掺杂高分散羟基磷灰石的红土基球型除氟滤料的制备方法

权利要求书： 1.一种除氟滤料的制备方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：(1)、将可溶性钙盐、磷酸或磷酸盐溶液、分散剂溶液，依次添加，均匀混合，滴加氨水，充分反应；

然后从反应釜取出产物，脱水、洗涤、干燥、粉碎，得到羟基磷灰石粉末；

(2)、将红土粉末置于造粒机中，加入质量百分比为5% 20%的造孔剂和质量百分比为20~

40%制得的羟基磷灰石粉末，混合均匀；其中红土粉末、造孔剂、羟基磷灰石粉末的质量百~分比之和为100%；

然后喷洒粘合剂，将红土粉制成0.5 2mm的球型颗粒；

~

取出小球，放入烘箱中进行干燥，定型后得到掺杂高分散羟基磷灰石的红土基球型除氟滤料；

其中，步骤(1)中，所述的可溶性钙盐为氢氧化钙、硝酸钙、氯化钙或氧化钙中的一种；

所述磷酸盐为磷酸氢二铵、磷酸氢二钠或磷酸氢二钾中的一种；所述分散剂为柠檬酸、十二烷基硫酸钠SDS或聚乙二醇PEG?2000中的一种；

步骤(1)中，按照钙磷物质的量之比为1.55 1.85来确定可溶性钙盐、磷酸或磷酸盐的~投加量；按照可溶性钙盐、磷酸或磷酸盐反应物计算投加量的总质量分数1.5% 5.0%来确定~分散剂的投加质量；

步骤(1)中，氨水的添加量使反应体系的pH保持在9 11的范围内；反应温度保持在50~ ~

80℃，反应时间0.5h 2.0h；

~

步骤(2)中，所述的红土粉末是由如下方法制备得到：选取氧化铝和氧化铁质量之和百分比不少于60%的红土作为基质材料，将其进行破碎，颗粒状红土用自来水浸泡12 24小时~并反复冲洗多次，然后将其烘干，干燥温度为100 150℃，干燥时间2 5小时，然后过200目~ ~筛，得到该红土粉末；

步骤(2)中，所述的造孔剂为碳酸氢铵、碳酸氢钠或尿素中的一种；粘合剂为自来水、水玻璃或羧甲基纤维素中的一种；

步骤(2)中，烘箱的干燥温度为350℃ 550℃，保温时间3 6小时。

~ ~

2.根据权利要求1所述的一种除氟滤料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中粘合剂的添加量为红土粉末、造孔剂、羟基磷灰石粉末质量总和的0.5% 1.0%。

