聚氨酯胶黏剂的制备方法、聚氨酯胶黏剂及其在耐高温蒸煮包装膜生产中的应用

权利要求书： 1.一种聚氨酯胶黏剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将3?二甲氨基丙胺与乙醇混合，搅拌，加入预处理活性炭，继续搅拌，然后升温至设定温度搅拌，搅拌完成后，过滤，洗涤，干燥，得到负载3?二甲氨基丙胺的活性炭；

（2）向乙醇水溶液中滴加γ?氨丙基三乙氧基硅烷，超声，搅拌后，滴加十六烷基三甲基溴化铵乙醇溶液，滴加完毕后，加入负载3?二甲氨基丙胺的活性炭，反应，反应后，冷却，过滤，洗涤，干燥，得到表面改性活性炭；

（3）将聚己内酯二醇、N,N?二甲基甲酰胺混合，冷却至设定温度，加入碳酸铯、环氧溴丙烷，搅拌，反应，反应后，过滤，纯化，干燥，得到环氧封端聚己内酯；

（4）向环氧封端聚己内酯加入2,4,6?三(二甲氨基甲基)苯酚，搅拌，在惰性气体氛围下升温至第一设定温度，滴加二苯基甲烷二异氰酸酯，在第一设定温度下反应，反应后，冷却至第二设定温度，加入二苯基甲烷二异氰酸酯、聚己内酯二醇，在第二设定温度下反应，加入1,4?丁二醇、三羟甲基丙烷，升温至第三设定温度，反应，加入环氧树脂、乙酸乙酯，在第四设定温度下反应，反应后，加入对羟基苯甲酸甲酯，过量的异氰酸酯基团用对羟基苯甲酸甲酯进行封端，维持第四设定温度反应，反应后，冷却，加入表面改性活性炭分散液，混合，即得聚氨酯胶黏剂。

2.根据权利要求1所述的一种聚氨酯胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中：

3?二甲氨基丙胺、乙醇、预处理活性炭的质量比为(10?20):(50?70):5；设定温度为60℃；

其中，预处理活性炭包括以下步骤制得：将活性炭用去离子水冲洗后与去离子水混合，煮沸，过滤，干燥，研磨，过筛，得到预处理活性炭，其中，活性炭与去离子水混合时的质量比为5:(200?300)；煮沸包括在100℃下煮沸3次，每次20min。

3.根据权利要求1所述的一种聚氨酯胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中：乙醇水溶液、γ?氨丙基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲基溴化铵乙醇溶液、负载3?二甲氨基丙胺的活性炭的质量比为100:(0.5?2.5):5:5；反应条件为65?75℃反应5?8h；

十六烷基三甲基溴化铵乙醇溶液中，十六烷基三甲基溴化铵为溶质，乙醇为溶剂，十六烷基三甲基溴化铵与乙醇的质量比为1:9。

4.根据权利要求1所述的一种聚氨酯胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中：聚己内酯二醇、N,N?二甲基甲酰胺、碳酸铯、环氧溴丙烷的质量比为(110?150):(340?420):(48?52):(35.5?37.5)；设定温度为0?2℃，反应条件为在设定温度下反应24?26h；

聚己内酯二醇包括聚己内酯二醇PCL400。

5.根据权利要求1所述的一种聚氨酯胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中：表面改性活性炭分散液的制备方法为：将表面改性活性炭与乙酸乙酯混合，超声，得到表面改性活性炭分散液；其中表面改性活性炭与乙酸乙酯的质量比为5:25，超声条件为：在20?

40kHz的频率下超声振荡10?20min。

6.根据权利要求1所述的一种聚氨酯胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中：环氧封端聚己内酯、2,4,6?三(二甲氨基甲基)苯酚、二苯基甲烷二异氰酸酯、聚己内酯二醇、1,4?丁二醇、三羟甲基丙烷、环氧树脂、乙酸乙酯、对羟基苯甲酸甲酯、表面改性活性炭分散液的质量比为(120?280):(11?16):(975?1000):(1000?2000):(90?120):80:(50?

170):(200?220):125:(210?270)，两次加入的二苯基甲烷二异氰酸酯的质量比为250:(725?750)。

7.根据权利要求1所述的一种聚氨酯胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中：第一设定温度为150?170℃，反应时间为60?120min；第二设定温度为75℃，反应时间为2h；

第三设定温度为85℃，反应时间为2h；第四设定温度为80℃，反应时间为2h。

8.根据权利要求1所述的一种聚氨酯胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中：所述环氧封端聚己内酯、聚己内酯二醇是经过脱水处理的，脱水处理的条件为：以180r/min的搅拌速度在120℃脱水1h；

所述聚己内酯二醇包括聚己内酯二醇PCL1000、聚己内酯二醇PCL2000中的任一种。

9.一种采用权利要求1?8任一项所述的聚氨酯胶黏剂的制备方法制备得到的聚氨酯胶黏剂。

10.一种采用如权利要求9所述的聚氨酯胶黏剂生产耐高温蒸煮包装膜的方法，包括以下步骤：将聚氨酯胶黏剂均匀涂覆在BOPP膜上，用铝箔膜进行复合，熟化，得到耐高温蒸煮包装膜。

