聚甲氧基二甲醚的分离方法和装置

权利要求书： 1.一种聚甲氧基二甲醚的分离方法，其特征在于：采用六级精馏，PODEn原料进入第一精馏塔，在第一级精馏塔内引入补充水，甲醛水溶液从后续精馏塔塔釜采出从而实现分离甲醛的目的，补充水的加入量以重量计与进料的质量比为0.2:1～1:1，第一精馏塔塔顶采出为甲酸甲酯、甲缩醛、甲醇、水、甲醛、三聚甲醛和PODE2的混合物料；第一精馏塔塔釜物料进入第二精馏塔，第二精馏塔塔顶采出为PODE3?5的物料、塔釜为PODE6?10的物料；第一精馏塔塔顶物料进入第三精馏塔；

第三精馏塔塔釜采出为甲醛水溶液和三聚甲醛的混合物料；第三精馏塔塔顶物料进入第四精馏塔，第四精馏塔塔顶采出为甲酸甲酯的物料；第四精馏塔塔釜物料进入第五精馏塔，第五精馏塔塔顶采出为甲缩醛和甲醇的混合物料；第五精馏塔塔釜物料进入脱水单元，脱除水后的物料进入第六精馏塔，第六精馏塔塔顶采出为甲醇的物料、塔釜采出为PODE2的物料；第一精馏塔的操作压力为80?120KPa，塔顶操作温度为70?100℃，第二精馏塔的操作压力为1?50KPa，塔顶的操作温度为50?150℃，第三精馏塔的操作压力为80?120KPa，塔顶操作温度为70?120℃，第四精馏塔的操作压力为100?200KPa，塔顶操作温度为30?60℃，第五精馏塔的操作压力为100?200KPa，塔顶操作温度为35?70℃，脱水单元是膜脱水或分子筛脱水，第六精馏塔的操作压力为100?200KPa，塔顶操作温度为60?90℃；

或第三精馏塔塔釜采出为甲醛水溶液和三聚甲醛的混合物料；第三精馏塔塔顶物料进入第四精馏塔，第四精馏塔塔顶采出为甲酸甲酯、甲缩醛和甲醇的混合物料；第四精馏塔塔顶物料进入第五精馏塔，第五精馏塔塔顶采出为甲酸甲酯的物料、塔釜为甲缩醛和甲醇的混合物料；第四精馏塔塔釜物料进入脱水单元，脱除水后的物料进入第六精馏塔，第六精馏塔塔顶采出为甲醇的物料、塔釜为PODE2的物料；第一精馏塔的操作压力为80?120KPa，塔顶操作温度为70?100℃，第二精馏塔的操作压力为1?50KPa，塔顶的操作温度为50?150℃，第三精馏塔的操作压力为80?120KPa，塔顶操作温度为70?120℃，第四精馏塔的操作压力为

100?200KPa，塔顶操作温度为35?70℃，第五精馏塔的操作压力为100?200KPa，塔顶操作温度为30?60℃，脱水单元是膜脱水或分子筛脱水，第六精馏塔的操作压力为100?200KPa，塔顶操作温度为60?90℃；

或第三精馏塔塔顶采出为甲酸甲酯、甲缩醛和甲醇的混合物料；第三精馏塔塔顶物料进入第四精馏塔，第四精馏塔塔顶采出为甲酸甲酯的物料、塔釜为甲缩醛和甲醇的混合物料；第三精馏塔塔釜物料进入第五精馏塔，第五精馏塔塔釜采出为甲醛水溶液和三聚甲醛的混合物料；第五精馏塔塔顶物料进入脱水单元，脱除水后的物料进入第六精馏塔，第六精馏塔塔顶采出为甲醇的物料、塔釜为PODE2的物料；第一精馏塔的操作压力为80?120KPa，塔顶操作温度为70?100℃，第二精馏塔的操作压力为1?50KPa，塔顶的操作温度为50?150℃，第三精馏塔的操作压力为100?200KPa，塔顶操作温度为35?70℃，第四精馏塔的操作压力为

100?200KPa，塔顶操作温度为30?60℃，第五精馏塔的操作压力为80?120KPa，塔顶操作温度为70?120℃，脱水单元是膜脱水或分子筛脱水，第六精馏塔的操作压力为100?200KPa，塔顶操作温度为60?90℃；

或第三精馏塔塔顶采出为甲酸甲酯的物料；第三精馏塔塔釜物料进入第四精馏塔，第四精馏塔塔顶采出为甲缩醛和甲醇的混合物料；第四精馏塔塔釜物料进入第五精馏塔，第五精馏塔塔釜采出为甲醛水溶液和三聚甲醛的混合物料；第五精馏塔塔顶物料进入脱水单元，脱除水后的物料进入第六精馏塔，第六精馏塔塔顶采出为甲醇的物料、塔釜为PODE2的物料；第一精馏塔的操作压力为80?120KPa，塔顶操作温度为70?100℃，第二精馏塔的操作压力为1?50KPa，塔顶的操作温度为50?150℃，第三精馏塔的操作压力为100?200KPa，塔顶操作温度为30?60℃，第四精馏塔的操作压力为100?200KPa，塔顶操作温度为35?70℃，第五精馏塔的操作压力为80?120KPa，塔顶操作温度为70?120℃，脱水单元是膜脱水或分子筛脱水，第六精馏塔的操作压力为100?200KPa，塔顶操作温度为60?90℃；

或第三精馏塔塔顶采出为甲酸甲酯的物料；第三精馏塔塔釜物料进入第四精馏塔，第四精馏塔塔釜采出为甲醛水溶液和三聚甲醛的混合物料；第四精馏塔塔顶物料进入第五精馏塔，第五精馏塔塔顶采出为甲缩醛和甲醇的混合物料；第五精馏塔塔釜物料进入脱水单元，脱除水后的物料进入第六精馏塔，第六精馏塔塔顶采出为甲醇的物料、塔釜为PODE2的物料；第一精馏塔的操作压力为80?120KPa，塔顶操作温度为70?100℃，第二精馏塔的操作压力为1?50KPa，塔顶的操作温度为50?150℃，第三精馏塔的操作压力为100?200KPa，塔顶操作温度为30?60℃，第四精馏塔的操作压力为80?120KPa，塔顶操作温度为70?120℃，第五精馏塔的操作压力为100?200KPa，塔顶操作温度为35?70℃，脱水单元是膜脱水或分子筛脱水，第六精馏塔的操作压力为100?200KPa，塔顶操作温度为60?90℃。