~

3.一种除氟滤料，其特征在于：该除氟滤料由权利要求1或2任一项所述方法制备得到。

说明书： 一种掺杂高分散羟基磷灰石的红土基球型除氟滤料的制备方法

技术领域[0001] 本发明涉及水处理材料技术领域，涉及一种除氟滤料及其制备方法，更具体地，本发明涉及一种掺杂高分散羟基磷灰石的红土基球型除氟滤料及其制备方法。背景技术[0002] 氟(F)在自然环境中分布广泛，在地壳中含量的排序为13，且是人体维持生理活动所必需的微量元素之一。[0003] 水中的氟元素根据其含量具有相异的作用，世界卫生组织制定的饮用水氟含量限制为1.5mg/L，而我国现行《GB5749?2006生活饮用水卫生标准》规定生活饮用水最高氟浓度为1.0mg/L。当人体长期摄入高于1.5mg/L的饮用水会渐进引发氟斑牙和氟骨症，而当长期缺乏氟元素的摄入则易引发龋齿。[0004] 人体通过饮水、食物的吸收来摄取氟元素，其中60～70％来自饮用水，并且人体对食物中的氟元素的吸收速度，要远小于通过饮水摄入氟元素的速度，对饮用水中的氟元素的吸收可达90％。[0005] 根据农村饮用水安全评价标准统计，我国有超过5000万人受到饮用水中氟含量超标的威胁，其中河南、河北、安徽和内蒙古的人数更是达到了1127万、749万、436万和365万，氟污染形势十分严峻。所以对于高氟水地区，研究饮用水中氟化物的去除具有重要的意义。[0006] 目前除氟手段众多，传统手段如化学沉淀和混凝沉淀虽然操作简单、见效快，但是二次污染严重、出水氟浓度不稳定。其他手段还有吸附法、膜处理、离子交换、电凝聚等。吸附法具有较高的经济性，而且除氟效果较好，被认为是最有潜力的除氟手段。目前关于除氟吸附剂报道众多，除了常见的活性氧化铝、活性炭、粘土、沸石和骨炭外，还有改性果渣废料、人工合成羟基磷灰石以及纤维素等。[0007] 活性氧化铝吸附剂在国内应用较早，始于上世纪80年代，技术成熟度较高，但是需要将原水pH调节至酸性，不仅增加成本，也提高了操作难度。此外，使用活性氧化铝除氟的出水铝溶出较高，易引发人体脑损伤，不适用于饮用水处理；骨炭也是较常用的一类吸附剂，常用牛骨和鸡骨等作为原料。骨炭吸附剂问题在于出水异味重、出水色度高，且需要高温热再生，增加了能耗；生物基质催化剂存在着吸附容量低，再生需要消耗大量碱液的缺陷。[0008] 目前国内外学者进行了大量的吸附剂开发工作，诸如专利CN104148026B生物活性除氟滤料的制备方法，以研磨后的蛋壳、贝壳等作为主料，经过磷酸活化后结合壳聚糖来实现吸附作用，但是其吸附作用以静电吸附为主，且从制备到活化需要消耗大量化学药剂，而且其吸附容量在1.0mg/g左右，会加剧吸附剂迭代再生频率，易造成二次污染；专利CN110801806A一种复合除氟滤料及其制备方法，将氢氧化铈、斜发沸石、膨润土和轻质氧化镁进行复合，制备出一种颗粒型除氟滤料，其出水效果可以稳定在0.12mg/g左右，但是通过掺杂稀土元素Ce来实现配位吸附，不仅极大地增加了成本，也会造成再生困难，其尚未给出相应再生手段；专利CN106744766B通过掺杂镁离子替代羟基磷灰石中部分钙，导致羟基磷灰石晶体产生结构畸变，晶格缺陷增加，结晶度下降，晶粒尺寸减小，比表面积增大，从而提高除氟效果，但合成工艺繁琐，镁离子不能均匀负载至羟基磷灰石的表面，限制了滤料的除氟能力。

发明内容[0009] 本发明的目的是克服现有技术的不足，提出一种方法简单的、生产成本低廉、除氟效果优异、易再生、出水畅通、绿色环保的掺杂高分散羟基磷灰石的红土基球型除氟滤料的制备方法。[0010] 本发明的技术方案如下:[0011] 本发明提供了一种除氟滤料的制备方法，该方法包括如下步骤：[0012] (1)、将可溶性钙盐、磷酸或其盐溶液、分散剂溶液，依次添加，均匀混合，滴加氨水，充分反应；然后从反应釜取出产物，脱水、洗涤、干燥、粉碎，得到羟基磷灰石粉末；[0013] (2)、将红土粉末置于造粒机中，加入质量百分比为5％～20％的造孔剂和质量百分比为20～40％制得的羟基磷灰石粉末，混合均匀；其中红土粉末、造孔剂、羟基磷灰石粉末的质量百分比之和为100％；然后喷洒粘合剂，将红土粉制成0.5～2mm的球型颗粒；取出小球，放入烘箱中进行干燥，定型后得到掺杂高分散羟基磷灰石的红土基球型除氟滤料。[0014] 进一步，步骤(1)中，所述的可溶性钙盐为氢氧化钙、硝酸钙、氯化钙或氧化钙中的一种；所述磷酸或其盐为磷酸、磷酸氢二铵、磷酸氢二钠或磷酸氢二钾中的一种；所述分散剂为柠檬酸、十二烷基硫酸钠(SDS)或聚乙二醇(PEG?2000)中的一种。[0015] 更进一步，步骤(1)中，所述的可溶性钙盐为氢氧化钙；所述磷酸或其盐为磷酸；所述分散剂为柠檬酸。[0016] 进一步，所述的步骤(1)中，按照钙磷物质的量之比为1.55～1.85来确定可溶性钙盐和磷酸或其盐的投加量；按照可溶性钙盐、磷酸或其盐反应物计算投加量的总质量分数1.5％～5.0％来确定分散剂的投加质量。

