LED-MOCVD制程废气全温程变压吸附提氢再利用的方法

权利要求书： 1.一种LED-MOCD制程废气全温程变压吸附提氢再利用的方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)原料气，即常压或低压的MOCD制备基于氮化镓外延片生长的发光二极管制程中的废气，其主要组成为氮气、氢气、氨气，以及及少量的金属离子、颗粒、砷烷、甲烷、水、一氧化碳、二氧化碳、氧气，以及其它杂质组分，压力为常压或低压，温度为20～120℃；

(2)预处理，原料气经鼓风机送入由原料气缓冲罐、除尘器、除颗粒过滤器、除油雾捕集器、冷却器、氨吸收塔、氨水储罐、冷热量交换器组成的预处理单元，在常压或小于0.3MPa压力、20～120℃温度的操作条件下，原料气经缓冲罐流出，先后经过脱除尘埃、颗粒、油雾、其它可溶性于水的杂质组分以及大部分氨气，在0.2～0.3MPa压力、20～120℃温度的条件下，进入下一个工序，即精脱氨工序；

(3)精脱氨，将来自预处理工序的原料气，经压缩至1.0～4.0MPa，进入由水洗塔与变温吸附塔组成的精脱氨工序，经过水洗、变温吸附进一步脱除氨与其它水溶性或极性较强的微量杂质后，形成低沸点混合组分的中间气体，在1.0～4.0MPa压力、20～120℃温度的条件下，进入下一个工序，即，脱氧工序；其中，变温吸附塔再生载气是来自后续工序，深度脱水的部分解吸气，经再生后形成的再生气体，与来自预处理工序的原料气混合，进入精脱氨工序进一步回收再生气体中所含的有效组分氢气；

(4)脱氧，来自精脱氨工序的低沸点混合组分的中间气体，在1.0～4.0MPa压力、20～

120℃温度的条件下进入负载有金属活性组分的催化剂的脱氧器，进行深度脱氧后，进入下一个工序，即变压吸附提氢工序；

(5)变压吸附提氢，来自经脱氧后的低沸点混合组分的中间气体，进入至少由4塔组成的多塔变压吸附提纯氢气工序，吸附塔的操作压力为1.0～4.0MPa，操作温度为20～120℃，至少一个吸附塔处于吸附步骤，其余吸附塔处于解吸再生步骤，所形成的非吸附相气体为超高纯氢气，其纯度为99.999～99.9999％(v/v)，进入下一工序，即深度脱水工序；变压吸附提氢工序的吸附剂采用活性氧化铝、硅胶、活性炭、分子筛的一种或多种组合；解吸时，采用至多3次的缓均方式进行均压，并采用冲洗或冲洗加抽真空方式，所形成的解吸气，一部分直接排放，符合国家大气排放标准；一部分作为后续工序深度脱水的再生载气进行再生；

(6)深度脱水，来自变压吸附提氢工序的超高纯氢气，在1.0～4.0MPa压力、20～120℃温度的条件下，进入深度脱水的干燥塔进一步深度脱水，其由二个或三个变温吸附塔组成，其中，二塔组成为一塔吸附，一塔再生；三塔组成为一塔吸附，一塔再生，一塔备用或再生，保持超高纯氢气连续出料，进入下一个工序，即，氢气纯化工序；再生时采用来自变压吸附提氢工序的部分超纯氢气作为再生载气，再生后形成的再生气体作为精脱氨工序中变温吸附步骤的再生载气；

(7)氢气纯化，来自变压吸附提氢工序的超高纯氢气，或经过中间产品储罐后，或直接经过热交换，在50～500℃的温度下，直接或通过减压阀减压至发光二极管金属氧化物化学气相沉积制程用氢所需的压力，进入由金属吸气剂，或钯膜，或钯膜-金属吸气剂耦合的氢气纯化工序，在操作温度为50～500℃、操作压力为常压至LED-MOCD制程中使用氢气所需的压力条件下进行纯化，脱除痕量杂质，得到最终的电子级氢气产品，纯度达到国家及国际半导体协会所规定的电子级氢气的产品标准，氢气纯度7～8N级，经过热交换降温或降压，或送入电子级氢气产品罐储存，或经过氢气产品缓冲罐，直接返回到LED-MOCD制程需要氢气的工段中，其中，氢气纯化工序的操作温度，是由所采用的金属吸气剂或钯膜的工艺决定，金属吸气剂或钯膜的使用寿命至少大于2年，无需再生；由此得到的电子级氢气产品的收率75～86％。