说明书： 聚甲氧基二甲醚的分离方法和装置技术领域[0001] 本发明属化学工程技术领域，涉及采用多级精馏分离甲醇与甲醛水溶液合成聚甲氧基二甲醚的合成产物混合物的分离技术，尤其是一种在第一精馏塔引入补充水实现聚甲氧基二甲醚分离和精制的方法和装置。背景技术[0002] 聚甲氧基二甲醚是一种新型的柴油添加剂，化学式表示为CH3O(CH2O)nCH3(其中n大≥1，一般取值小于10)，具有较高的氧含量(42％～51％)和十六烷值(平均高达76)，其中，PODE3?5是最理想的柴油添加剂,向柴油中添加PODE3?5能有效降低柴油机的碳烟、颗粒物(PM)排放、提高燃油经济性。PODEn是由提供醚化物端基的原料和提供甲氧基的原料在酸催化下经缩聚反应形成的同系物组分。提供端基的化合物包括甲醇、二甲醚和甲缩醛等，提供甲氧基的化合物有甲醛、三聚甲醛和多聚甲醛等。[0003] 多年来，以BASF公司为主的国内外研究团队对PODEn的合成及分离过程进行了大量的研究，主要报导的有BASF公司的甲缩醛与三聚甲醛路线(US20070260094)，清华大学与玉皇化工合作的甲缩醛与多聚甲醛路线(CN104974025A)但由于其反应原料为无水三聚甲醛和多聚甲醛，反应产物组成简单，其分离工艺无法适用于甲醇和甲醛水溶液的合成产物的分离；此外还有BASF公司的甲醇与甲醛水溶液的反应及分离流程(US2008207954，US20080221368，US7671240，US7700809)，其单程转化率低，分离过程复杂，物料反复加热分离能耗大，设备腐蚀严重，极大限制了其工艺流程的工业化。

发明内容[0004] 以甲醇和甲醛水溶液为原料制PODEn的合成过程分为两步，第一步为甲醛和甲醇反应生成甲缩醛的反应阶段，第二步为甲缩醛与甲醛反应生成PODEn的反应阶段。[0005] 本发明的目的在于提供一种在第一精馏塔引入补充水实现聚甲氧基二甲醚分离和精制的方法和装置。采用蒸馏方法分离以甲醇和甲醛水溶液为原料制PODEn的合成产物，精制得到适合柴油组分的PODEn，同时回收部分原料分别返回上述第一阶段与第二阶段反应过程。[0006] 本发明一种在第一精馏塔引入补充水实现聚甲氧基二甲醚分离和精制的方法和装置，包括六个精馏塔和一个脱水单元。[0007] 以6级精馏为例，本发明的技术方案如下：[0008] (a)方案1(如图1所示)[0009] 一种聚甲氧基二甲醚的分离装置，包括六个精馏塔及一个脱水单元，第一精馏塔1?A的塔釜出口通过管线连接第二精馏塔1?B的进料口，第一精馏塔1?A的塔顶出口通过管线连接第三精馏塔1?C的进料口，第三精馏塔1?C的塔顶出口通过管线连接第四精馏塔1?D的进料口，第四精馏塔1?D的塔釜出料口通过管线连接第五精馏塔1?E的进料口，第五精馏塔1?E的塔釜出料口通过管线连接脱水单元1?F的进料口，脱水单元1?F的出料口连接第六精馏塔1?G的进料口。补充水可以与PODEn待精制原料共同进入第一精馏塔1?A，或单独加入，如果补充水单独加入，需要在第一精馏塔1?A上额外设置补充水进料口。

[0010] 方案1：PODEn原料(1?1)进入第一精馏塔(1?A)，同时第一精馏塔(1?A)引入补充水(1?2)，第一精馏塔(1?A)塔顶采出为甲酸甲酯、甲缩醛、甲醇、水、甲醛、三聚甲醛和PODE2的物料(1?3)；第一精馏塔(1?A)塔釜物料(1?4)进入第二精馏塔(1?B)，第二精馏塔(1?B)塔顶采出为PODE3?5的物料(1?5)和塔釜为PODE6?10的物料(1?6)；第一精馏塔(1?A)塔顶物料(1?3)进入第三精馏塔(1?C)，第三精馏塔(1?C)塔釜采出为甲醛水溶液和三聚甲醛的物料(1?

8)；第三精馏塔(1?C)塔顶物料(1?7)进入第四精馏塔(1?D)，第四精馏塔(1?D)塔顶采出为甲酸甲酯的物料(1?9)；第四精馏塔(1?D)塔釜物料(1?10)进入第五精馏塔(1?E)，第五精馏塔(1?E)塔顶采出为甲缩醛和甲醇的物料(1?11)；第五精馏塔(1?E)塔釜物料(1?12)进入脱水单元(1?F)，水分(1?13)被脱除；脱除水后的物料(1?14)进入第六精馏塔(1?G)，塔顶采出为甲醇的物料(1?15)和塔釜为PODE2的物料(1?16)；

[0011] 方案1中第一精馏塔(1?A)的操作压力为80?120KPa，补充水(1?2)含量以重量计与物料(1?1)的质量比为0.2:1～1:1，塔顶操作温度为70?100℃，第二精馏塔(1?B)的操作压力为1?50KPa，塔顶的操作温度为50?150℃，第三精馏塔(1?C)的操作压力为80?120KPa，塔顶操作温度为70?120℃，第四精馏塔(1?D)的操作压力为100?200KPa，塔顶操作温度为30?60℃，第五精馏塔(1?E)的操作压力为100?200KPa，塔顶操作温度为35?70℃，脱水单元(1?F)可以是膜脱水、分子筛脱水、吸附脱水，第六精馏塔(1?G)的操作压力为100?200KPa，塔顶操作温度为60?90℃。