[0017] 进一步，步骤(1)中，氨水的添加量使反应体系的pH保持在9～11的范围内；反应温度保持在50～80℃，反应时间0.5h～2.0h。[0018] 进一步，所述的红土粉末是由如下方法制备得到：选取氧化铝和氧化铁质量之和百分比不少于60％的红土作为基质材料，将其进行破碎，颗粒状红土用自来水浸泡12～24小时并反复冲洗多次，然后将其烘干，干燥温度为100～150℃，干燥时间2～5小时，然后过200目筛，得到该红土粉末。

[0019] 进一步，步骤(2)中粘合剂的添加量为红土粉末、造孔剂、羟基磷灰石粉末质量总和的0.5％～1.0％。[0020] 进一步，所述的造孔剂为碳酸氢铵、碳酸氢钠或尿素中的一种；粘合剂为自来水、水玻璃或羧甲基纤维素中的一种。[0021] 进一步，烘箱的干燥温度为350℃～550℃，保温时间3～6小时。[0022] 进一步，所述的步骤(1)为：[0023] 1)采用工业级可溶性钙盐、磷酸或其盐、分散剂和氨水作为原料，按照钙磷物质的量之比为1.55～1.85来确定钙盐和磷酸盐的投加量；按照可溶性钙盐、磷酸或其盐反应物计算投加量的总质量分数1.5％～5.0％来确定分散剂的投加质量；[0024] 2)在反应釜中注入5～8倍于可溶性钙盐投加质量的冷水，加热至50～80℃，并维持温度恒定；[0025] 3)将可溶性钙盐用冷水搅拌至糊状；在搅拌的条件下，将其转移至反应釜中，并搅拌均匀；[0026] 4)将磷酸或其盐加入到冷水中搅拌配置成溶液；当选择磷酸时，冷水的添加量为磷酸体积的3～5倍；当选择磷酸盐时，冷水的添加量为磷酸盐质量的3～5倍；[0027] 5)在搅拌的条件下，将配置好的磷酸盐溶液滴加到反应釜中，控制滴入速度为200L/h；