2.如权利要求1所述的一种LED-MOCD制程废气全温程变压吸附提氢再利用的方法，其特征在于，所述的原料气，包括其余半导体制程中产生的含氢气、氮气、氨气主要组分及其它杂质组分的废气或尾气。

3.如权利要求1所述的一种LED-MOCD制程废气全温程变压吸附提氢再利用的方法，其特征在于，所述的预处理的氨吸收塔，采用水作为吸收剂，一级，或二级，或三级梯级吸收，或水吸收为主与化学吸收耦合，形成氨水，或硫铵，或其它氨化合物液体，送入氨水，或硫铵，或其它氨化合物液体储罐，并保证经预处理处理过的原料气中的氨含量1～2％(v/v)。

4.如权利要求1所述的一种LED-MOCD制程废气全温程变压吸附提氢再利用的方法，其特征在于，所述的精脱氨，其一，水洗塔所形成的吸收液，可作为预处理水吸收塔的吸收剂，循环使用；其二，变温吸附塔中所装填的吸附剂为三氧化二铝、活性炭、负载活性组分的活性炭、分子筛、负载活性组分的分子筛的一种或多种组合。

5.如权利要求1所述的一种LED-MOCD制程废气全温程变压吸附提氢再利用的方法，所述的精脱氨中的水洗，来自经预处理工序处理后的原料气，其中的氨及水溶性杂质组分的含量0.1～0.2％，可以不采用水洗，直接进入到的变温吸附，其中，吸附剂可采用负载活性组分的活性炭、三氧化二铝、沸石分子筛及其组合进行化学吸附，无需再生；或采用物理吸附，需再生。

6.如权利要求1所述的一种LED-MOCD制程废气全温程变压吸附提氢再利用的方法，其特征在于，所述的变压吸附提氢，是由二段PSA系统组成，即将来自预处理的原料气，采用鼓风机或加压至0.2～0.6MPa送入精脱氨工序进行处理后所形成的低沸点混合组分的中间气体，从第一变压吸附吸附塔底进入，从1段PSA塔顶流出低沸点的混合气体的半产品气-富氢气，经过压缩机加压至1.0～4.0MPa，再进入第二变压吸附吸附塔；2段PSA塔顶流出非吸附相气体为超高纯氢气，其纯度为99.999～99.9999％(v/v)，进入下一工序，即深度脱水工序；二段PSA吸附塔中均装填有活性氧化铝、硅胶、活性炭、分子筛的一种或多种组合；解吸时，采用至多3次的缓均方式进行均压，并采用冲洗或冲洗加抽真空方式，其中，1段PSA塔底流出的解吸气，直接排放；2段PSA塔底解吸流出的解吸气，经鼓风机或压缩机，一部分对1段PSA塔进行填补真空使用，一部分与低沸点混合组分的中间气体混合进入1段PSA，进一步回收有效组分氢气，本工序的氢气回收率80％，由此，从氢气纯化工序得到的氢气收率78～

80％。

7.如权利要求1或6所述的一种LED-MOCD制程废气全温程变压吸附提氢再利用的方法，其特征在于，所述的变压吸附提氢，在吸附压力大于等于0.6MPa的操作条件下，吸附与解吸循环操作过程中的压力变化，通过各吸附塔之间连接的管道上程序控制阀与调节阀，实现缓均控制，防止系统压力变化过大所导致的气流冲刷吸附塔床层及吸附剂粉化产生，使得本工序系统操作稳定与安全。

