镍钴锰酸锂材料前驱体及其制备方法、以及镍钴锰酸锂正极材料

1216 编辑：中冶有色技术网来源：金驰能源材料有限公司

2023-12-06 16:25:46

权利要求书： 1.一种镍钴锰酸锂材料前驱体，所述镍钴锰酸锂材料前驱体呈球形，一次颗粒呈片状直插，剖面呈放射状；其化学分子式为NixCoyMnzMt(OH)2+a，其中，x+y+z+t＝1，0.8＜x＜1.0，

0≤y≤0.2，0≤z≤0.2，0≤t＜0.2，0≤a≤0.5，元素M为掺杂元素；所述镍钴锰酸锂材料前3

驱体的XRD峰强比值为1.0±0.1，中位粒度为9.0 11.0μm，振实密度为1.9 2.2g/cm ，比表~ ~2

面积为7 11m/g。

~

2.如权利要求1所述的镍钴锰酸锂材料前驱体，其特征在于，掺杂元素M为Al、Zn、Zr、Mg和Ti中的任意一种或多种。

3.一种如权利要求1或2所述的镍钴锰酸锂材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：（1）按分子式NixCoyMnzMt(OH)2+a中Ni、Co、Mn、M的摩尔比配制可溶性盐溶液，其中，x+y+z+t＝1，0.8＜x＜1.0，0≤y≤0.2，0≤z≤0.2，0≤t＜0.2，0≤a≤0.5；元素M为掺杂元素，且为Al、Zn、Zr、Mg和Ti中的任意一种或多种；

（2）将步骤（1）中所述的可溶性盐溶液与络合剂、沉淀剂、氧化性添加剂并流加入装有底液的反应器中，在65?80℃下进行连续共沉淀反应，得到共沉淀产物；全程无惰性气体通入；

（3）将步骤（2）中的共沉淀产物进行固液分离，收集固相进行陈化、洗涤、脱水、干燥、筛分处理，即得到上述前驱体。

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中氧化性添加剂为MnO2溶液、H2O2、压缩空气中的一种或多种；其中，MnO2溶液由固体MnO2溶于浓碱制备而成，浓度为3~4mol/L；H2O2的浓度为1~2.5mol/L；压缩空气的进料流量为400?450L/h。

5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中搅拌转速为450 550r/~min，pH值控制在11.0?11.6，反应温度为65℃?80℃，反应时间为48?168h。

6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中的底液为氨碱混合溶液，所述底液中氨离子浓度为20?50g/L，pH值为11.0?11.6，温度为65℃?80℃，且所述底液中加3

入振实密度为1.9 2.2g/cm的晶种前驱体。

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7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中镍盐为硫酸镍、氯化镍和/或硝酸镍；所述钴盐为硫酸钴、氯化钴和/或硝酸钴；所述锰盐为硫酸锰、氯化锰和/或硝酸锰；所述镍盐、钴盐、锰盐按照所需镍钴锰酸锂中镍、钴、锰元素的摩尔比配比；所述步骤（1）可溶性盐溶液中镍离子、钴离子、锰离子的总浓度为60?120g/L。

8.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中所述络合剂为氨水，浓度为0.5?7mol/L；所述沉淀剂为氢氧化钠水溶液，其浓度为1?3mol/L。

9.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，陈化处理是采用0.1~

1.0mol/L的碳酸钠溶液对共沉淀产物进行陈化反应。

10.一种镍钴锰酸锂正极材料，其特征在于，所述正极材料由权利要求1或2所述的镍钴锰酸锂前驱体制备而成。

说明书：一种镍钴锰酸锂材料前驱体及其制备方法、以及一种镍钴锰酸锂正极材料

技术领域[0001] 本发明属于锂离子电池材料技术领域，尤其涉及一种镍钴锰酸锂材料前驱体及其制备方法，以及由所述前驱体制备的正极材料。背景技术[0002] 面对日益严峻的能源危机和环境问题，发展新能源将是国家和社会的重点工作；锂离子电池因能量密度高和循环寿命长的特点，成为了新能源领域一股不可忽视的力量。