[0012] (b)方案2(如图2所示)[0013] 一种聚甲氧基二甲醚的分离装置，包括六个精馏塔及一个脱水单元，第一精馏塔2?A的塔釜出口通过管线连接第二精馏塔2?B的进料口，第一精馏塔2?A的塔顶出口通过管线连接第三精馏塔2?C的进料口，第三精馏塔2?C的塔顶出口通过管线连接第四精馏塔2?D的进料口，第四精馏塔2?D的塔顶出料口通过管线连接第五精馏塔2?E的进料口，第四精馏塔2?D的塔釜出料口通过管线连接脱水单元2?F的进料口，脱水单元2?F的出料口连接第六精馏塔2?G的进料口。补充水可以与PODEn待精制原料共同进入第一精馏塔2?A，或单独加入，如果补充水单独加入，需要在第一精馏塔2?A上额外设置补充水进料口。

[0014] 方案2：PODEn原料(2?1)进入第一精馏塔(2?A)，同时第一精馏塔(2?A)引入补充水(2?2)，第一精馏塔(2?A)塔顶采出为甲酸甲酯、甲缩醛、甲醇、水、甲醛、三聚甲醛和PODE2的物料(2?3)；第一精馏塔(2?A)塔釜物料(2?4)进入第二精馏塔(2?B)，第二精馏塔(2?B)塔顶采出为PODE3?5的物料(2?5)和塔釜为PODE6?10的物料(2?6)；第一精馏塔(2?A)塔顶物料(2?3)进入第三精馏塔(2?C)，第三精馏塔(2?C)塔釜采出为甲醛水溶液和三聚甲醛的物料(2?

8)；第三精馏塔(2?C)塔顶物料(2?7)进入第四精馏塔(2?D)，第四精馏塔(2?D)塔顶采出为甲酸甲酯、甲缩醛和甲醇的物料(2?9)；第四精馏塔(2?D)塔顶物料(2?9)进入第五精馏塔(2?E)，第五精馏塔(2?E)塔顶采出为甲酸甲酯的物料(2?11)和塔釜为甲缩醛和甲醇的物料(2?12)；第四精馏塔(2?D)塔釜物料(2?10)进入脱水单元(2?F)，水分(2?13)被脱除；脱除水后的物料(2?14)进入第六精馏塔(2?G)，塔顶采出为甲醇的物料(2?15)和塔釜为PODE2的物料(2?16)；

[0015] 方案2中第一精馏塔(2?A)的操作压力为80?120KPa，塔顶操作温度为70?100℃，第二精馏塔(2?B)的操作压力为1?50KPa，补充水(2?2)含量以重量计与物料(2?1)的质量比为0.2:1～1:1，塔顶的操作温度为50?150℃，第三精馏塔(2?C)的操作压力为80?120KPa，塔顶操作温度为70?120℃，第四精馏塔(2?D)的操作压力为100?200KPa，塔顶操作温度为35?70℃，第五精馏塔(2?E)的操作压力为100?200KPa，塔顶操作温度为30?60℃，脱水单元(2?F)可以是膜脱水、分子筛脱水、吸附脱水，第六精馏塔(2?G)的操作压力为100?200KPa，塔顶操作温度为60?90℃。

[0016] (c)方案3(如图3所示)[0017] 一种聚甲氧基二甲醚的分离装置，包括六个精馏塔及一个脱水单元，第一精馏塔3?A的塔釜出口通过管线连接第二精馏塔3?B的进料口，第一精馏塔3?A的塔顶出口通过管线连接第三精馏塔3?C的进料口，第三精馏塔3?C的塔顶出口通过管线连接第四精馏塔3?D的进料口，第三精馏塔3?C的塔釜出料口通过管线连接第五精馏塔3?E的进料口，第五精馏塔3?E的塔顶出料口通过管线连接脱水单元3?F的进料口，脱水单元3?F的出料口连接第六精馏塔3?G的进料口。补充水可以与PODEn待精制原料共同进入第一精馏塔3?A，或单独加入，如果补充水单独加入，需要在第一精馏塔3?A上额外设置补充水进料口。

[0018] 方案3：PODEn原料(3?1)进入第一精馏塔(3?A)，同时第一精馏塔(3?A)引入补充水(3?2)，第一精馏塔(3?A)塔顶采出为甲酸甲酯、甲缩醛、甲醇、水、甲醛、三聚甲醛和PODE2的物料(3?3)；第一精馏塔(3?A)塔釜物料(3?4)进入第二精馏塔(3?B)，第二精馏塔(3?B)塔顶采出为PODE3?5的物料(3?5)和塔釜为PODE6?10的物料(3?6)；第一精馏塔(3?A)塔顶物料(3?3)进入第三精馏塔(3?C)，第三精馏塔(3?C)塔顶采出为甲酸甲酯、甲缩醛和甲醇的物料(3?

7)；第三精馏塔(3?C)塔顶物料(3?7)进入第四精馏塔(3?D)，第四精馏塔(3?D)塔顶采出为甲酸甲酯的物料(3?9)和塔釜为甲缩醛和甲醇的物料(3?10)；第三精馏塔(3?C)塔釜物料(3?8)进入第五精馏塔(3?E)，第五精馏塔(3?E)塔釜采出为甲醛水溶液和三聚甲醛的物料(3?12)；第五精馏塔(3?E)塔顶物料(3?11)进入脱水单元(3?F)，水分(3?13)被脱除；脱除水后的物料(3?14)进入第六精馏塔(3?G)，塔顶采出为甲醇的物料(3?15)和塔釜为PODE2的物料(3?16)；