8.如权利要求1或6所述的一种LED-MOCD制程废气全温程变压吸附提氢再利用的方法，其特征在于，所述的预处理、精脱氨中的水洗与变温吸附、脱氧、变压吸附提氢、深度脱水工序中的物流之间，包括精脱氨工序中的变温吸附再生载气及再生气体与预处理工序前后的原料气，或精脱氨工序中的变温吸附再生载气及再生气体与来自深度脱水的再生气体，或精脱氨工序中的变温吸附流出气与压缩机末端或多级压缩出口气体，或经脱氧工序的中间气体与深度脱水的再生载气，可进行冷热量交换，使得全温程变压吸附提氢再利用系统的能量平衡，各工序的能量也得到再利用。

说明书： 一种LED-MOCD制程废气全温程变压吸附提氢再利用的方法技术领域[0001] 本发明涉及半导体发光二极管(LED)制造过程中的制程氢气(H2)制备与废气中回收H2再利用的电子环保领域，更具体的说是涉及一种LED-MOCD(金属氧化物化学气相沉积)废气全温程变压吸附(FTrPSA)提氢再利用的方法。背景技术[0002] MOCD(金属氧化物化学气相沉积)制程(设备)作为化合物半导体材料研究与生产的现代化方法与手段，尤其是作为制造新型发光材料-发光二极管(LED)工业化生产的方法与设备，它的高质量、高稳定性、高重复性及大规模化是其它的半导体材料生长方法及设备所无法替代的，它是当今世界生产光电器件和微波器件材料的主要方法及手段，除了LED外，还包括激光器、探测器、高效太阳能电池、光电阴极等，是光电子产业不可或缺的一种方法及设备。比如，市场上广泛应用的蓝光及紫光LED，都是采用氮化镓(GaN)基材料生产出来的。其中，MOCD外延过程是以高纯金属氧化物(MO)作为MO源，比如三甲基镓(TMGa)，在电子级的载气氢气(H2，纯度99.99999％(7N)以上)及氮气(N2，纯度99.99999％(7N)以上)携带下，与电子级的氨气(NH3)进入MOCD反应釜中，在一块加热至适当温度的蓝宝石(Al2O3)衬底基片上，气态的金属氧化物TMGa，有控制地输送到蓝宝石衬底表面，生长出具有特定组分、特定厚度、特定电学和光学参数的半导体薄膜外延材料GaN。为保证在MOCD反应腔内反应完全，H2、N2及NH3都过量，进而产生含较多的H2、N2与NH3的MOCD尾气。典型的LEDGaN的MOCD外延尾气组成为，N2:60％(v/v，以下类同)，H2:25％，NH3:14％，其余包括金属离子、颗粒物、甲烷(CH4)、氧气(O2)及含氧化物，比如一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)、水(H2O)等，总量小于1％。[0003] 由于LED制备的MOCD工艺尾气中含有腐蚀性较强的NH3、易燃易爆的H2，金属离子、砷烷(AsH3)及含氧化物等杂质，H2提纯回收再返回到LED制程中变得相当困难。目前，大多数的LED芯片制造厂商都是将腐蚀性的NH3先通过水洗、催化转化、吸附、精馏等各种途径脱除或转化为氨水或其他氨化合物液体。脱氨后的尾气，H2浓度较低，加之其中含有大量的N2及少量的NH3，回收H2变得不经济，即使回收，也因尾气中引入了MOCD诸多痕量的其它杂质，回收的H2达不到电子级氢气的要求(7N级以上或SEMI-C)而返回到LED-MOCD制程中，厂商一般经过催化燃料或酸碱洗涤处理掉有害有毒杂质组分后进入氢排放系统或直接放空，造成H2资源的极大浪费。[0004] 国内外目前有几种主要的从含氢废气中分别回收H2的方法，比如，提取及净化回收H2的主要方法包括变压吸附(PSA)、变温吸附(TSA)、透氢膜分离、低温精馏、深冷法等。由于LED-MOCD制程废气组成比较特殊，并且回收的H2需要返回到LED-MOCD制程中使用，进而电子废氢气(EH2)及废氨回收再利用技术上存在如下困难：[0005] 第一，目前还没有对含氨的LED-MOCD制程废氢气进行提纯回收H2并返回到制程中再利用的相关技术出现；[0006] 第二，废气中的H2含量较低，小于30～40％，不太适合传统PSA或TSA法最优的处理范围(大于50～60％)，经济效益较差，且无法得到电子级氢气(PH2)产品；[0007] 第三，废气压力较低，需要加压至较高的压力，才能采用透氢膜分离方法。但由于废气中含有浓度较高的腐蚀性NH3，而NH3对透氢膜使用寿命及透过流量影响非常大，必须先要脱除NH3，并且脱氨深度至少达到小于10～100ppm；[0008] 第四，对含有氨的LED-MOCD废氢气进行提纯回收，直接采用水洗、硫酸吸收等方法回收NH3方法比较成熟，但能耗较大，且因吸收平衡的限制而无法深度脱除，直接影响到吸附法提纯氢气效率。如何将传统脱除氨过程中的能耗降低且达到深度脱氨，是废氢气提纯回收再利用所面临的较大技术挑战；；[0009] 第五，对LED-MOCD废氢气体系而言，除了氨外，还有大量的惰性气体N2，H2-N2的相对分离系数很小，采用传统的PSA或TSA，很难达到较高纯度的超高纯氢气(大于等于99.999～99.9995％)下的较高回收率(大于等于75％)，加之废氢气体系中可能含有与H2-N2分离系数几乎接近的甲烷、CO、O2等微量杂质，分离提纯H2的体系比较复杂；