近些年来锂离子电池技术突飞猛进，并且锂离子电池将逐步取代其他二次电池，广泛应用在电动汽车上。

[0003] 制备高能量密度的正极材料，性能优异的前驱体是关键。目前主要通过增加前驱体中的镍含量、降低钴含量的方法，减少材料成本，并得以提升电池能量密度，节约电池其他材料的消耗。[0004] 目前制备镍钴锰酸锂材料前驱体的常用方法为控制结晶氢氧化物共沉淀法，即将混合的金属盐溶液在络合剂的作用下与氢氧化钠沉淀得到混合金属氢氧化物沉淀。以往氧化法制备的前驱体烧结出来的正极材料循环性能较好但容量偏低，这是由于前驱体内部颗粒过于疏松，孔隙率过高；另外锂离子的扩散路径过长导致材料的能量密度较低。因此，研究开发一种在使用时能够兼顾电池容量和循环性能的镍钴锰酸锂材料前驱体具有重要意义和良好的市场前景。发明内容[0005] 针对现有技术存在的问题，本发明所要解决的技术问题是，提供一种可用于制备高容量、高循环性能的锂电池正极材料的镍钴锰酸锂材料前驱体及其制备方法。[0006] 本发明的解决方案是这样实现的：[0007] 一种镍钴锰酸锂材料前驱体，所述镍钴锰酸锂材料前驱体呈球形，一次颗粒呈片状直插，剖面呈放射状；其化学分子式为NixCoyMnzMt(OH)2+a，其中，x+y+z+t＝1，0.8＜x＜1.0，0≤y≤0.2，0≤z≤0.2，0≤t＜0.2，0≤a≤0.5；元素M为掺杂元素，且M为Al、Zn、Zr、、Mg和Ti中的任意一种或多种。所述前驱体的XRD峰强比值为1.0±0.1，中位粒度为9.0 11.0μ~

3 2

m，振实密度为1.9 2.2g/cm，比表面积为7 11m/g。

~ ~

[0008] 作为一个总的发明构思，本发明提供了一种上述的镍钴锰酸锂材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：[0009] （1）按分子式NixCoyMnzMt(OH)2+a中Ni、Co、Mn、M的摩尔比配制可溶性盐溶液，其中，x+y+z+t＝1，0.8＜x＜1.0，0≤y≤0.2，0≤z≤0.2（0≤y+z≤0.2），0≤t＜0.2，0≤a≤0.5，元素M为掺杂元素，且M为Al、Zn、Zr、、Mg和Ti中的任意一种或多种；[0010] （2）将步骤（1）中所述的可溶性盐溶液与络合剂、沉淀剂、氧化性添加剂并流加入装有底液的反应器中，在65?80℃下进行连续共沉淀反应，得到共沉淀产物；全程无惰性气体保护；[0011] （3）将步骤（2）中的共沉淀产物进行固液分离，收集固相进行陈化、洗涤、脱水、干燥、筛分处理，即得到上述前驱体。[0012] 上述的制备方法中，所述步骤（2）中氧化性添加剂为MnO2溶液、H2O2、压缩空气中的一种或多种；其中，MnO2溶液由固体MnO2溶于浓碱制备而成，浓度为3~4mol/L；H2O2的浓度为1 2.5mol/L；压缩空气的进料流量为400?450L/h。

~

[0013] 一次颗粒形貌在通过产品的振实密度体现的同时，还会随着反应体系pH值的不同而发生变化。本发明通过控制氧化性添加剂通入的量来调节反应体系的pH值和改变反应环境，实现修饰和调整前驱体产品一次颗粒形貌及振实密度的目的。通入的氧化性添加剂使得体系中二价钴、锰金属离子氧化为三价钴、锰金属离子，而三价钴、锰的氢氧化物比二价钴、锰氢氧化物的溶度积更小。本发明区别于以往的成核初期使用惰性保护性气体的反应环境。[0014] 上述的制备方法，优选的，所述步骤（2）中搅拌转速为450 550r/min，pH值控制在~11.0?11.6，反应温度为65℃?80℃，反应时间为48?168h。