[0019] 方案3中第一精馏塔(3?A)的操作压力为80?120KPa，塔顶操作温度为70?100℃，第二精馏塔(3?B)的操作压力为1?50KPa，补充水(3?2)含量以重量计与物料(3?1)的质量比为0.2:1～1:1，塔顶的操作温度为50?150℃，第三精馏塔(3?C)的操作压力为100?200KPa，塔顶操作温度为35?70℃，第四精馏塔(3?D)的操作压力为100?200KPa，塔顶操作温度为30?60℃，第五精馏塔(3?E)的操作压力为80?120KPa，塔顶操作温度为70?120℃，脱水单元(3?F)可以是膜脱水、分子筛脱水、吸附脱水，第六精馏塔(3?G)的操作压力为100?200KPa，塔顶操作温度为60?90℃。

[0020] (d)方案4(如图4所示)[0021] 一种聚甲氧基二甲醚的分离装置，包括六个精馏塔及一个脱水单元，第一精馏塔4?A的塔釜出口通过管线连接第二精馏塔4?B的进料口，第一精馏塔4?A的塔顶出口通过管线连接第三精馏塔4?C的进料口，第三精馏塔4?C的塔釜出口通过管线连接第四精馏塔4?D的进料口，第四精馏塔4?D的塔釜出料口通过管线连接第五精馏塔4?E的进料口，第五精馏塔4?E的塔顶出料口通过管线连接脱水单元4?F的进料口，脱水单元4?F的出料口连接第六精馏塔4?G的进料口。补充水可以与PODEn待精制原料共同进入第一精馏塔4?A，或单独加入，如果补充水单独加入，需要在第一精馏塔4?A上额外设置补充水进料口。

[0022] 方案4：PODEn原料(4?1)进入第一精馏塔(4?A)，同时第一精馏塔(4?A)引入补充水(4?2)，第一精馏塔(4?A)塔顶采出为甲酸甲酯、甲缩醛、甲醇、水、甲醛、三聚甲醛和PODE2的物料(4?3)；第一精馏塔(4?A)塔釜物料(4?4)进入第二精馏塔(4?B)，第二精馏塔(4?B)塔顶采出为PODE3?5的物料(4?5)和塔釜为PODE6?10的物料(4?6)；第一精馏塔(4?A)塔顶物料(4?3)进入第三精馏塔(4?C)，第三精馏塔(4?C)塔顶采出为甲酸甲酯的物料(4?7)；第三精馏塔(4?C)塔釜物料(4?8)进入第四精馏塔(4?D)，第四精馏塔(4?D)塔顶采出为甲缩醛和甲醇的物料(4?9)；第四精馏塔(4?D)塔釜物料(4?10)进入第五精馏塔(4?E)，第五精馏塔(4?E)塔釜采出为甲醛水溶液和三聚甲醛的物料(4?12)；第五精馏塔(4?E)塔顶物料(4?11)进入脱水单元(4?F)，水分(4?13)被脱除；脱除水后的物料(4?14)进入第六精馏塔(4?G)，塔顶采出为甲醇的物料(4?15)和塔釜为PODE2的物料(4?16)；

[0023] 方案4中第一精馏塔(4?A)的操作压力为80?120KPa，补充水(4?2)含量以重量计与物料(4?1)的质量比为0.2:1～1:1，塔顶操作温度为70?100℃，第二精馏塔(4?B)的操作压力为1?50KPa，塔顶的操作温度为50?150℃，第三精馏塔(4?C)的操作压力为100?200KPa，塔顶操作温度为30?60℃，第四精馏塔(4?D)的操作压力为100?200KPa，塔顶操作温度为35?70℃，第五精馏塔(4?E)的操作压力为80?120KPa，塔顶操作温度为70?120℃，脱水单元(4?F)可以是膜脱水、分子筛脱水、吸附脱水，第六精馏塔(4?G)的操作压力为100?200KPa，塔顶操作温度为60?90℃。[0024] (f)方案5(如图5所示)[0025] 一种聚甲氧基二甲醚的分离装置，包括六个精馏塔及一个脱水单元，第一精馏塔5?A的塔釜出口通过管线连接第二精馏塔5?B的进料口，第一精馏塔5?A的塔顶出口通过管线连接第三精馏塔5?C的进料口，第三精馏塔5?C的塔釜出口通过管线连接第四精馏塔5?D的进料口，第四精馏塔5?D的塔顶出料口通过管线连接第五精馏塔5?E的进料口，第五精馏塔5?E的塔釜出料口通过管线连接脱水单元5?F的进料口，脱水单元5?F的出料口连接第六精馏塔5?G的进料口。补充水可以与PODEn待精制原料共同进入第一精馏塔5?A，或单独加入，如果补充水单独加入，需要在第一精馏塔5?A上额外设置补充水进料口。

[0026] 方案5：PODEn原料(5?1)进入第一精馏塔(5?A)，同时第一精馏塔(5?A)引入补充水(5?2)，第一精馏塔(5?A)塔顶采出为甲酸甲酯、甲缩醛、甲醇、水、甲醛、三聚甲醛和PODE2的物料(5?3)；第一精馏塔(5?A)塔釜物料(5?4)进入第二精馏塔(5?B)，第二精馏塔(5?B)塔顶采出为PODE3?5的物料(5?5)和塔釜为PODE6?10的物料(5?6)；第一精馏塔(5?A)塔顶物料(5?3)进入第三精馏塔(5?C)，第三精馏塔(5?C)塔顶采出为甲酸甲酯的物料(5?7)；第三精馏塔(5?C)塔釜物料(5?8)进入第四精馏塔(5?D)，第四精馏塔(5?D)塔釜采出为甲醛水溶液和三聚甲醛的物料(5?10)；第四精馏塔(5?D)塔顶物料(5?9)进入第五精馏塔(5?E)，第五精馏塔(5?E)塔顶采出为甲缩醛和甲醇的物料(5?11)；第五精馏塔(5?E)塔釜物料(5?12)进入脱水单元(5?F)，水(5?13)被脱除；脱除水后的物料(5?14)进入第六精馏塔(5?G)，塔顶采出为甲醇的物料(5?15)和塔釜为PODE2的物料(5?16)；