[0010] 第六，从含氨的LED-MOCD制程废气中提纯回收H2并返回到制程中去的最大难点是，提纯回收H2再利用工艺既要受制于LED-MOCD尾气原有的不同前端预处理工艺，又要受制于固定的后端不同纯化工序。因此，对前端预处理与后端纯化中间设置尾气提纯回收H2再利用的工艺要求更加苛刻。发明内容[0011] 本发明提供一种LED-MOCD制程尾气全温程变压吸附提氢再利用的方法，全温程变压吸附(英文全称：FullTemperatureRange-PressureSwingAdsorption，简称：FTrPSA)是一种以变压吸附(PSA)为基础并可与各种分离技术相耦合的方法，利用不同物料组分本身在不同压力与温度下的吸附分离系数及物理化学性质的差异性，采取中浅低温变压吸附过程中吸附与解吸易于匹配和平衡的循环操作来分离和提纯所需的有效组分(H2(纯度大于等于99.9995％(v/v))，依据LED(发光二极管)-MOCD(氧化物化学气相沉积)制程中产生的电子废气所含多种组分(主要是H2、NH3、N2、甲烷(CH4)、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)、氧气(O2)、水(H2O)、硅烷(SiH4)等)的物理化学特性、相对分离系数、相对应的分离净化方法以及对应的操作条件(温度与压力)，将各种常规的物理吸附与吸收、化学吸附与吸收相耦合，实现LED-MOCD制程废气全温程变压吸附(FTrPSA)提纯氢气的回收再利用，为此，本发明采用以下技术方案回收尾气中的H2：

[0012] 一种LED-MOCD制程废气全温程变压吸附提氢再利用的方法，包括如下步骤：[0013] (1)原料气，即常压或低压的MOCD(金属氧化物化学气相沉积)制备基于氮化镓(GaN)外延片生长的发光二极管(LED)制程中的废气，其主要组成为氮气(N2)、氢气(H2)、氨气、金属离子、颗粒、砷烷、甲烷(CH4)、水(H2O)、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)、氧气(O2)、杂质组分，压力为常压或低压，温度为20～120℃；[0014] (2)预处理，原料气经鼓风机送入由原料气缓冲罐、除尘器、除颗粒过滤器、除油雾捕集器、冷却器、氨吸收塔、氨水储罐、冷热量交换器组成的预处理单元，在常压或小于0.3MPa压力、20～120℃温度的操作条件下，原料气经缓冲罐流出，先后经过脱除尘埃、颗粒、油雾、可溶性于水的杂质组分以及大部分氨气，在0.2～0.3MPa压力、20～120℃温度的条件下，进入下一个工序，即精脱氨工序；