[0028] 6)将分散剂用2～3倍质量的冷水配置成溶液；[0029] 7)等待磷酸溶液滴加完毕后，在反应釜中边搅拌、边滴加配置好的分散剂溶液,控制滴入速度为100L/h；[0030] 8)在滴加分散剂溶液的过程中，同时向反应釜中滴加氨水，使反应体系的pH保持在9～11的范围内；[0031] 9)待磷酸盐溶液滴加完毕后，维持搅拌状态，温度保持在50～80℃，反应时间0.5h～2.0h；[0032] 10)从反应釜取出产物，按顺序进行脱水、洗涤、干燥、粉碎，得到羟基磷灰石粉末。[0033] 本发明还提供了一种除氟滤料，由上述方法制备得到。[0034] 除氟吸附剂吸附饱和后可通过再生剂进行再生处理，待恢复除氟能力后可多次使用。此外，通过在使用过程中根据原水水质，在处理体系中外部供给磷酸或其盐和钙盐，可以大大延长滤料运行周期，并在再生环节通过高压水冲洗、空气吹扫，即可实现再生。[0035] 本发明所具有的有益效果：[0036] 本发明采用的羟基磷灰石是一种绿色安全的生物活性材料，具有较高的安全性和生物相容性，利用分散剂(如柠檬酸)实现了高分散性，可将羟基磷灰石样品分散至纳米尺度，以实现更加高效的除氟效果。羟基磷灰石与红土基质材料均有优异的吸附性能，且红土中的铁离子和铝离子不仅可与氟离子形成配合物，而且对羟基磷灰石置换吸附氟离子具有促进作用。此外，制备羟基磷灰石粉体时所用的工业级可溶钙盐与磷酸或其盐原料，可以实现在常压、低温下进行反应，所制备的滤料不仅实现了较高的经济性，而且具有高氟吸附容量、易再生、寿命长，以及出水阻力小的特点；主要优点如下：[0037] (1)整个滤料为整合多种除氟机制于一体，整个除氟滤料中起除氟作用的成分有三种，一是羟基磷灰石的自溶解和取代吸附，氟离子将羟基取代形成氟磷灰石附着于滤料表面和孔道结构；二是铁离子与氟离子发生的络合吸附；三是铝离子与氟离子之间发生反应，主要通过铝离子的混凝沉淀作用起效；[0038] (2)红土是一种常见的长江以南丘陵地区的土壤，作为除氟滤料的基质材料，具有成本低廉的特点，适合落后地区作为净水材料；[0039] (3)红土本身具有很高的强度，且易于成型，剔除了外加成型剂的需求，降低了生产成本；[0040] (4)除氟滤料高度安全环保，且各功能性辅料均绿色无毒，对水质不会造成二次污染；[0041] (5)除氟效果可以满足国家三类水及以上的氟离子浓度标准，氟离子浓度小于1.0mg/L；

[0042] (6)原料廉价易得，制备流程简单，设备及前期投资较小，制备过程参数易于控制，便于实现大规模工业生产及推广应用；颗粒机械强度较好，达到5～10N/粒，且易于控制；[0043] (7)出水阻抗较小，出水流量较大，适用于大量高氟进水处理；[0044] (8)使用寿命长，易于再生。附图说明[0045] 图1是本发明提出的掺杂高分散羟基磷灰石的红土基球型除氟滤料(实施例2)经过350℃烘箱焙烧后表面的SEM图像，显示除氟滤料表面负载着较为均匀的短棒状羟基磷灰石晶体，同时具有复杂的孔隙结构，为滤料的大比表面积提供依据。[0046] 图2是本发明提出的一种掺杂高分散羟基磷灰石的红土基球型除氟滤料的大规模生产流程图。(图示以可溶性钙盐为氢氧化钙；所述磷酸或其盐为磷酸；所述分散剂为柠檬酸示意)[0047] 图3为本发明提出的掺杂高分散羟基磷灰石的红土基球型除氟滤料(实施例2)除氟试验的连续取样监测记录图。具体实施方式[0048] 为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合具体实施例对本发明进行详细描述；但不构成对本发明保护范围的限制作用。[0049] 实施例1[0050] 一种掺杂高分散羟基磷灰石的红土基球型除氟滤料的制备方法，包括如下步骤：[0051] (1)根据反应釜的大小，确定含量为92.3％的工业级氢氧化钙100kg，钙磷物质的量之比为1.67，确定磷酸的投加量为50L；99.5％的工业级柠檬酸投加质量为5kg；块状红土(根据红土样品X射线荧光光谱结果显示，氧化铝和氧化铁质量之和百分比为50～65％，其中氧化铁与氧化铝含量质量比应在(1～1.5)：1。)用自来水浸泡24小时，并清洗3次后，进行110℃干燥3小时，然后进行破碎，经过200目过筛处理后，确定红土粉末质量为100kg。