[0027] 方案5中第一精馏塔(5?A)的操作压力为80?120KPa，补充水(5?2)含量以重量计与物料(5?1)的质量比为0.2:1～1:1，塔顶操作温度为70?100℃，第二精馏塔(5?B)的操作压力为1?50KPa，塔顶的操作温度为50?150℃，第三精馏塔(5?C)的操作压力为100?200KPa，塔顶操作温度为30?60℃，第四精馏塔(5?D)的操作压力为80?120KPa，塔顶操作温度为70?120℃，第五精馏塔(5?E)的操作压力为100?200KPa，塔顶操作温度为35?70℃，脱水单元(5?F)可以是膜脱水、分子筛脱水、吸附脱水，第六精馏塔(5?G)的操作压力为100?200KPa，塔顶操作温度为60?90℃。[0028] 本发明具有的有益效果：[0029] 本发明针对以甲醇与甲醛水溶液作为原料催化合成聚甲氧基二甲醚(PODEn)产物成分复杂，精馏分离过程中甲醛易聚合，未反应原料需分别回收的技术现状，提出一种在第一精馏塔引入补充水实现聚甲氧基二甲醚分离和精制的方法和装置，方法的独特之处如下：[0030] 1.甲缩醛等其他中间组分与甲醛共同出料，减少了半缩醛、甲二醇等易聚物浓度，防止其聚合堵塞管道，提高设备使用连续性。[0031] 2.通过引入补充水，塔釜采出含甲醛的水溶液，防止甲醛聚合堵塞冷凝器和管道，提高设备使用连续性，同时回收的含甲醛的水溶液可返回至甲醛与甲醇催化合成甲缩醛的反应装置，合理回收未反应原料，提高原料利用率。[0032] 3.通过在第一精馏塔引入补充水，更加稀释了第一精馏塔塔顶采出物料的甲醛浓度，防止甲醛聚合的效果更好。附图说明[0033] 图1为实施例1的分离工艺流程示意图；[0034] 图2为实施例2的分离工艺流程示意图；[0035] 图3为实施例3的分离工艺流程示意图；[0036] 图4为实施例4的分离工艺流程示意图；[0037] 图5为实施例5的分离工艺流程示意图；具体实施方式[0038] 下面结合附图并通过具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。[0039] 实施例1[0040] 图1中1?A为第一精馏塔，1?B为第二精馏塔，1?C为第三精馏塔，1?D为第四精馏塔，1?E为第五精馏塔，1?F为脱水单元，1?G第六精馏塔。

[0041] 第一精馏塔1?A的塔釜出口通过管线连接第二精馏塔1?B的进料口，第一精馏塔1?A的塔顶出口通过管线连接第三精馏塔1?C的进料口，第三精馏塔1?C的塔顶出口通过管线连接第四精馏塔1?D的进料口，第四精馏塔1?D的塔釜出料口通过管线连接第五精馏塔1?E的进料口，第五精馏塔1?E的塔釜出料口通过管线连接脱水单元1?F的进料口，脱水单元1?F的出料口连接第六精馏塔1?G的进料口。[0042] 补充水可以与PODEn待精制原料共同进入第一精馏塔1?A，或单独加入，如果补充水单独加入，需要在第一精馏塔1?A上额外设置补充水进料口。[0043] 物料1?1为PODEn待精制原料，1?2为纯水物料，1?3为不含PODE3?10的待精制原料，1?4为PODE3?10的物料，1?5为PODE3?5的产品物料，1?6为PODE6?10的物料，1?7为甲酸甲酯、甲缩醛、甲醇、水、和PODE2的物料，1?8为甲醛水溶液和三聚甲醛物料，1?9为甲酸甲酯，1?10为甲缩醛、甲醇、水、和PODE2的物料，1?11为甲缩醛和甲醇的物料，1?12为PODE2、水和甲醇的物料，1?13为水物料，1?14为甲醇和PODE2物料，1?15为甲醇物料，1?16为PODE2物料。

[0044] PODEn原料(1?1)进入第一精馏塔(1?A)，同时第一精馏塔(1?A)引入补充水(1?2)，第一精馏塔(1?A)塔顶采出为甲酸甲酯、甲缩醛、甲醇、水、甲醛、三聚甲醛和PODE2的物料(1?3)；第一精馏塔(1?A)塔釜物料(1?4)进入第二精馏塔(1?B)，第二精馏塔(1?B)塔顶采出为PODE3?5的物料(1?5)和塔釜为PODE6?10的物料(1?6)；第一精馏塔(1?A)塔顶物料(1?3)进入第三精馏塔(1?C)，第三精馏塔(1?C)塔釜采出为甲醛水溶液和三聚甲醛的物料(1?8)；第三精馏塔(1?C)塔顶物料(1?7)进入第四精馏塔(1?D)，第四精馏塔(1?D)塔顶采出为甲酸甲酯的物料(1?9)；第四精馏塔(1?D)塔釜物料(1?10)进入第五精馏塔(1?E)，第五精馏塔(1?E)塔顶采出为甲缩醛和甲醇的物料(1?11)；第五精馏塔(1?E)塔釜物料(1?12)进入脱水单元(1?F)，水分(1?13)被脱除；脱除水后的物料(1?14)进入第六精馏塔(1?G)，塔顶采出为甲醇的物料(1?15)和塔釜为PODE2的物料(1?16)。[0045] 1800t/hPODEn的合成产物混合物，组成如下：[0046] 编号 组分 含量％1 甲酸甲酯 1.80

2 甲缩醛 36.66

3 甲醇 5.19

4 甲醛 9.08

5 水 1.17

6 三聚甲醛 2.50

7 PODE2 20.96

8 PODE3?5 20.03

9 PODE6?10 2.41

[0047] 采用本方法方案1分离，第一精馏塔(1?A)操作压力100KPa，补充水(1?2)量与物料(1?1)质量比0.3:1，塔顶操作温度90℃，第二精馏塔(1?B)操作压力1KPa，塔顶操作温度52℃，第三精馏塔(1?C)操作压力100KPa，塔顶操作温度72℃，第四精馏塔(1?D)操作压力100KPa，塔顶操作温度32℃，第五精馏塔(1?E)操作压力100KPa，塔顶操作温度40℃，脱水单元(1?F)采用分子筛脱水，第六精馏塔(1?G)操作压力100KPa，塔顶操作温度64℃。