[0015] (3)精脱氨，将来自预处理工序的原料气，经压缩至1.0～4.0MPa，进入由水洗塔与变温吸附塔组成的精脱氨工序，经过水洗、变温吸附进一步脱除氨与水溶性或极性较强的微量杂质后，形成低沸点混合组分的中间气体，在1.0～4.0MPa压力、20～120℃温度的条件下，进入下一个工序，即，脱氧工序。其中，变温吸附塔再生载气是来自后续工序，深度脱水的部分解吸气，经再生后形成的再生气体，与来自预处理工序的原料气混合，进入精脱氨工序进一步回收再生气体中所含的有效组分氢气；[0016] (4)脱氧，来自精脱氨工序的低沸点混合组分的中间气体，在1.0～4.0MPa压力、20～120℃温度的条件下进入负载有金属活性组分的催化剂的脱氧器，进行深度脱氧后，进入下一个工序，即变压吸附提氢工序；[0017] (5)变压吸附提氢，来自经脱氧后的低沸点混合组分的中间气体，进入至少由4塔组成的多塔变压吸附(PSA)提纯氢气工序，吸附塔的操作压力为1.0～4.0MPa，操作温度为20～120℃，至少一个吸附塔处于吸附步骤，其余吸附塔处于解吸再生步骤，所形成的非吸附相气体为超高纯氢气，其纯度为大于等于99.999～99.9999％(v/v)，进入下一工序，即深度脱水工序；变压吸附(PSA)提氢工序的吸附剂采用活性氧化铝、硅胶、活性炭、分子筛、脱氮专用分子筛的一种或多种组合。解吸时，采用至多3次的缓均方式进行均压，并采用冲洗或冲洗加抽真空方式，所形成的解吸气，一部分直接排放，符合国家大气排放标准；一部分作为后续工序深度脱水的再生载气进行再生；

[0018] (6)深度脱水，来自变压吸附提氢工序的超高纯氢气，在1.0～4.0MPa压力、20～120℃温度的条件下，进入深度脱水的干燥塔进一步深度脱水，其由二个或三个变温吸附塔组成，其中，二塔组成为一塔吸附，一塔再生；三塔组成为一塔吸附，一塔再生，一塔备用或再生，保持超高纯氢气连续出料，进入下一个工序，即，氢气纯化工序；再生时采用来自变压吸附提氢工序的部分超纯氢气作为再生载气，再生后形成的再生气体作为精脱氨工序中变温吸附步骤的再生载气；

[0019] (7)氢气纯化，来自变压吸附提氢工序的超高纯氢气，或经过中间产品储罐后，或直接经过热交换，在50～500℃的温度下，直接或通过减压阀减压至发光二极管(LED)金属氧化物化学气相沉积(MOCD)制程用氢所需的压力，进入由金属吸气剂，或钯膜，或钯膜-金属吸气剂耦合的氢气纯化工序，在操作温度为50～500℃、操作压力为常压至LED-MOCD制程中使用氢气所需的压力条件下进行纯化，脱除痕量杂质，得到最终的电子级氢气产品，纯度达到国家及国际半导体协会(SEMI)所规定的电子级氢气的产品标准，氢气纯度大于等于7～8N级，经过热交换降温或降压，或送入电子级氢气产品罐储存，或经过氢气产品缓冲罐，直接返回到LED-MOCD制程需要氢气的工段中，其中，氢气纯化工序的操作温度，是由所采用的金属吸气剂或钯膜的工艺决定，金属吸气剂或钯膜的使用寿命至少大于2年，无需再生；由此得到的电子级氢气产品的收率75～86％。

[0020] 更进一步的，所述的一种LED-MOCD制程废气全温程变压吸附提氢再利用的方法，其特征在于，所述的原料气，包括其余半导体制程中产生的含氢气、氮气、氨气主要组分及杂质组分的废气或尾气。[0021] 更进一步的，所述的一种LED-MOCD制程废气全温程变压吸附提氢再利用的方法，其特征在于，所述的预处理的氨吸收塔，采用水作为吸收剂，一级，或二级，或三级梯级吸收，或水吸收为主与化学吸收耦合，形成氨水，或硫铵，或其它氨化合物液体，送入氨水，或硫铵，或其它氨化合物液体储罐，并保证经预处理处理过的原料气中的氨含量不超过1～2％(v/v)。