[0015] 上述的制备方法，优选的，所述步骤（2）中，所述底液中加入振实密度为1.9 2.2g/~3

cm晶种前驱体。

[0016] 上述的制备方法，优选的，所述步骤（1）中镍盐为硫酸镍、氯化镍和/或硝酸镍；所述钴盐为硫酸钴、氯化钴和/或硝酸钴；所述锰盐为硫酸锰、氯化锰和/或硝酸锰；所述镍盐、钴盐、锰盐按照所需镍钴锰酸锂中镍、钴、锰元素的摩尔比配比；所述步骤（1）可溶性盐溶液中镍离子、钴离子、锰离子的总浓度为60?120g/L。[0017] 上述的制备方法，优选的，所述步骤（2）中络合剂为氨水，氨浓度为0.5?7mol/L；所述沉淀剂为氢氧化钠水溶液，其浓度为1?3mol/L。[0018] 上述的制备方法，优选的，所述步骤（2）中的底液为氨碱混合溶液，底液中氨离子浓度为20?50g/L，pH值为11.0?11.6，温度为65℃?80℃。[0019] 上述的制备方法，优选的，所述步骤（3）中，陈化处理是采用0.1 1.0mol/L的碳酸~钠溶液对共沉淀产物进行陈化反应，陈化温度控制为40?80℃，反应时间为10?30min；洗涤时，采用去离子水进行洗涤，洗涤终点的pH值控制为8.2?10.0；脱水后控制物料的含水率为

20％以下；干燥时，烘干温度为90?135℃，烘干后物料的含水率0.3?1.0％。

[0020] 作为一个总的技术构思，本发明还提供一种镍钴锰酸锂正极材料，其特征在于，所述正极材料由前述的镍钴锰酸锂前驱体制备而成。[0021] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：[0022] （1）本发明的镍钴锰酸锂材料前驱体的一次颗粒为片状直插、剖面呈均匀的放射状，二次颗粒呈球形；前驱体内部颗粒孔隙均匀，既有利于锂离子的扩散、提高了材料的容量和循环性能，又有利于前驱体材料的工业化生产，增加了生产过程的便利性，使得产品的加工性能得到明显改善，用其制备生产的三元正极材料兼具高容量、高循环性能的优点，同时还具有压实密度高、热稳定性好、自放电率低等优点。[0023] （2）本发明的制备方法不仅工艺流程简单、自动化程度高，而且可实现连续化生产，产品品质稳定、优异。附图说明[0024] 图1是实施例1中Ni0.825Co0.115Mn0.06(OH)2前驱体的扫描电镜图（SEM）；[0025] 图2是实施例1中Ni0.825Co0.115Mn0.06(OH)2前驱体剖面的扫描电镜图（SEM）；[0026] 图3是实施例1中Ni0.825Co0.115Mn0.06(OH)2前驱体的XRD图。具体实施方式[0027] 下面结合附图对本发明进行详细描述，本部分的描述仅是示范性和解释性，不应对本发明的保护范围有任何的限制作用。[0028] 实施例1：[0029] 一种镍钴锰酸锂材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：[0030] （1）采用硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰配制总金属浓度为2mol/L的镍、钴、锰可溶性盐溶液，镍、钴、锰摩尔比82.5:11.5:6；配制2mol/L的氢氧化钠溶液作为沉淀剂；配制1mol/L的氨水溶液作为络合剂；[0031] （2）向容积为100L的反应釜中加入纯水，温度控制为70℃，用碱将pH值调节至11.0，用氨水将铵离子浓度调节至50g/L；

[0032] （3）将配制的镍、钴、锰可溶性盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液并流加入步骤（2）所述的反应釜中进行反应；搅拌转速500r/min，并向反应釜中持续通入压缩空气，流量为410L/h；反应过程中，pH值控制在11.2，反应温度为65℃?80℃；反应时间为72h。

[0033] （4）反应得到的料浆，经过过滤、1.0mol/L的碳酸钠陈化、洗涤以及干燥，得到内部疏松外部致密的Ni0.825Co0.115Mn0.06(OH)2前驱体产品。[0034] 实施例1制备得到的Ni0.825Co0.115Mn0.06(OH)2前驱体产品的电镜图和XRD图如图1?图3所示。所述镍钴锰酸锂材料前驱体呈球形，一次颗粒呈片状直插，剖面呈放射状；所述前驱体的XRD峰强比值为0.999。此外，测试得到实施例1制备的Ni0.825Co0.115Mn0.06(OH)2前驱体3 2

产品的中位粒度为9.50μm，振实密度为2.1g/cm，比表面积为9.3m/g。

[0035] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。