等离子喷涂用粉。

8.如权利要求1所述的分子筛复合镍铝合金式催化剂，其特征在于：S4中，采用等离子喷涂系统作为喷涂装置，喷涂厚度为0.5 1mm。

~

9.权利要求1?8任一项所述的分子筛复合镍铝合金式催化剂在纤维素热解催化方面的应用。

说明书：一种分子筛复合镍铝合金式催化剂及其制备方法与应用技术领域[0001] 本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种分子筛复合镍铝合金式催化剂及其制备方法与应用。背景技术[0002] 这里的陈述仅提供与本发明有关的背景信息，而不必然构成现有技术。[0003] 生物质作为自然界唯一一种可再生有机碳资源，经催化转化可制备含氧小分子化合物，将生物质能源转化为生物炭、生物油、热解气等能源产品，部分替代和补充传统的化石资源，减少污染。生物质资源的开发利用对缓解不可再生资源的枯竭问题、环境问题等具有重要意义，热化学转化，尤其是催化热解是生物质转化的重要手段之一。[0004] 催化体系的引入可以有效提升生物油品质、减少气体中焦油含量。常用的催化剂包括分子筛催化剂、金属氧化物催化剂、金属盐催化剂。分子筛催化剂，如ZSM?5，表现出了优异的芳构化和脱氧能力；金属氧化物催化剂，如CaO、MgO，表现出了良好的脱氧能力。目前，生物质热解的催化剂普遍存在选择性差、催化效率低的问题，限制了生物质资源的开发利用。发明内容[0005] 针对现有技术中生物质热解的催化剂普遍存在选择性差、催化效率低的问题，本发明提供一种分子筛复合镍铝合金式催化剂及其制备方法与应用，该催化剂以中空镍铝合金球载体，表层包裹着多孔ZSM?5@MCM?41壳层，该催化剂催化热解生物质时具有高选择性和低焦炭生成率的特点，且核壳结构使得活性位点分散度高，具有择性催化特点和共轭双量子尺寸效应，具有较高催化效率。[0006] 本发明第一方面提供一种分子筛复合镍铝合金式催化剂，其呈中空多孔球结构，结构包括两部分，中空镍铝合金球载体和表层包裹的多孔ZSM?5@MCM?41壳层。[0007] 本发明第二方面提供一种上述分子筛复合镍铝合金式催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：[0008] S1：以铝粉、镍粉为原料，通过高温融化、高速气流吹散、蒸馏水中煮沸，制备中空镍铝合金球；[0009] S2：采用醋酸溶液对中空镍铝合金球的外层进行处理，处理后进行高温焙烧，得到外层为镍铝氧化物的中空镍铝合金球载体；[0010] S3：将ZSM?5@MCM?41和生物质颗粒一起球磨，然后和聚乙烯醇、去离子水混合，干燥后得到ZSM?5@MCM?41等离子喷涂用粉；[0011] S4：将ZSM?5@MCM?41等离子喷涂用粉喷涂在中空镍铝合金球载体表面，得到负载多孔ZSM?5@MCM?41的中空镍铝合金球，即分子筛复合镍铝合金式催化剂。[0012] 本发明第三方面提供上述分子筛复合镍铝合金式催化剂在生物质热解催化方面的应用。[0013] 上述本发明的一种或多种技术方案取得的有益效果如下：[0014] 1.本发明所提供的分子筛复合镍铝合金式催化剂，催化热解生物质时具有高选择性和低焦炭生成率的特点，能够实现高效一步法得到芳烃。[0015] 2.本发明所提供的分子筛复合镍铝合金式催化剂为核壳结构，活性位点分散度高，具有选择性催化的特点和共轭双量子尺寸效应，催化效率高，可用作流化床床料。[0016] 3.本发明所提供的分子筛复合镍铝合金式催化剂，由于载体为空心镍铝球导热性能好，可以提高床层的传热效率，避免床层“热点”的形成。[0017] 4.本发明所提供的分子筛复合镍铝合金式催化剂，具有良好循环再生性，节约材料，提高经济效益。附图说明[0018] 构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。[0019] 图1为本发明实施例1中分子筛复合镍铝合金式催化剂的结构示意图；[0020] 其中，1.ZSM?5@MCM?41壳层上的孔道；2.ZSM?5@MCM?41壳层；3.中空镍铝合金球球壁；[0021] 图2是通过ZSM?5和ZSM?5@MCM?41(B：苯、T：甲苯、E：乙苯、X：二甲苯、N：萘、2?甲基?N：2甲基萘、B?x：其他芳烃)获得的产品相对含量；具体实施方式[0022] 应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。[0023] 需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。[0024] 针对现有技术中生物质热解的催化剂普遍存在选择性差、催化效率低的问题，本发明提供一种分子筛复合镍铝合金式催化剂及其制备方法与应用。[0025] 本发明的一种典型实施方式，提供了一种分子筛复合镍铝合金式催化剂，呈中空多孔球结构，结构包括两部分，中空镍铝合金球载体和表层包裹的多孔ZSM?5@MCM?41壳层。[0026] 本发明提供的分子筛复合镍铝合金式催化剂能够很好地为生物质热解催化所服务。一方面，镍基高温合金本身就具有耐高温的特质，所以能够很好地承受住流化床内催化热解时的温度，提高催化剂的耐热性能，并且采用的是中空镍铝合金球，密度更小，进而床内流化更均匀，催化效率更高。另一方面，镍铝合金球表面负载多孔ZSM?5@MCM?41，使得孔道面积更大，单位面积内热解产物能够更大限度与催化剂接触。同时，使用ZSM?5@MCM?41催化剂具有高选择性，能够产生更多的芳烃。这样，既节约了原料，也加快了反应速率，同时提高了经济效益。不止如此，镍铝合金球硬度高，粉碎率低，催化后易于与生物炭等分离，能实现催化剂的再生。[0027] 本发明的另一种实施方式，提供了一种分子筛复合镍铝合金式催化剂的制备方法，包括如下步骤：[0028] S1：以铝粉、镍粉为原料，通过高温融化、高速气流吹散、蒸馏水中煮沸，制备中空镍铝合金球；[0029] S2：采用醋酸溶液对中空镍铝合金球的外层进行处理，处理后进行高温焙烧，得到外层为镍铝氧化物的中空镍铝合金球载体；[0030] S3：将ZSM?5@MCM?41和生物质颗粒一起球磨，然后和聚乙烯醇、去离子水混合，干燥后得到ZSM?5@MCM?41等离子喷涂用粉；[0031] S4：将ZSM?5@MCM?41等离子喷涂用粉喷涂在中空镍铝合金球载体表面，得到负载ZSM?5@MCM?41的中空多孔镍铝合金球，即分子筛复合镍铝合金式催化剂。[0032] 在一些实施例中，铝粉、镍粉的质量比为6～9:1～5；[0033] 在一些实施例中，步骤S1中，采用电弧炉融化原料，待原料全部融化，熔体温度达到2200～2300℃时，倾斜炉体，以压力为0.6～0.8MPa的高速气流将液流吹散；[0034] 在一些实施例中，炉体倾斜角度为60°～90°，电弧炉工作电压为100、电流1500～1700A。