[0022] 更进一步的，所述的一种LED-MOCD制程废气全温程变压吸附提氢再利用的方法，其特征在于，所述的精脱氨，其一，水洗塔所形成的吸收液，可作为预处理水吸收塔的吸收剂，循环使用；其二，变温吸附塔中所装填的吸附剂为三氧化二铝、活性炭、负载活性组分的活性炭、分子筛、负载活性组分的分子筛的一种或多种组合。[0023] 更进一步的，所述的一种LED-MOCD制程废气全温程变压吸附提氢再利用的方法，其特征在于，所述的精脱氨中的水洗，来自经预处理工序处理后的原料气，其中的氨及水溶性杂质组分的含量0.1～0.2％，可以不采用水洗，直接进入到的变温吸附，其中，吸附剂可采用负载活性组分的活性炭、三氧化二铝、沸石分子筛及其组合进行化学吸附，无需再生；或采用物理吸附，需再生。

[0024] 更进一步的，所述的一种LED-MOCD制程废气全温程变压吸附提氢再利用的方法，其特征在于，所述的变压吸附提氢，是由二段PSA系统组成，即将来自预处理的原料气，采用鼓风机或加压至0.2～0.6MPa送入精脱氨工序进行处理后所形成的低沸点混合组分的中间气体，从第一变压吸附吸附(1段PSA)塔底进入，从1段PSA塔顶流出低沸点的混合气体的半产品气-富氢气，经过压缩机加压至1.0～4.0MPa，再进入第二变压吸附吸附(2段PSA)塔；2段PSA塔顶流出非吸附相气体为超高纯氢气，其纯度为99.999～99.9999％(v/v)，进入下一工序，即深度脱水工序。二段PSA吸附塔中均装填有活性氧化铝、硅胶、活性炭、分子筛、脱氮专用分子筛的一种或多种组合。解吸时，采用至多3次的缓均方式进行均压，并采用冲洗或冲洗加抽真空方式，其中，1段PSA塔底流出的解吸气，直接排放；2段PSA塔底解吸流出的解吸气，经鼓风机或压缩机，一部分对1段PSA塔进行填补真空使用，一部分与低沸点混合组分的中间气体混合进入1段PSA，进一步回收有效组分氢气，本工序的氢气回收率可大于等于80％，由此，从氢气纯化工序得到的氢气收率78～80％。