说明书： 聚氨酯胶黏剂的制备方法、聚氨酯胶黏剂及其在耐高温蒸煮包装膜生产中的应用

技术领域[0001] 本发明涉及胶黏剂领域，具体为聚氨酯胶黏剂的制备方法、聚氨酯胶黏剂及其在耐高温蒸煮包装膜生产中的应用。背景技术[0002] 耐高温蒸煮包装膜是一种食品用的软包装膜，具有包装持久、储藏稳定、耐高温蒸煮等优良性质。当耐高温蒸煮包装膜为复合膜时，其性能不仅与制备包装膜的材料本身有关，而且与制备复合膜所用胶黏剂的性能也密切相关。聚氨酯胶黏剂具有透明性高、对大部分基底材料粘接性能好，成为复合薄膜生产的主要胶黏剂。[0003] 中国专利CN112048278B公开了一种耐蒸煮双组份无溶剂型聚氨酯复胶膜及其制备方法，其中A组分通过在体系中引入含侧甲基的小分子醇和芳香族二元酸，制备耐高温聚酯二元醇，通过添加聚醚二元醇降低粘度提高耐水解性，再加入纳米填料进一步改善聚酯二元醇的耐热性，B组分通过蓖麻油改性耐高温聚酯，改善其与聚醚二元醇的相容性，同时添加抗水解改性剂，提高胶膜的抗水解性能，使用时将二者混合固化，即可得耐蒸煮双组份无溶剂型聚氨酯复胶膜，但该复胶膜在使用时需将两种组分混合均匀才可固化，且固化后制得的复胶膜剥离强度还有待提高；中国专利CN109370500B公开了一种聚氨酯胶黏剂及其制备方法，包括组分A和组分B，其中组分A为小分子多元酸与小分子多元醇通过聚酯反应制得的低聚物树脂a和多异氰酸酯反应再用低聚物多元醇扩链所得，组分B为小分子多元酸与小分子多元醇通过聚酯反应制得的低聚物树脂b和多异氰酸酯反应后，添加超支化聚合物、纳米材料、偶联剂、消泡剂、流平剂，混合均匀即得组分B，使用时将两个组分按照一定比例混合均匀，即得聚氨酯胶黏剂，但是该胶黏剂使用前同样需要先混合均匀才可固化，且其经高温蒸煮后的剥离强度下降较为明显。发明内容[0004] 为了解决上述问题，本发明提供了聚氨酯胶黏剂的制备方法、聚氨酯胶黏剂及其在耐高温蒸煮包装膜生产中的应用，解决了聚氨酯胶黏剂蒸煮前后剥离强度相差较大的问题，同时提高了聚氨酯胶黏剂室温下的剥离强度。[0005] 为了实现上述目的，本发明提供了聚氨酯胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：[0006] （1）将3?二甲氨基丙胺与乙醇混合，搅拌，加入预处理活性炭，继续搅拌，然后升温至设定温度搅拌，搅拌完成后，过滤，洗涤，干燥，得到负载3?二甲氨基丙胺的活性炭；[0007] （2）向乙醇水溶液中滴加γ?氨丙基三乙氧基硅烷，超声，搅拌后，滴加十六烷基三甲基溴化铵乙醇溶液，滴加完毕后，加入负载3?二甲氨基丙胺的活性炭，反应，反应后，冷却，过滤，洗涤，干燥，得到表面改性活性炭；[0008] （3）将PCL（聚己内酯二醇）、N,N?二甲基甲酰胺混合，冷却至设定温度，加入碳酸铯、环氧溴丙烷，搅拌，反应，反应后，过滤，纯化，干燥，得到环氧封端聚己内酯；[0009] （4）向环氧封端聚己内酯加入2,4,6?三（二甲氨基甲基）苯酚，搅拌，在惰性气体氛围下升温至第一设定温度，滴加二苯基甲烷二异氰酸酯，在第一设定温度下反应，反应后，冷却至第二设定温度，加入二苯基甲烷二异氰酸酯、PCL，在第二设定温度下反应，加入1,4?丁二醇、三羟甲基丙烷，升温至第三设定温度，反应，加入环氧树脂、乙酸乙酯，在第四设定温度下反应，反应后，加入对羟基苯甲酸甲酯，维持第四设定温度反应，反应后，冷却，加入表面改性活性炭分散液，混合，即得聚氨酯胶黏剂。[0010] 优选地，所述步骤（1）中：3?二甲氨基丙胺、乙醇、预处理活性炭的质量比为（10?20）：（50?70）：5；设定温度为60℃。

[0011] 优选地，所述预处理活性炭包括以下步骤制得：将活性炭用去离子水冲洗次后与去离子水混合，煮沸，过滤，干燥，研磨，过筛，得到预处理活性炭。[0012] 优选地，活性炭与去离子水混合时的质量比为5：（200?300）；煮沸包括在100℃下煮沸3次，每次20min。[0013] 优选地，所述步骤（2）中：乙醇水溶液、γ?氨丙基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲基溴化铵乙醇溶液、负载3?二甲氨基丙胺的活性炭的质量比为100：（0.5?2.5）：5：5；反应条件为65?75℃反应5?8h。[0014] 优选地，所述十六烷基三甲基溴化铵乙醇溶液中，十六烷基三甲基溴化铵为溶质，乙醇为溶剂，十六烷基三甲基溴化铵与乙醇的质量比为1：9。[0015] 优选地，所述步骤（3）中：PCL、N,N?二甲基甲酰胺、碳酸铯、环氧溴丙烷的质量比为（110?150）：（340?420）：（48?52）：（35.5?37.5）；设定温度为0?2℃，反应条件为在设定温度下反应24?26h。[0016] 优选地，所述PCL包括PCL400。[0017] 优选地，所述纯化包括将滤液旋蒸浓缩，加去离子水沉淀，过滤，所得滤渣用四氢呋喃溶解，加去离子水沉淀，过滤，重复滤渣用四氢呋喃溶解，加去离子水沉淀，过滤的过程三次。[0018] 优选地，所述步骤（4）中：表面改性活性炭分散液的制备方法为：将表面改性活性炭与乙酸乙酯混合，超声，得到表面改性活性炭分散液；其中表面改性活性炭与乙酸乙酯的质量比为5：25，超声条件为：在20?40kHz的频率下超声振荡10?20min。[0019] 优选地，所述步骤（4）中：环氧封端聚己内酯、2,4,6?三（二甲氨基甲基）苯酚、二苯基甲烷二异氰酸酯、PCL、1,4?丁二醇、三羟甲基丙烷、环氧树脂、乙酸乙酯、对羟基苯甲酸甲酯、表面改性活性炭分散液的质量比为（120?280）：（11?16）：（975?1000）：（1000?2000）：（90?120）：80：（50?170）：（200?220）：125：（210?270），两次加入的二苯基甲烷二异氰酸酯的质量比为：250：（725?750）。