[0052] (2)在反应釜中加入500L水，加热至80℃，并保持恒温；[0053] (3)称取100kg氢氧化钙，用冷水调成糊状，然后边搅拌边加入反应釜中，将氢氧化钙充分搅匀；[0054] (4)将磷酸加入到150L水中进行稀释，配置成溶液，然后向反应釜缓慢滴加，并辅以搅拌，整个过程在1h左右结束；[0055] (5)将5kg柠檬酸溶解于10L水中，配置成溶液，然后向反应釜中边搅拌边滴加，滴入速度为100L/h，滴加完成后再搅拌10分钟，在此过程中使用氨水将pH调节至10.0，温度保持在60℃，搅拌状态，反应1h。[0056] (6)取出产物，进行脱水、洗涤、干燥、破碎，得到羟基磷灰石粉体；[0057] (7)将处理完毕的质量百分比为40％的羟基磷灰石粉末、质量百分比为10％的碳酸氢钠加入到质量百分比为50％的处理后红土粉末中进行均匀混合，并向内加入质量百分比为1％的水玻璃，在造粒机中制成小球，并筛选出1.0～2.0mm的颗粒；[0058] (8)将筛选好的颗粒置入烘箱中在350℃下焙烧定型3h，即可得到掺杂高分散羟基磷灰石的红土基球型除氟滤料，其直径为1.0～2.0mm。[0059] 所制得的球型除氟滤料的静态吸附容量为2.52mg/g，比表面积为102m2/g，颗粒的机械强度为5N/粒，经过滤后的出水水质达到国家饮用水标准，氟含量小于1.0mg/L。[0060] 实施例2[0061] 一种掺杂高分散羟基磷灰石的红土基球型除氟滤料的制备方法，包括如下步骤：[0062] (1)根据反应釜的大小，确定含量为99％的工业级四水硝酸钙100kg，钙磷物质的量之比为1.67，确定98％的工业级磷酸氢二铵的投加量为34kg；工业级十二烷基硫酸钠投加质量为4kg；块状红土(根据红土样品X射线荧光光谱结果显示，氧化铝和氧化铁质量之和百分比为50～65％，其中氧化铁与氧化铝含量质量比应在(1～1.5)：1。)用自来水浸泡12小时，并清洗3次后，进行120℃干燥4小时，然后进行破碎，经过200目过筛处理后，确定红土粉末质量为100kg。[0063] (2)在反应釜中加入600L水，加热70℃，并保持恒温；[0064] (3)称取100kg四水硝酸钙，用冷水调成糊状，然后边搅拌边加入反应釜中，将四水硝酸钙充分搅匀；[0065] (4)将磷酸氢二铵加入到150L水中进行稀释，配置成溶液，然后向反应釜缓慢滴加，并辅以搅拌，整个过程在1h左右结束；[0066] (5)将4kg十二烷基硫酸钠溶解于10L热水中，配置成溶液，然后向反应釜中边搅拌边滴加，滴入速度为100L/h，滴加完成后再搅拌10分钟，在此过程中使用氨水将pH调节至11.0，温度保持在50℃，搅拌状态，反应1.5h。