[0025] 更进一步的，所述的一种LED-MOCD制程废气全温程变压吸附提氢再利用的方法，其特征在于，所述的变压吸附提氢，在吸附压力大于等于0.6MPa的操作条件下，吸附与解吸循环操作过程中的压力变化，通过各吸附塔之间连接的管道上程序控制阀与调节阀，实现缓均控制，防止系统压力变化过大所导致的气流冲刷吸附塔床层及吸附剂粉化产生，使得本工序系统操作稳定与安全。更进一步的，所述的一种LED-MOCD制程废气全温程变压吸附提氢再利用的方法，其特征在于，所述的预处理、精脱氨中的水洗与变温吸附、脱氧、变压吸附提氢、深度脱水工序中的物流之间，包括精脱氨工序中的变温吸附再生载气及再生气体与预处理工序前后的原料气，或精脱氨工序中的变温吸附再生载气及再生气体与来自深度脱水的再生气体，或精脱氨工序中的变温吸附流出气与压缩机末端或多级压缩出口气体，或经脱氧工序的中间气体与深度脱水的再生载气，可进行冷热量交换，使得全温程变压吸附提氢再利用系统的能量平衡，各工序的能量也得到再利用。[0026] 本发明的有益效果是：[0027] (1)通过本发明，可以从含氨的LED-MOCD制程废氢气提纯回收H2制成电子级PH2，并返回到LED-MOCD制程中使用，既实现废气的氢气回收再利用，又减少了废气排放，弥补了LED制程废气处理技术的空白；[0028] (2)本发明利用尾气组分在中浅温(20～120℃)和中低压(0.2～4.0MPa)范围内的物理化学与相对分离系数特性，通过物理吸附、吸收与化学吸附、吸收等分离技术的耦合，解决了废气中的H2含量较低而不太适合传统PSA或TSA法最优的处理范围(大于50～60％)，经济效益较差，且无法得到电子级氢气(PH2)产品的问题；[0029] (3)本发明在实现H2回收再利用的同时，未给系统带入LED-MOCD制程及其敏感的含氧化合物，尤其是O2、H2O、CO等，使得回收再利用整个过程平稳，对LED芯片质量的影响减小到零的程度；[0030] (4)本发明对于常压或低压废气进行提纯回收再利用，可根据制程(电子级)氢气及氨气使用条件，采用加压或不加压的两种处理方式，得到电子级的氢气产品；[0031] (5)本发明利用各工序的操作温度的差异性，通过安排合理的热量交换系统，使得整个操作系统的热量得到充分的利用；[0032] (6)本发明在变压吸附(PSA)提氢工序中充分利用变压方式，对含氢原料气进行深度净化脱除各种微量乃至痕量的杂质组分，避免因吸附杂质组分因分压过低而无法深度脱除，同时，避免因采用传统的变温吸附(TSA)脱除微量或痕量杂质组分而导致对氢气纯化工序可能引入热氮再生或热载体所形成的新杂质组分的问题，以及吸附与再生难以匹配所形成的循环操作问题，既保证了氢气纯化工序的原料气进料要求，又可延长了变压吸附(PSA)提纯工序的吸附剂使用寿命；[0033] (7)本发明解决了从含氨的LED-MOCD制程废氢气提纯回收再利用的最大难点：既要受制于LED-MOCD尾气原有的不同前端预处理工艺，又要受制于固定的后端不同纯化工序。因此，对前端预处理与后端纯化中间设置尾气提纯回收H2再利用的工艺要求更加苛刻。附图说明[0034] 图1为本发明实施例1流程示意图。[0035] 图2为本发明实施例6流程示意图。具体实施方式[0036] 为了使本领域的技术人员更好地理解本发明，下面将结合本发明实施例中的附图对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。[0037] 实施例1[0038] 如图1所示，一种LED-MOCD制程废气全温程变压吸附全组分回收再利用方法，具体实施步骤包括，[0039] (1)原料气，即常压或低压的MOCD(金属氧化物化学气相沉积)制备基于氮化镓(GaN)外延片生长的发光二极管(LED)制程中的废气，其主要组成为氮气(N2):46％(v/v，以下类同)，氢气(H2):34％，氨(NH3):19％，其余1％为少量的金属离子、颗粒、砷烷、甲烷(CH4)、水(H2O)、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)、氧气(O2)以及杂质组分，压力为常压，温度为30～50℃；[0040] (2)预处理，原料气经鼓风机送入由原料气缓冲罐、除尘器、除颗粒过滤器、除油雾捕集器、冷却器、氨吸收塔、氨水储罐、冷热量交换器组成的预处理单元，在0.2～0.3MPa压力、30～50℃温度的操作条件下，原料气经缓冲罐流出，先后经过脱除尘埃、颗粒、油雾、可溶性于水的杂质组分以及大部分氨气，在0.2～0.3MPa压力、30～50℃温度的条件下，进入下一个工序，即精脱氨工序；[0041] (3)精脱氨，将来自预处理工序的原料气，经压缩至2.0～3.0MPa，进入由水洗塔与变温吸附塔组成的精脱氨工序，经过水洗、变温吸附进一步脱除氨与水溶性或极性较强的微量杂质后，形成低沸点混合组分的中间气体，在2.0～3.0MPa压力、30～50℃温度的条件下，进入下一个工序，即，脱氧工序。其中，变温吸附塔再生载气是来自后续工序，深度脱水的部分解吸气，经再生后形成的再生气体，与来自预处理工序的原料气混合，进入精脱氨工序进一步回收再生气体中所含的有效组分氢气；[0042] (4)脱氧，来自精脱氨工序的低沸点混合组分的中间气体，经过与压缩机末端出口流体的热交换，在2.0～3.0MPa压力、70～90℃温度的条件下进入负载有金属活性组分的催化剂的脱氧器，进行深度脱氧后，进入下一个工序，即变压吸附提氢工序；[0043] (5)变压吸附提氢，来自经脱氧后的低沸点混合组分的中间气体，进入由6塔组成的多塔变压吸附(PSA)提纯氢气工序，吸附塔的操作压力为2.0～3.0MPa，操作温度为70～90℃，二个吸附塔处于吸附步骤，其余4个吸附塔处于两次均压降、顺放、逆放、冲洗、两次均压升、终冲的解吸再生步骤，吸附过程所形成的非吸附相气体为超高纯氢气，其纯度为