[0020] 优选地，所述步骤（4）中：第一设定温度为150?170℃，反应时间为60?120min；第二设定温度为75℃，反应时间为2h；第三设定温度为85℃，反应时间为2h；第四设定温度为80℃，反应时间为2h。[0021] 优选地，所述环氧封端聚己内酯、PCL1000是经过脱水处理的，脱水处理的条件为：以180r/min的搅拌速度在120℃脱水1h。

[0022] 优选地，所述PCL包括PCL1000（聚己内酯二醇的平均分子量为1000）、PCL2000（聚己内酯二醇的平均分子量为2000）中的任一种。[0023] 优选地，本发明公开了一种采用上述的聚氨酯胶黏剂的制备方法制备得到的聚氨酯胶黏剂。[0024] 优选地，本发明公开了一种采用上述的聚氨酯胶黏剂生产耐高温蒸煮包装膜的方法，包括以下步骤：[0025] 将聚氨酯胶黏剂分别均匀涂覆在BOPP膜上，用铝箔膜进行复合，熟化，得到耐高温蒸煮包装膜。[0026] 与现有技术相比，本发明的有益效果为：[0027] 1、先对活性炭进行预处理，再用预处理后的活性炭负载3?二甲氨基丙胺，再用γ?氨丙基三乙氧基硅烷对活性炭表面进行改性，在其表面引入氨基，作为交联剂与环氧基、异氰酸酯基反应，增大活性炭的相容性，同时活性炭内部的孔道中负载有3?二甲氨基丙胺，当其受热后会脱吸附进入胶黏剂体系中，由于3?二甲氨基丙胺具有一个叔胺结构，可以和水解断链的羧基发生中和反应，能够抑制聚酯的水解；而为了保证胶黏剂在受热后仍具有良好的粘接性能，体系中含有未被反应的环氧基团，而3?二甲氨基丙胺具有能与环氧基室温反应的氨基基团，因此需要使用活性炭将其吸附进孔道中，防止其与环氧基团反应形成交联固化体系，使得交联剂的粘接强度下降；[0028] 2、对聚酯二元醇进行改性，将端羟基转变为环氧基团再与异氰酸酯基团发生反应，生成噁唑烷酮结构，提高聚氨酯胶黏剂的耐热性、耐水解性能；过量的异氰酸酯基团用对羟基苯甲酸甲酯进行封端，在120℃解封重新生成异氰酸酯基团，可以和受热解吸的3?二甲氨基丙胺、体系中游离的环氧基团发生反应生成新的交联体系，从而保证胶黏剂在高温蒸煮后仍具有较高的剥离强度。附图说明[0029] 图1是本发明的聚氨酯胶黏剂的制备工艺流程图；[0030] 图2是本发明中制备环氧封端聚酯二元醇的反应示意图；[0031] 图3是环氧封端聚己内酯和异氰酸酯反应的反应示意图；[0032] 图4是本发明中实施例6制备的复合膜1?7的剥离强度测试结果柱形图。具体实施方式[0033] 下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。[0034] 实施例1[0035] 本实施例公开聚氨酯胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：[0036] （1）将活性炭用去离子水冲洗3次后与去离子水按照5：200的质量比混合均匀，在100℃下煮沸3次，每次20min，过滤，在100℃下干燥12h，研磨，过600目筛，得到预处理活性炭；将3?二甲氨基丙胺与乙醇混合均匀，室温下以150r/min的搅拌速度搅拌均匀，加入预处理活性炭，继续在室温下搅拌4h，然后水浴升温至60℃搅拌1h，过滤，用去离子水洗涤，在70℃下干燥4h，得到负载3?二甲氨基丙胺的活性炭，其中，3?二甲氨基丙胺、乙醇、预处理活性炭的质量比为：10：50：5；