[0067] (6)取出产物，进行脱水、洗涤、干燥、破碎，得到羟基磷灰石粉体；[0068] (7)取出处理完毕的质量百分比为40％的羟基磷灰石粉末、质量百分比为10％的碳酸氢钠加入到质量百分比为50％的处理后红土粉末中进行均匀混合，并向内加入质量百分比为0.8％的羧甲基纤维素，在造粒机中制成小球，并筛选出1.0～2.0mm的颗粒；[0069] (8)将筛选好的颗粒置入烘箱中在450℃下焙烧定型5h，即可得到掺杂高分散羟基磷灰石的红土基球型除氟滤料，其直径为1.0～2.0mm。[0070] 所制得的球型除氟滤料的静态吸附容量为3.11mg/g，比表面积为176m2/g，颗粒的机械强度为7N/粒，经过滤后的出水水质达到国家饮用水标准，氟含量小于1.0mg/L。[0071] 实施例3[0072] 一种掺杂高分散羟基磷灰石的红土基球型除氟滤料的制备方法，包括如下步骤：[0073] (1)根据反应釜的大小，确定含量为99％的工业级四水硝酸钙100kg，钙磷物质的量之比为1.55，确定98％的工业级磷酸氢二铵的投加量为36kg；确定工业级聚乙二醇的投加质量为4kg；块状红土(根据红土样品X射线荧光光谱结果显示，氧化铝和氧化铁质量之和百分比为50～65％，其中氧化铁与氧化铝含量质量比应在(1～1.5)：1。)用自来水浸泡20小时，并清洗3次后，进行120℃干燥2小时，然后进行破碎，经过200目过筛处理后，确定红土粉末质量为100kg。[0074] (2)在反应釜中加入500L水，加热70℃，并保持恒温；[0075] (3)称取100kg四水硝酸钙，用冷水调成糊状，然后边搅拌边加入反应釜中，将四水硝酸钙充分搅匀；[0076] (4)将磷酸氢二铵固体加入到150L水中进行稀释，配置成溶液，然后向反应釜缓慢滴加，并辅以搅拌，整个过程在1h左右结束；[0077] (5)将4kg十二烷基硫酸钠溶解于10L水中，配置成溶液，然后向反应釜中边搅拌边滴加，滴入速度为100L/h，滴加完成后再搅拌10分钟，在此过程中使用氨水将pH调节至10.0，然后温度保持在60℃和搅拌状态，反应1.5h。

[0078] (6)取出产物，进行脱水、洗涤、干燥、破碎，得到羟基磷灰石粉体；[0079] (7)取出处理完毕的质量百分比为40％的羟基磷灰石粉末、质量百分比为10％的碳酸氢钠加入到质量百分比为50％的处理后红土粉末中进行均匀混合，并向内加入质量百分比为1.0％的羧甲基纤维素，在造粒机中制成小球，并筛选出1.0～2.0mm的颗粒；[0080] (8)将筛选好的颗粒置入烘箱中在550℃下焙烧定型6h，即可得到掺杂高分散羟基磷灰石的红土基球型除氟滤料，其直径为1.0～2.0mm。[0081] 所制得的球型除氟滤料的静态吸附容量为3.53mg/g，比表面积为207m2/g，颗粒的机械强度为8N/粒，经过滤后的出水水质达到国家饮用水标准，氟含量小于1.0mg/L。[0082] 除氟试验：[0083] 从某企业取得实际矿井水，测得其氟化物浓度为6.357mg/L，当进水用完后利用出水加入一定量氟化钠的方式循环使用，保证原水氟化物浓度恒定。利用除氟装置，利用计量泵将含氟废水引入除氟装置中核心装置为一不锈钢过滤柱，底部填充玻璃珠，上部填充红土基球型除氟滤料(实施例2所制备产品)，装置滤速为1.5m/h，水力停留时间为1h，红土基球型除氟滤料装填厚度为1.0m，玻璃珠垫层厚度为0.3m，玻璃珠粒径为3.0～4.0mm。连续运转1个月，每天取样分析一次底部出水氟化物浓度，出水氟化物含量可稳定控制在0.2～0.7mg/L，连续取样监测记录如图3所示。

[0084] 再生周期设定为7d，催化剂先利用清水冲洗，清水由除氟反应器底部进入，冲洗时2

间为30～60min，冲洗强度为2～10L/(m .s)，然后使用质量浓度为5～10.0％的氢氧化钠溶液浸泡6～10小时即可重新使用，再生后的出水效果从图3可以看出，且经过5个再生周期后，出水最高浓度0.671mg/L，仍然小于1.0mg/L的标准。

[0085] 尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。