[0048] 分离得到32t/h的甲酸甲酯，甲缩醛和甲醇物料670t/h，377t/h的PODE2，360t/h的PODE3?5合格产品，以及回收了466t/h质量分数35％左右的甲醛水溶液。[0049] 实施例2[0050] 图2中2?A为第一精馏塔，2?B为第二精馏塔，2?C为第三精馏塔，2?D为第四精馏塔，2?E为第五精馏塔，2?F为脱水单元，2?G第六精馏塔。

[0051] 第一精馏塔2?A的塔釜出口通过管线连接第二精馏塔2?B的进料口，第一精馏塔2?A的塔顶出口通过管线连接第三精馏塔2?C的进料口，第三精馏塔2?C的塔顶出口通过管线连接第四精馏塔2?D的进料口，第四精馏塔2?D的塔顶出料口通过管线连接第五精馏塔2?E的进料口，第四精馏塔2?D的塔釜出料口通过管线连接脱水单元2?F的进料口，脱水单元2?F的出料口连接第六精馏塔2?G的进料口。[0052] 补充水可以与PODEn待精制原料共同进入第一精馏塔2?A，或单独加入，如果补充水单独加入，需要在第一精馏塔2?A上额外设置补充水进料口。[0053] 物料2?1为PODEn待精制原料，2?2为纯水物料，2?3为不含PODE3?10的待精制原料，2?4为PODE3?10的物料，2?5为PODE3?5的产品物料，2?6为PODE6?10的物料，2?7为甲酸甲酯、甲缩醛、甲醇、水、和PODE2的物料，2?8为甲醛水溶液和三聚甲醛物料，2?9为甲酸甲酯、甲缩醛和甲醇，2?10为甲醇、水、和PODE2的物料，2?11为甲酸甲酯物料，2?12为甲缩醛和甲醇的物料，

2?13为水物料，2?14为甲醇和PODE2物料，2?15为甲醇物料，2?16为PODE2物料。

[0054] PODEn原料(2?1)进入第一精馏塔(2?A)，同时第一精馏塔(2?A)引入补充水(2?2)，第一精馏塔(2?A)塔顶采出为甲酸甲酯、甲缩醛、甲醇、水、甲醛、三聚甲醛和PODE2的物料(2?3)；第一精馏塔(2?A)塔釜物料(2?4)进入第二精馏塔(2?B)，第二精馏塔(2?B)塔顶采出为PODE3?5的物料(2?5)和塔釜为PODE6?10的物料(2?6)；第一精馏塔(2?A)塔顶物料(2?3)进入第三精馏塔(2?C)，第三精馏塔(2?C)塔釜采出为甲醛水溶液和三聚甲醛的物料(2?8)；第三精馏塔(2?C)塔顶物料(2?7)进入第四精馏塔(2?D)，第四精馏塔(2?D)塔顶采出为甲酸甲酯、甲缩醛和甲醇的物料(2?9)；第四精馏塔(2?D)塔顶物料(2?9)进入第五精馏塔(2?E)，第五精馏塔(2?E)塔顶采出为甲酸甲酯的物料(2?11)和塔釜为甲缩醛和甲醇的物料(2?12)；第四精馏塔(2?D)塔釜物料(2?10)进入脱水单元(2?F)，水分(2?13)被脱除；脱除水后的物料(2?14)进入第六精馏塔(2?G)，塔顶采出为甲醇的物料(2?15)和塔釜为PODE2的物料(2?

16)。

[0055] 2400t/hPODEn的合成产物混合物，组成如下：[0056]编号 组分 含量％

1 甲酸甲酯 1.80

2 甲缩醛 36.66

3 甲醇 5.19

4 甲醛 9.08

5 水 1.17

6 三聚甲醛 2.50

7 PODE2 20.96

8 PODE3?5 20.03

9 PODE6?10 2.41

[0057] 采用本方法方案2分离，第一精馏塔(2?A)操作压力100KPa，补充水(2?2)量与物料(2?1)质量比0.4:1，塔顶操作温度90℃，第二精馏塔(2?B)操作压力1KPa，塔顶操作温度52℃，第三精馏塔(2?C)操作压力100KPa，塔顶操作温度72℃，第四精馏塔(2?D)操作压力100KPa，塔顶操作温度32℃，第五精馏塔(2?E)操作压力100KPa，塔顶操作温度40℃，脱水单元(2?F)采用膜脱水，第六精馏塔(2?G)操作压力100KPa，塔顶操作温度64℃。

[0058] 分离得到42t/h的甲酸甲酯，甲缩醛和甲醇物料893t/h，503t/h的PODE2，480t/h的PODE3?5合格产品，以及回收了726t/h质量分数30％左右的甲醛水溶液。[0059] 实施例3[0060] 图3中3?A为第一精馏塔，3?B为第二精馏塔，3?C为第三精馏塔，3?D为第四精馏塔，3?E为第五精馏塔，3?F为脱水单元，3?G第六精馏塔。

[0061] 第一精馏塔3?A的塔釜出口通过管线连接第二精馏塔3?B的进料口，第一精馏塔3?A的塔顶出口通过管线连接第三精馏塔3?C的进料口，第三精馏塔3?C的塔顶出口通过管线连接第四精馏塔3?D的进料口，第三精馏塔3?C的塔釜出料口通过管线连接第五精馏塔3?E的进料口，第五精馏塔3?E的塔顶出料口通过管线连接脱水单元3?F的进料口，脱水单元3?F的出料口连接第六精馏塔3?G的进料口。[0062] 补充水可以与PODEn待精制原料共同进入第一精馏塔3?A，或单独加入，如果补充水单独加入，需要在第一精馏塔3?A上额外设置补充水进料口。[0063] 物料3?1为PODEn待精制原料，3?2为纯水物料，3?3为不含PODE3?10的待精制原料，3?4为PODE3?10的物料，3?5为PODE3?5的产品物料，3?6为PODE6?10的物料，3?7为甲酸甲酯、甲缩醛、甲醇的物料，3?8为甲醇、甲醛、水、三聚甲醛和PODE2物料，3?9为甲酸甲酯物料，3?10为甲缩醛和甲醇的物料，3?11为甲醇、水和PODE2物料，3?12为甲醛水溶液和三聚甲醛的物料，