[0037] （2）在室温下向95wt%乙醇水溶液中滴加γ?氨丙基三乙氧基硅烷，10min内滴加完毕，在20kHz的频率下超声15min，以150r/min的搅拌速度搅拌4h后，滴加十六烷基三甲基溴化铵乙醇溶液，在30min内滴加完毕，滴加完毕后，加入负载3?二甲氨基丙胺的活性炭，水浴升温至65℃反应8h，反应后，冷却至室温，过滤，用去离子水洗涤，在70℃下干燥8h，得到表面改性活性炭，其中，95wt%乙醇水溶液、γ?氨丙基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲基溴化铵乙醇溶液、负载3?二甲氨基丙胺的活性炭的质量比为：100：0.5：5：5，十六烷基三甲基溴化铵乙醇溶液中十六烷基三甲基溴化铵、乙醇的质量比为：1：9；[0038] （3）将PCL400、N,N?二甲基甲酰胺混合均匀，在冰水浴下冷却至2℃，加入碳酸铯、环氧溴丙烷，在150r/min的搅拌速度下搅拌均匀，维持2℃反应24h，反应后，过滤，收集滤液，旋蒸浓缩，加去离子水沉淀，过滤，所得滤渣用四氢呋喃溶解，加去离子水沉淀，过滤，重复溶解，加去离子水沉淀，过滤的过程三次后，在50℃下真空干燥12h，得到环氧封端聚己内酯，其中，PCL400、N,N?二甲基甲酰胺、碳酸铯、环氧溴丙烷的质量比为：110：340：48：35.5；[0039] （4）将表面改性活性炭与乙酸乙酯按照5：25的质量比在20kHz的频率下超声振荡20min，得到表面改性活性炭分散液；将环氧封端聚己内酯、PCL1000分别以180r/min的搅拌速度在120℃脱水1h，得到脱水后的环氧封端聚己内酯和脱水后的PCL1000，向脱水后的环氧封端聚己内酯加入2,4,6?三（二甲氨基甲基）苯酚，搅拌均匀，通入氮气，升温至150℃，提高搅拌速度至500r/min，滴加二苯基甲烷二异氰酸酯，在90min内滴加完毕，保温反应

120min，反应结束后以2℃/min的冷却速度冷却至75℃，加入二苯基甲烷二异氰酸酯、脱水后的PCL1000，在75℃反应2h，加入1,4?丁二醇、三羟甲基丙烷，升温至85℃，反应2h，加入环氧树脂、乙酸乙酯，在80℃反应1h，加入对羟基苯甲酸甲酯进行封端，维持80℃反应2h，反应后，冷却至室温，加入表面改性活性炭分散液，混合均匀，即得聚氨酯胶黏剂，其中，环氧封端聚己内酯、2,4,6?三（二甲氨基甲基）苯酚、二苯基甲烷二异氰酸酯、PCL1000、1,4?丁二醇、三羟甲基丙烷、环氧树脂、乙酸乙酯、对羟基苯甲酸甲酯、表面改性活性炭分散液的质量比为：120：11：975：1000：120：80：50：200：125：210，两次加入的二苯基甲烷二异氰酸酯的质量比为：250：725。

[0040] 实施例2[0041] 本实施例公开聚氨酯胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：[0042] （1）将活性炭用去离子水冲洗3次后与去离子水按照5：250的质量比混合均匀，在100℃下煮沸3次，每次20min，过滤，在105℃下干燥11h，研磨，过600目筛，得到预处理活性炭；将3?二甲氨基丙胺与乙醇混合均匀，室温下以150r/min的搅拌速度搅拌均匀，加入预处理活性炭，继续在室温下搅拌5h，然后水浴升温至60℃搅拌1h，过滤，用去离子水洗涤，在75℃下干燥3h，得到负载3?二甲氨基丙胺的活性炭，其中，3?二甲氨基丙胺、乙醇、预处理活性炭的质量比为：15：60：5；

[0043] （2）在室温下向95wt%乙醇水溶液中滴加γ?氨丙基三乙氧基硅烷，10min内滴加完毕，在30kHz的频率下超声10min，以150r/min的搅拌速度搅拌5h后，滴加十六烷基三甲基溴化铵乙醇溶液，在30min内滴加完毕，滴加完毕后，加入负载3?二甲氨基丙胺的活性炭，水浴升温至70℃反应6.5h，反应后，冷却至室温，过滤，用去离子水洗涤，在75℃下干燥7h，得到表面改性活性炭，其中，95wt%乙醇水溶液、γ?氨丙基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲基溴化铵乙醇溶液、负载3?二甲氨基丙胺的活性炭的质量比为：100：1：5：5，十六烷基三甲基溴化铵乙醇溶液中十六烷基三甲基溴化铵、乙醇的质量比为：1：9；[0044] （3）将PCL400、N,N?二甲基甲酰胺混合均匀，在冰水浴下冷却至1℃，加入碳酸铯、环氧溴丙烷，在150r/min的搅拌速度下搅拌均匀，维持1℃反应25h，反应后，过滤，收集滤液，旋蒸浓缩，加去离子水沉淀，过滤，所得滤渣用四氢呋喃溶解，加去离子水沉淀，过滤，重复溶解，加去离子水沉淀，过滤的过程三次后，在55℃下真空干燥11h，得到环氧封端聚己内酯，其中，PCL400、N,N?二甲基甲酰胺、碳酸铯、环氧溴丙烷的质量比为：120：360：49：36；[0045] （4）将表面改性活性炭与乙酸乙酯按照5：25的质量比在30kHz的频率下超声振荡15min，得到表面改性活性炭分散液；将环氧封端聚己内酯、PCL1000分别以180r/min的搅拌速度在120℃脱水1h，得到脱水后的环氧封端聚己内酯和脱水后的PCL1000，向脱水后的环氧封端聚己内酯加入2,4,6?三（二甲氨基甲基）苯酚，搅拌均匀，通入氮气，升温至155℃，提高搅拌速度至500r/min，滴加二苯基甲烷二异氰酸酯，在90min内滴加完毕，保温反应

105min，反应结束后以2℃/min的冷却速度冷却至75℃，加入二苯基甲烷二异氰酸酯、脱水后的PCL1000，在75℃反应2h，加入1,4?丁二醇、三羟甲基丙烷，升温至85℃，反应2h，加入环氧树脂、乙酸乙酯，在80℃反应1h，加入对羟基苯甲酸甲酯进行封端，维持80℃反应2h，反应后，冷却至室温，加入表面改性活性炭分散液，混合均匀，即得聚氨酯胶黏剂，其中，环氧封端聚己内酯、2,4,6?三（二甲氨基甲基）苯酚、二苯基甲烷二异氰酸酯、PCL1000、1,4?丁二醇、三羟甲基丙烷、环氧树脂、乙酸乙酯、对羟基苯甲酸甲酯、表面改性活性炭分散液的质量比为：160：12：1000：1000：120：80：75：200：125：225，两次加入的二苯基甲烷二异氰酸酯的质量比为：250：750。