[0035] 在一些实施例中，步骤S2中，醋酸溶液的浓度为3.0×10?2mol/L，中空镍铝合金球与醋酸溶液的质量体积比为100g:5L。[0036] 在一些实施例中，步骤S2中，在300?350℃氮气气氛或氩气气氛下焙烧。[0037] 在一些实施例中，步骤S3中，ZSM?5@MCM?41、生物质颗粒的质量比为17:3。[0038] 在一些实施例中，ZSM?5@MCM?41和生物质颗粒一起球磨后混合物、聚乙烯醇、去离子水的质量比为1:20～40:0.1～5。[0039] 在一些实施例中，ZSM?5@MCM?41的硅铝比为20～60。[0040] 在一些实施例中，步骤S3中，混合后放入球磨机中球磨8?10h，然后进行喷雾干燥，得到ZSM?5@MCM?41等离子喷涂用粉；[0041] 在一些实施例中，步骤S4中，采用等离子喷涂系统作为喷涂装置，喷涂厚度为0.5～1mm。[0042] 在一些实施例中，所述ZSM?5@MCM?41的制备方法：[0043] 采用氢氧化钠处理ZSM?5，于35?40℃下搅拌1?1.5h，在相同的条件下，加入10wt％的CTAB，反应持续1?1.5h，然后在105?110℃下进行20?24小时结晶。冷却后，调节溶液的pH值至8.5，再以105?110℃重复结晶20?24h，通过过滤、洗涤、干燥和煅烧后得到ZSM?5@MCM?41。