3?13为水物料，3?14为甲醇和PODE2物料，3?15为甲醇物料，3?16为PODE2物料。

[0064] PODEn原料(3?1)进入第一精馏塔(3?A)，同时第一精馏塔(3?A)引入补充水(3?2)，第一精馏塔(3?A)塔顶采出为甲酸甲酯、甲缩醛、甲醇、水、甲醛、三聚甲醛和PODE2的物料(3?3)；第一精馏塔(3?A)塔釜物料(3?4)进入第二精馏塔(3?B)，第二精馏塔(3?B)塔顶采出为PODE3?5的物料(3?5)和塔釜为PODE6?10的物料(3?6)；第一精馏塔(3?A)塔顶物料(3?3)进入第三精馏塔(3?C)，第三精馏塔(3?C)塔顶采出为甲酸甲酯、甲缩醛和甲醇的物料(3?7)；第三精馏塔(3?C)塔顶物料(3?7)进入第四精馏塔(3?D)，第四精馏塔(3?D)塔顶采出为甲酸甲酯的物料(3?9)和塔釜为甲缩醛和甲醇的物料(3?10)；第三精馏塔(3?C)塔釜物料(3?8)进入第五精馏塔(3?E)，第五精馏塔(3?E)塔釜采出为甲醛水溶液和三聚甲醛的物料(3?

12)；第五精馏塔(3?E)塔顶物料(3?11)进入脱水单元(3?F)，水分(3?13)被脱除；脱除水后的物料(3?14)进入第六精馏塔(3?G)，塔顶采出为甲醇的物料(3?15)和塔釜为PODE2的物料(3?16)。

[0065] 2700t/hPODEn的合成产物混合物，组成如下：[0066]编号 组分 含量％

1 甲酸甲酯 1.80

2 甲缩醛 36.66

3 甲醇 5.19

4 甲醛 9.08

5 水 1.17

6 三聚甲醛 2.50

7 PODE2 20.96

8 PODE3?5 20.03

9 PODE6?10 2.41

[0067] 采用本方案3分离，第一精馏塔(3?A)操作压力120KPa，补充水量(3?2)与物料(3?1)质量比0.5:1，塔顶操作温度98℃，第二精馏塔(3?B)操作压力50KPa，塔顶操作温度144℃，第三精馏塔(3?C)操作压力120KPa，塔顶操作温度82℃，第四精馏塔(3?D)操作压力

200KPa，塔顶操作温度51℃，第五精馏塔(3?E)操作压力100KPa，塔顶操作温度80℃，脱水单元(3?F)采用吸附脱水，第六精馏塔(3?G)操作压力100KPa，塔顶操作温度64℃。

[0068] 分离得到48t/h的甲酸甲酯，甲缩醛和甲醇物料1004t/h，566t/h的PODE2，540t/h的PODE3?5合格产品，以及回收了908t/h质量分数28％左右的甲醛水溶液。[0069] 实施例4[0070] 图4中4?A为第一精馏塔，4?B为第二精馏塔，4?C为第三精馏塔，4?D为第四精馏塔，4?E为第五精馏塔，4?F为脱水单元，4?G第六精馏塔。

[0071] 第一精馏塔4?A的塔釜出口通过管线连接第二精馏塔4?B的进料口，第一精馏塔4?A的塔顶出口通过管线连接第三精馏塔4?C的进料口，第三精馏塔4?C的塔釜出口通过管线连接第四精馏塔4?D的进料口，第四精馏塔4?D的塔釜出料口通过管线连接第五精馏塔4?E的进料口，第五精馏塔4?E的塔顶出料口通过管线连接脱水单元4?F的进料口，脱水单元4?F的出料口连接第六精馏塔4?G的进料口。[0072] 补充水可以与PODEn待精制原料共同进入第一精馏塔4?A，或单独加入，如果补充水单独加入，需要在第一精馏塔4?A上额外设置补充水进料口。[0073] 物料4?1为PODEn待精制原料，4?2为纯水物料，4?3为不含PODE3?10的待精制原料，4?4为PODE3?10的物料，4?5为PODE3?5的产品物料，4?6为PODE6?10的物料，4?7为甲酸甲酯物料，

4?8为甲缩醛、甲醇、甲醛、水、三聚甲醛和PODE2物料，4?9为甲缩醛和甲醇的物料，4?10为甲醇、水、甲醛、三聚甲醛和PODE2物料，4?11为甲醇、水和PODE2物料，4?12为甲醛水溶液和三聚甲醛的物料，4?13为水物料，4?14为甲醇和PODE2物料，4?15为甲醇物料，4?16为PODE2物料。