[0046] 实施例3[0047] 本实施例公开聚氨酯胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：[0048] （1）将活性炭用去离子水冲洗3次后与去离子水按照5：250的质量比混合均匀，在100℃下煮沸3次，每次20min，过滤，在105℃下干燥11h，研磨，过600目筛，得到预处理活性炭；将3?二甲氨基丙胺与乙醇混合均匀，室温下以150r/min的搅拌速度搅拌均匀，加入预处理活性炭，继续在室温下搅拌5h，然后水浴升温至60℃搅拌1h，过滤，用去离子水洗涤，在75℃下干燥3h，得到负载3?二甲氨基丙胺的活性炭，其中，3?二甲氨基丙胺、乙醇、预处理活性炭的质量比为：15：60：5；

[0049] （2）在室温下向95wt%乙醇水溶液中滴加γ?氨丙基三乙氧基硅烷，10min内滴加完毕，在30kHz的频率下超声10min，以150r/min的搅拌速度搅拌5h后，滴加十六烷基三甲基溴化铵乙醇溶液，在30min内滴加完毕，滴加完毕后，加入负载3?二甲氨基丙胺的活性炭，水浴升温至70℃反应6.5h，反应后，冷却至室温，过滤，用去离子水洗涤，在75℃下干燥7h，得到表面改性活性炭，其中，95wt%乙醇水溶液、γ?氨丙基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲基溴化铵乙醇溶液、负载3?二甲氨基丙胺的活性炭的质量比为：100：1.5：5：5，十六烷基三甲基溴化铵乙醇溶液中十六烷基三甲基溴化铵、乙醇的质量比为：1：9；[0050] （3）将PCL400、N,N?二甲基甲酰胺混合均匀，在冰水浴下冷却至1℃，加入碳酸铯、环氧溴丙烷，在150r/min的搅拌速度下搅拌均匀，维持1℃反应25h，反应后，过滤，收集滤液，旋蒸浓缩，加去离子水沉淀，过滤，所得滤渣用四氢呋喃溶解，加去离子水沉淀，过滤，重复溶解，加去离子水沉淀，过滤的过程三次后，在55℃下真空干燥11h，得到环氧封端聚己内酯，其中，PCL400、N,N?二甲基甲酰胺、碳酸铯、环氧溴丙烷的质量比为：130：380：50：36.5；[0051] （4）将表面改性活性炭与乙酸乙酯按照5：25的质量比在30kHz的频率下超声振荡15min，得到表面改性活性炭分散液；将环氧封端聚己内酯、PCL1000分别以180r/min的搅拌速度在120℃脱水1h，得到脱水后的环氧封端聚己内酯和脱水后的PCL1000，向脱水后的环氧封端聚己内酯加入2,4,6?三（二甲氨基甲基）苯酚，搅拌均匀，通入氮气，升温至160℃，提高搅拌速度至500r/min，滴加二苯基甲烷二异氰酸酯，在90min内滴加完毕，保温反应

90min，反应结束后以2℃/min的冷却速度冷却至75℃，加入二苯基甲烷二异氰酸酯、脱水后的PCL1000，在75℃反应2h，加入1,4?丁二醇、三羟甲基丙烷，升温至85℃，反应2h，加入环氧树脂、乙酸乙酯，在80℃反应1h，加入对羟基苯甲酸甲酯进行封端，维持80℃反应2h，反应后，冷却至室温，加入表面改性活性炭分散液，混合均匀，即得聚氨酯胶黏剂，其中，环氧封端聚己内酯、2,4,6?三（二甲氨基甲基）苯酚、二苯基甲烷二异氰酸酯、PCL1000、1,4?丁二醇、三羟甲基丙烷、环氧树脂、乙酸乙酯、对羟基苯甲酸甲酯、表面改性活性炭分散液的质量比为：200：13.5：1000：1000：110：80：96：200：125：240，两次加入的二苯基甲烷二异氰酸酯的质量比为：250：750。

[0052] 实施例4[0053] 本实施例公开聚氨酯胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：[0054] （1）将活性炭用去离子水冲洗3次后与去离子水按照5：250的质量比混合均匀，在100℃下煮沸3次，每次20min，过滤，在105℃下干燥11h，研磨，过600目筛，得到预处理活性炭；将3?二甲氨基丙胺与乙醇混合均匀，室温下以150r/min的搅拌速度搅拌均匀，加入预处理活性炭，继续在室温下搅拌5h，然后水浴升温至60℃搅拌1h，过滤，用去离子水洗涤，在75℃下干燥3h，得到负载3?二甲氨基丙胺的活性炭，其中，3?二甲氨基丙胺、乙醇、预处理活性炭的质量比为：15：60：5；