[0044] 其中，ZSM?5易受碱腐蚀，采用氢氧化钠溶液处理，可以产生游离的Si?O基团并伴随Al?O基团，在模板剂CTAB的协助下，促进形成MCM?41。缓慢滴入盐酸能够使环境的pH值由高变低，在这个过程中，由于ZSM?5晶种的存在，MCM?41会在模板剂的作用下缓慢在其上形成并组装，由于形成MCM?41的最低pH值为9左右，所以最终将溶液pH值调为8.5。[0045] 另外，由于处于强碱环境，所以第一次结晶过程无法直接产生ZSM?5@MCM?41，但高温高压的条件可以促使产生更多的Al?O基团，因此采用二次结晶的方式，在高温高压下纯化MCM?41晶体，提升ZSM?5@MCM?41的纯度。[0046] 进一步的，所述ZSM?5为商用催化剂，于南开大学化学试剂厂购买，硅铝比为50。[0047] 进一步的，氢氧化钠的浓度为0.5?5.0mol/L。[0048] 进一步的，煅烧的温度为500?550℃，时间为5.5?6h。[0049] 本发明的第三种实施方式，提供上述分子筛复合镍铝合金式催化剂在生物质热解催化方面的应用。[0050] 为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例与对比例详细说明本发明的技术方案。[0051] 实施例1[0052] 本实施例提供一种分子筛复合镍铝合金式催化剂的制备方法，其特征在于：由以下步骤组成：[0053] (1)制备中空镍铝合金球[0054] 以质量比为6：1的铝粉、镍粉为原料，加入工作状态下的电弧炉，待原料全部融化，熔体温度达到2200℃，倾斜炉体，以压力为0.6MPa的高速气流将液流吹散，将中空镍铝合金球在蒸馏水中煮沸，过滤，干燥，收集得到中空镍铝合金球；[0055] (2)制备中空镍铝合金球载体[0056] 配置3.0×10?2mol/L的醋酸溶液10L，将5L醋酸溶液加入100g中空镍铝合金球中，电磁搅拌，过滤，洗涤至中性，干燥后在300℃氮气气氛或氩气气氛下焙烧，得到外层为镍铝氧化物、内层为未腐蚀镍铝合金的中空镍铝合金球载体；[0057] (3)制备ZSM?5@MCM?41等离子喷涂用粉[0058] 将ZSM?5@MCM?41(ZSM?5@MCM?41的制备方法参照实施例4)和生物质颗粒以17:3的质量比混合后用球磨机打磨，把打磨后的粉末加入去离子水中，超声分散30min，静置烘干后和粘结剂聚乙烯醇一同加入去离子水中，其中，ZSM?5@MCM?41和生物质颗粒一起球磨后混合物、聚乙烯醇、去离子水的质量比为1:20:0.1，充分搅拌，得到混合浆料，将浆料放入球磨机中球磨9h，球磨后收集浆料将浆料进行喷雾干燥，得到等离子喷涂用粉；[0059] (4)制备中空多孔ZSM?5@MCM?41负载镍铝合金球[0060] 将等离子喷涂用粉加入送粉器，等离子喷涂系统工作，得到负载多孔ZSM?5@MCM?41的中空镍铝合金球，即分子筛复合镍铝合金式催化剂。

[0061] 实施例2?12[0062] 首先，在80mL氢氧化钠(0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0mol/L)溶液加入8gZSM?5(所述ZSM?5为商用催化剂，于南开大学化学试剂厂购买，硅铝比为50)，随后在40℃下用磁力搅拌1小时。然后，在相同的条件下，加入100mL的10wt％的CTAB悬浊液，继续在40℃下磁力搅拌1小时。结晶过程在110℃下的反应釜(带PTFE内衬的水热反应器)中进行

24小时。冷却后，用盐酸缓慢调节溶液的pH值至8.5，并逐渐形成固体。随后装入反应釜进行二次结晶，其过程仍在110℃下的反应釜(PTFE内衬的水热反应器)中持续结晶24小时。冷却后，混合物经过过滤、洗涤、干燥和煅烧(550℃，6小时)后得到Na型ZSM?5@MCM?41。然后在固体中加入100mL，浓度为1mol/L的氯化铵溶液进行离子交换，将混合物放在90℃下磁力搅拌

4小时。将得到的混合物再次过滤、洗涤、干燥和煅烧(550℃，2小时)，获得H型ZSM?5@MCM?41催化剂，命名为xSH?Z5@M41，作为实施例3?12；未加氢氧化钠的沸石催化剂ZSM?5作为空白对照实施例2。

[0063] 表1是用吡啶红外光谱测量的酸位置数据，其中，B表示Bronsted酸、L表示Lewis酸、BLR表示酸位点强度比。由表1可知，随着氢氧化钠溶液浓度的增加，Bronsted酸位点逐渐减少，Lewis酸位点增加，有利于轻芳烃的形成。过量的Bronsted酸中心导致过度脱氢，促进重化合物(包括重芳烃)的形成，进而导致碳沉积和催化剂失活。因此，只有合适的酸种分布才能最大限度地提高分子筛的催化性能，即确定最合适的BLR。[0064] 表1[0065][0066] ?mmol/g[0067] 由图2可知，经过中、低浓度氢氧化钠溶液(0.5?2.5mol/L)处理后，芳烃产量先上升，后下降，说明ZSM?5@MCM?41获得了合适的BLR，即BLR＝0.81，NaOH浓度为1.0mol/L，即实施例4。[0068] 负载多孔ZSM?5@MCM?41的中空镍铝合金球在NaOH＝1.0mol/L时催化效果最好，且与ZSM?5相比ZSM?5@MCM?41具有高选择性和低焦炭生成率的特点，因此负载多孔ZSM?5@MCM?41的中空镍铝合金球在催化热解纤维素得到芳烃方向上具有优越性。[0069] 以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。