[0074] PODEn原料(4?1)进入第一精馏塔(4?A)，同时第一精馏塔(4?A)引入补充水(4?2)，第一精馏塔(4?A)塔顶采出为甲酸甲酯、甲缩醛、甲醇、水、甲醛、三聚甲醛和PODE2的物料(4?3)；第一精馏塔(4?A)塔釜物料(4?4)进入第二精馏塔(4?B)，第二精馏塔(4?B)塔顶采出为PODE3?5的物料(4?5)和塔釜为PODE6?10的物料(4?6)；第一精馏塔(4?A)塔顶物料(4?3)进入第三精馏塔(4?C)，第三精馏塔(4?C)塔顶采出为甲酸甲酯的物料(4?7)；第三精馏塔(4?C)塔釜物料(4?8)进入第四精馏塔(4?D)，第四精馏塔(4?D)塔顶采出为甲缩醛和甲醇的物料(4?9)；第四精馏塔(4?D)塔釜物料(4?10)进入第五精馏塔(4?E)，第五精馏塔(4?E)塔釜采出为甲醛水溶液和三聚甲醛的物料(4?12)；第五精馏塔(4?E)塔顶物料(4?11)进入脱水单元(4?F)，水分(4?13)被脱除；脱除水后的物料(4?14)进入第六精馏塔(4?G)，塔顶采出为甲醇的物料(4?15)和塔釜为PODE2的物料(4?16)。[0075] 2400t/hPODEn的合成产物混合物，组成如下：[0076][0077][0078] 采用本方法方案4分离，第一精馏塔(4?A)操作压力100KPa，补充水(4?2)量与物料(4?1)质量比0.4:1，塔顶操作温度90℃，第二精馏塔(4?B)操作压力1KPa，塔顶操作温度52℃，第三精馏塔(4?C)操作压力100KPa，塔顶操作温度32℃，第四精馏塔(4?D)操作压力100KPa，塔顶操作温度40℃，第五精馏塔(4?E)操作压力100KPa，塔顶操作温度80℃，脱水单元(4?F)采用膜脱水，第六精馏塔(4?G)操作压力100KPa，塔顶操作温度64℃。

[0079] 分离得到42t/h的甲酸甲酯，甲缩醛和甲醇物料893t/h，503t/h的PODE2，480t/h的PODE3?5合格产品，以及回收了726t/h质量分数30％左右的甲醛水溶液。[0080] 实施例5[0081] 图5中5?A为第一精馏塔，5?B为第二精馏塔，5?C为第三精馏塔，5?D为第四精馏塔，5?E为第五精馏塔，5?F为脱水单元，5?G第六精馏塔。

[0082] 第一精馏塔5?A的塔釜出口通过管线连接第二精馏塔5?B的进料口，第一精馏塔5?A的塔顶出口通过管线连接第三精馏塔5?C的进料口，第三精馏塔5?C的塔釜出口通过管线连接第四精馏塔5?D的进料口，第四精馏塔5?D的塔顶出料口通过管线连接第五精馏塔5?E的进料口，第五精馏塔5?E的塔釜出料口通过管线连接脱水单元5?F的进料口，脱水单元5?F的出料口连接第六精馏塔5?G的进料口。[0083] 补充水可以与PODEn待精制原料共同进入第一精馏塔5?A，或单独加入，如果补充水单独加入，需要在第一精馏塔5?A上额外设置补充水进料口。[0084] 物料5?1为PODEn待精制原料，5?2为纯水物料，5?3为不含PODE3?10的待精制原料，5?4为PODE3?10的物料，5?5为PODE3?5的产品物料，5?6为PODE6?10的物料，5?7为甲酸甲酯物料，

5?8为甲缩醛、甲醇、甲醛、水、三聚甲醛和PODE2物料，5?9为甲缩醛、甲醇、水和PODE2物料，5?

10为甲醛水溶液和三聚甲醛的物料，5?11为甲缩醛和甲醇的物料，5?12为甲醇、水和PODE2物料，5?13为水物料，5?14为甲醇和PODE2物料，5?15为甲醇物料，5?16为PODE2物料。

[0085] PODEn原料(5?1)进入第一精馏塔(5?A)，同时第一精馏塔(5?A)引入补充水(5?2)，第一精馏塔(5?A)塔顶采出为甲酸甲酯、甲缩醛、甲醇、水、甲醛、三聚甲醛和PODE2的物料(5?3)；第一精馏塔(5?A)塔釜物料(5?4)进入第二精馏塔(5?B)，第二精馏塔(5?B)塔顶采出为PODE3?5的物料(5?5)和塔釜为PODE6?10的物料(5?6)；第一精馏塔(5?A)塔顶物料(5?3)进入第三精馏塔(5?C)，第三精馏塔(5?C)塔顶采出为甲酸甲酯的物料(5?7)；第三精馏塔(5?C)塔釜物料(5?8)进入第四精馏塔(5?D)，第四精馏塔(5?D)塔釜采出为甲醛水溶液和三聚甲醛的物料(5?10)；第四精馏塔(5?D)塔顶物料(5?9)进入第五精馏塔(5?E)，第五精馏塔(5?E)塔顶采出为甲缩醛和甲醇的物料(5?11)；第五精馏塔(5?E)塔釜物料(5?12)进入脱水单元(5?F)，水(5?13)被脱除；脱除水后的物料(5?14)进入第六精馏塔(5?G)，塔顶采出为甲醇的物料(5?15)和塔釜为PODE2的物料(5?16)。[0086] 1800t/hPODEn的合成产物混合物，组成如下：[0087] 编号 组分 含量％1 甲酸甲酯 1.80

2 甲缩醛 36.66

3 甲醇 5.19

4 甲醛 9.08

5 水 1.17

6 三聚甲醛 2.50

7 PODE2 20.96

8 PODE3?5 20.03

9 PODE6?10 2.41

[0088] 采用本方法方案5分离，第一精馏塔(5?A)操作压力100KPa，补充水(5?2)量与物料(5?1)质量比0.3:1，塔顶操作温度90℃，第二精馏塔(5?B)操作压力1KPa，塔顶操作温度52℃，第三精馏塔(5?C)操作压力100KPa，塔顶操作温度32℃，第四精馏塔(5?D)操作压力100KPa，塔顶操作温度72℃，第五精馏塔(5?E)操作压力100KPa，塔顶操作温度40℃，脱水单元(5?F)采用分子筛脱水，第六精馏塔(5?G)操作压力100KPa，塔顶操作温度64℃。

[0089] 分离得到32t/h的甲酸甲酯，甲缩醛和甲醇物料670t/h，377t/h的PODE2，360t/h的PODE3?5合格产品，以及回收了466t/h质量分数35％左右的甲醛水溶液。[0090] 本发明提出的一种在第一精馏塔引入补充水实现聚甲氧基二甲醚分离和精制的方法和装置，已经通过较佳的实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的结构和设备进行改动或适当变更与组合，来实现本发明技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。