[0055] （2）在室温下向95wt%乙醇水溶液中滴加γ?氨丙基三乙氧基硅烷，10min内滴加完毕，在30kHz的频率下超声10min，以150r/min的搅拌速度搅拌5h后，滴加十六烷基三甲基溴化铵乙醇溶液，在30min内滴加完毕，滴加完毕后，加入负载3?二甲氨基丙胺的活性炭，水浴升温至70℃反应6.5h，反应后，冷却至室温，过滤，用去离子水洗涤，在75℃下干燥7h，得到表面改性活性炭，其中，95wt%乙醇水溶液、γ?氨丙基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲基溴化铵乙醇溶液、负载3?二甲氨基丙胺的活性炭的质量比为：100：2：5：5，十六烷基三甲基溴化铵乙醇溶液中十六烷基三甲基溴化铵、乙醇的质量比为：1：9；[0056] （3）将PCL400、N,N?二甲基甲酰胺混合均匀，在冰水浴下冷却至1℃，加入碳酸铯、环氧溴丙烷，在150r/min的搅拌速度下搅拌均匀，维持1℃反应25h，反应后，过滤，收集滤液，旋蒸浓缩，加去离子水沉淀，过滤，所得滤渣用四氢呋喃溶解，加去离子水沉淀，过滤，重复溶解，加去离子水沉淀，过滤的过程三次后，在55℃下真空干燥11h，得到环氧封端聚己内酯，其中，PCL400、N,N?二甲基甲酰胺、碳酸铯、环氧溴丙烷的质量比为：140：400：51：37；[0057] （4）将表面改性活性炭与乙酸乙酯按照5：25的质量比在30kHz的频率下超声振荡15min，得到表面改性活性炭分散液；将环氧封端聚己内酯、PCL2000分别以180r/min的搅拌速度在120℃脱水1h，得到脱水后的环氧封端聚己内酯和脱水后的PCL2000，向脱水后的环氧封端聚己内酯加入2,4,6?三（二甲氨基甲基）苯酚，搅拌均匀，通入氮气，升温至165℃，提高搅拌速度至500r/min，滴加二苯基甲烷二异氰酸酯，在90min内滴加完毕，保温反应

75min，反应结束后以2℃/min的冷却速度冷却至75℃，加入二苯基甲烷二异氰酸酯、脱水后的PCL2000，在75℃反应2h，加入1,4?丁二醇、三羟甲基丙烷，升温至85℃，反应2h，加入环氧树脂、乙酸乙酯，在80℃反应1h，加入对羟基苯甲酸甲酯进行封端，维持80℃反应2h，反应后，冷却至室温，加入表面改性活性炭分散液，混合均匀，即得聚氨酯胶黏剂，其中，环氧封端聚己内酯、2,4,6?三（二甲氨基甲基）苯酚、二苯基甲烷二异氰酸酯、PCL2000、1,4?丁二醇、三羟甲基丙烷、环氧树脂、乙酸乙酯、对羟基苯甲酸甲酯、表面改性活性炭分散液的质量比为：240：15：1000：2000：100：80：170：220：125：255，两次加入的二苯基甲烷二异氰酸酯的质量比为：250：750。

[0058] 实施例5[0059] 本实施例公开聚氨酯胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：[0060] （1）将活性炭用去离子水冲洗3次后与去离子水按照5：300的质量比混合均匀，在100℃下煮沸3次，每次20min，过滤，在110℃下干燥10h，研磨，过600目筛，得到预处理活性炭；将3?二甲氨基丙胺与乙醇混合均匀，室温下以150r/min的搅拌速度搅拌均匀，加入预处理活性炭，继续在室温下搅拌6h，然后水浴升温至60℃搅拌1h，过滤，用去离子水洗涤，在80℃下干燥2h，得到负载3?二甲氨基丙胺的活性炭，其中，3?二甲氨基丙胺、乙醇、预处理活性炭的质量比为：20：70：5；

[0061] （2）在室温下向95wt%乙醇水溶液中滴加γ?氨丙基三乙氧基硅烷，10min内滴加完毕，在40kHz的频率下超声5min，以150r/min的搅拌速度搅拌6h后，滴加十六烷基三甲基溴化铵乙醇溶液，在30min内滴加完毕，滴加完毕后，加入负载3?二甲氨基丙胺的活性炭，水浴升温至75℃反应5h，反应后，冷却至室温，过滤，用去离子水洗涤，在80℃下干燥6h，得到表面改性活性炭，其中，95wt%乙醇水溶液、γ?氨丙基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲基溴化铵乙醇溶液、负载3?二甲氨基丙胺的活性炭的质量比为：100：2.5：5：5，十六烷基三甲基溴化铵乙醇溶液中十六烷基三甲基溴化铵、乙醇的质量比为：1：9；[0062] （3）将PCL400、N,N?二甲基甲酰胺混合均匀，在冰水浴下冷却至0℃，加入碳酸铯、环氧溴丙烷，在150r/min的搅拌速度下搅拌均匀，维持0℃反应26h，反应后，过滤，收集滤液，旋蒸浓缩，加去离子水沉淀，过滤，所得滤渣用四氢呋喃溶解，加去离子水沉淀，过滤，重复溶解，加去离子水沉淀，过滤的过程三次后，在60℃下真空干燥10h，得到环氧封端聚己内酯，其中，PCL400、N,N?二甲基甲酰胺、碳酸铯、环氧溴丙烷的质量比为：150：420：52：37.5；[0063] （4）将表面改性活性炭与乙酸乙酯按照5：25的质量比在40kHz的频率下超声振荡10min，得到表面改性活性炭分散液；将环氧封端聚己内酯、PCL1000分别以180r/min的搅拌速度在120℃脱水1h，得到脱水后的环氧封端聚己内酯和脱水后的PCL1000，向脱水后的环氧封端聚己内酯加入2,4,6?三（二甲氨基甲基）苯酚，搅拌均匀，通入氮气，升温至170℃，提高搅拌速度至500r/min，滴加二苯基甲烷二异氰酸酯，在90min内滴加完毕，保温反应

60min，反应结束后以2℃/min的冷却速度冷却至75℃，加入二苯基甲烷二异氰酸酯、脱水后的PCL1000，在75℃反应2h，加入1,4?丁二醇、三羟甲基丙烷，升温至85℃，反应2h，加入环氧树脂、乙酸乙酯，在80℃反应1h，加入对羟基苯甲酸甲酯进行封端，维持80℃反应2h，反应后，冷却至室温，加入表面改性活性炭分散液，混合均匀，即得聚氨酯胶黏剂，其中，环氧封端聚己内酯、2,4,6?三（二甲氨基甲基）苯酚、二苯基甲烷二异氰酸酯、PCL1000、1,4?丁二醇、三羟甲基丙烷、环氧树脂、乙酸乙酯、对羟基苯甲酸甲酯、表面改性活性炭分散液的质量比为：280：16：1000：1000：90：80：150：200：125：270，两次加入的二苯基甲烷二异氰酸酯的质量比为：250：750。

[0064] 对比例1[0065] 本对比例公开聚氨酯胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：[0066] （1）将活性炭用去离子水冲洗3次后与去离子水按照5：250的质量比混合均匀，在100℃下煮沸3次，每次20min，过滤，在105℃下干燥11h，研磨，过600目筛，得到预处理活性炭；

[0067] （2）在室温下向95wt%乙醇水溶液中滴加γ?氨丙基三乙氧基硅烷，10min内滴加完毕，在30kHz的频率下超声10min，以150r/min的搅拌速度搅拌5h后，滴加十六烷基三甲基溴化铵乙醇溶液，在30min内滴加完毕，滴加完毕后，加入预处理活性炭，水浴升温至70℃反应6.5h，反应后，冷却至室温，过滤，用去离子水洗涤，在75℃下干燥7h，得到表面改性活性炭，其中，95wt%乙醇水溶液、γ?氨丙基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲基溴化铵乙醇溶液、预处理活性炭的质量比为：100：1：5：5，十六烷基三甲基溴化铵乙醇溶液中十六烷基三甲基溴化铵、乙醇的质量比为：1：9；

[0068] （3）将PCL400、N,N?二甲基甲酰胺混合均匀，在冰水浴下冷却至1℃，加入碳酸铯、环氧溴丙烷，在150r/min的搅拌速度下搅拌均匀，维持1℃反应25h，反应后，过滤，收集滤液，旋蒸浓缩，加去离子水沉淀，过滤，所得滤渣用四氢呋喃溶解，加去离子水沉淀，过滤，重复溶解，加去离子水沉淀，过滤的过程三次后，在55℃下真空干燥11h，得到环氧封端聚己内酯，其中，PCL400、N,N?二甲基甲酰胺、碳酸铯、环氧溴丙烷的质量比为：120：360：49：36；[0069] （4）将表面改性活性炭与乙酸乙酯按照5：25的质量比在30kHz的频率下超声振荡15min，得到表面改性活性炭分散液；将环氧封端聚己内酯、PCL1000分别以180r/min的搅拌速度在120℃脱水1h，得到脱水后的环氧封端聚己内酯和脱水后的PCL1000，向脱水后的环氧封端聚己内酯加入2,4,6?三（二甲氨基甲基）苯酚，搅拌均匀，通入氮气，升温至155℃，提高搅拌速度至500r/min，滴加二苯基甲烷二异氰酸酯，在90min内滴加完毕，保温反应

105min，反应结束后以2℃/min的冷却速度冷却至75℃，加入二苯基甲烷二异氰酸酯、脱水后的PCL1000，在75℃反应2h，加入1,4?丁二醇、三羟甲基丙烷，升温至85℃，反应2h，加入环氧树脂、乙酸乙酯，在80℃反应1h，加入对羟基苯甲酸甲酯进行封端，维持80℃反应2h，反应后，冷却至室温，加入表面改性活性炭分散液、3?二甲氨基丙胺，混合均匀，即得聚氨酯胶黏剂，其中，环氧封端聚己内酯、2,4,6?三（二甲氨基甲基）苯酚、二苯基甲烷二异氰酸酯、PCL1000、1,4?丁二醇、三羟甲基丙烷、环氧树脂、乙酸乙酯、对羟基苯甲酸甲酯、表面改性活性炭分散液、3?二甲氨基丙胺的质量比为：160：12：1000：1000：120：80：75：200：125：200：

25，两次加入的二苯基甲烷二异氰酸酯的质量比为：250：750。

[0070] 对比例2[0071] 本对比例公开聚氨酯胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：[0072] （1）将活性炭用去离子水冲洗3次后与去离子水按照5：250的质量比混合均匀，在100℃下煮沸3次，每次20min，过滤，在105℃下干燥11h，研磨，过600目筛，得到预处理活性炭；将3?二甲氨基丙胺与乙醇混合均匀，室温下以150r/min的搅拌速度搅拌均匀，加入预处理活性炭，继续在室温下搅拌5h，然后水浴升温至60℃搅拌1h，过滤，用去离子水洗涤，在75℃下干燥3h，得到负载3?二甲氨基丙胺的活性炭，其中，3?二甲氨基丙胺、乙醇、预处理活性炭的质量比为：15：60：5；

[0073] （2）在室温下向95wt%乙醇水溶液中滴加γ?氨丙基三乙氧基硅烷，10min内滴加完毕，在30kHz的频率下超声10min，以150r/min的搅拌速度搅拌5h后，滴加十六烷基三甲基溴化铵乙醇溶液，在30min内滴加完毕，滴加完毕后，加入负载3?二甲氨基丙胺的活性炭，水浴升温至70℃反应6.5h，反应后，冷却至室温，过滤，用去离子水洗涤，在75℃下干燥7h，得到表面改性活性炭，其中，95wt%乙醇水溶液、γ?氨丙基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲基溴化铵乙醇溶液、负载3?二甲氨基丙胺的活性炭的质量比为：100：1：5：5，十六烷基三甲基溴化铵乙醇溶液中十六烷基三甲基溴化铵、乙醇的质量比为：1：9；[0074] （3）将表面改性活性炭与乙酸乙酯按照5：25的质量比在30kHz的频率下超声振荡15min，得到表面改性活性炭分散液；将PCL1000以180r/min的搅拌速度在120℃脱水1h，得到脱水后的PCL1000，将二苯基甲烷二异氰酸酯、脱水后的PCL1000混合均匀，在75℃反应

2h，加入1,4?丁二醇、三羟甲基丙烷，升温至85℃，反应2h，加入环氧树脂、乙酸乙酯，在80℃反应1h，加入对羟基苯甲酸甲酯进行封端，维持80℃反应2h，反应后，冷却至室温，加入表面改性活性炭分散液，混合均匀，即得聚氨酯胶黏剂，其中，二苯基甲烷二异氰酸酯、PCL1000、

1,4?丁二醇、三羟甲基丙烷、环氧树脂、乙酸乙酯、对羟基苯甲酸甲酯、表面改性活性炭分散液的质量比为：1000：1400：120：80：130：200：125：200。

[0075] 实施例6[0076] 本实施例公开了采用聚氨酯胶黏剂生产耐高温蒸煮包装膜的方法，包括以下步骤：[0077] 将实施例1?5和对比例1?2制备的聚氨酯胶黏剂分别均匀涂覆在BOPP膜上，用铝箔膜进行复合，制成双层复合结构，在50℃下熟化96h，得到耐高温蒸煮包装膜，记作复合膜1?2

7，其中聚氨酯胶黏剂的涂覆量为5g/m。

[0078] 以上所有实施例对比例中活性炭来自上海海诺炭业有限公司，型号为HNACB?200；3?二甲氨基丙胺来自济南世纪通达化工有限公司，CAS号为109?55?7；γ?氨丙基三乙氧基硅烷来自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，CAS号为,919?30?2；十六烷基二甲基溴化铵来自海阿拉丁生化科技股份有限公司，CAS号为57?09?0；聚己内酯二醇来自湖南聚仁化工新材料有限公司，货号为2044（分子量为400）、2102（分子量为1000）、2202（分子量为2000）；

碳酸铯来自上海迈瑞尔生化科技有限公司，CAS号为534?17?8；环氧溴丙烷来自武汉卡诺斯科技有限公司，CAS号为3132?64?7；四氢呋喃来自上海吉至生化科技有限公司，CAS号为

123?75?1；二苯基甲烷二异氰酸酯来自上海麦克林生化科技有限公司，CAS号为101?68?8；

2,4,6?三（二甲氨基甲基）苯酚来自北京百灵威科技有限公司，CAS号为90?72?2；1.4?丁二醇来自上海吉至生化科技有限公司，CAS号为110?63?4；三羟甲基丙烷来自北京百灵威科技有限公司，CAS号为77?99?6；对羟基苯甲酸甲酯来自南京化学试剂股份有限公司，CAS号为

99?76?3；环氧树脂来自江阴万千化学品实力供应商，型号为E44（6101）。

[0079] 试验例[0080] 测试一：耐热性测试：按照GB/T10004?2008《包装用塑料复合膜、袋干法复合、挤出复合》对复合膜1?7进行耐热性测试，在135℃下蒸煮40min，检查其有无明显气泡、变形，测试结果如表1所示。[0081][0082] 由表1可以看出，本发明制备的聚氨酯胶黏剂粘接复合的复合膜1?7都具有较好的耐热性能，在135℃下高温蒸煮40min均无较多气泡、较大变形。[0083] 测试二：剥离强度测试：按照GB/T10004?2008《包装用塑料复合膜、袋干法复合、挤出复合》、GB/T8808?2002《软质复合塑料材料剥离试验方法》对复合膜1?7进行剥离强度测试，测定其在135℃下蒸煮40min前后的剥离强度，测试结果如表2所示。[0084][0085] 由表2可以看出，本发明制备的聚氨酯胶黏剂粘接复合的复合膜1?7都具有较好的剥离强度，由复合膜1?复合膜3可以看出，随着环氧封端聚己内酯、环氧树脂含量的增大，蒸煮前后，复合膜的180°剥离强度都有所增大，由复合膜3、复合膜4可以看出，当选用分子量为2000的聚己内酯二醇时，胶黏剂的180°剥离强度有所增加，这是因为分子量较大的聚己内酯二醇分子链更长，柔性更好，含有的酯键也更多，因此粘接效果更好，由复合膜2和复合膜6可以看出，当3?二甲氨基丙胺没有被活性炭负载时，蒸煮前后的180°剥离强度都有所降低，这是因为3?二甲氨基丙胺直接加入聚氨酯胶黏剂中时会和环氧树脂发生交联，形成固化，因此180°剥离强度有所降低，而经过蒸煮后胶黏剂中的异氰酸酯虽然解封了，但没有足够的基团与其重新形成交联体系，180°剥离强度随之降低；由复合膜2和复合膜7可以看出，由于体系中不含噁唑烷酮这一刚性基团，因此胶黏剂180°剥离强度有所增加，而也正因为没有噁唑烷酮基团，胶黏剂的耐热性能有所下降，因此蒸煮后胶黏剂的180°剥离强度有所降低。[0086] 尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。