99.999～99.9999％(v/v)，进入下一工序，即深度脱水工序；每两个吸附塔在吸附步骤完成后自动切换成解吸步骤，保持超高纯氢气的连续出料。变压吸附(PSA)提氢工序的吸附剂采用活性氧化铝、硅胶、活性炭、脱氮专用分子筛的复合组合。解吸时，采用2次的缓均方式进行均压，并采用超高纯氢气作为冲洗气进行冲洗，与逆放气一起所形成的解吸气，一部分直接排放，符合国家大气排放标准；一部分作为后续工序深度脱水的再生载气进行再生；

[0044] (6)深度脱水，来自变压吸附提氢工序的超高纯氢气，在2.0～3.0MPa压力、70～90℃温度的条件下，进入深度脱水的干燥塔进一步深度脱水，其由二个变温吸附塔组成，其中，二塔组成为一塔吸附，一塔再生，保持深度脱水的超高纯氢气连续出料，进入下一个工序，即，氢气纯化工序；再生时采用来自变压吸附提氢工序的部分解吸气，经过热交换后作为再生载气，再生后形成的再生气体作为精脱氨工序中变温吸附步骤的再生载气；[0045] (7)氢气纯化，来自变压吸附提氢工序的超高纯氢气，先经过中间产品储罐后，再经过热交换，在300～400℃的温度下，通过减压阀减压至发光二极管(LED)金属氧化物化学气相沉积(MOCD)制程用氢所需的压力，本实施例为1.6MPa，进入由金属吸气剂构成的氢气纯化工序，在操作温度为300～400℃、操作压力为1.4～1.6MPa的条件下进行纯化，脱除痕量杂质，得到最终的电子级氢气产品，纯度达到国家及国际半导体协会(SEMI)所规定的电子级氢气的产品标准，氢气纯度大于等于7～8N级，再经过热交换，直接返回到LED-MOCD制程需要氢气的工段中，其中，氢气纯化工序的操作温度，是由所采用的金属吸气剂或钯膜的工艺决定，金属吸气剂的使用寿命至少大于2年，无需再生；由此得到的电子级氢气产品的收率76～86％；[0046] 实施例2[0047] 如图1所示，在实施例1基础上，将来自预处理工序后的原料气加压至1.4～1.6MPa，再进入精脱氨工序进行精脱氨，所形成的中间气体，与压缩机末端出口流体进行热交换至70～90℃，再进入脱氧工序进行脱氧，脱氧后的中间气体经过热交换降温至30～50℃，进入变压吸附提氢工序进行提纯氢气，在氢气纯化工序中无需减压阀调整压力，整个系统的压力保持在1.4～1.6MPa，系统相对稳定，电子级氢气产品气的收率75～86％。

[0048] 实施例3[0049] 如图1所示，在实施例1基础上，原料气温度100～120℃时，经过预处理工序后加压至3.5～4.0，并经过与超高纯氢气热交换后降至70～90℃，进入精脱氨、脱氧、变压吸附提氢及氢气纯化工序，其中，脱氧后的中间气体无需经过热交换直接进入变压吸附提氢工序，得到的电子级氢气产品的收率75～86％。[0050] 实施例4[0051] 如图1所示，在实施例1基础上，将氢气纯化工序中的金属吸气剂改为钯膜(列管式)，来自经过深度脱水的超高纯氢气，无需经过热交换，直接进入氢气纯化工序，在70～90℃的温度下，直接进入由钯膜组成的氢气纯化工序，在操作温度为70～90℃、操作压力为2.0～3.0MPa条件下进行纯化，脱除痕量杂质，得到最终的电子级氢气产品，纯度达到国家及国际半导体协会(SEMI)所规定的电子级氢气的产品标准，氢气纯度大于等于7～8N级，经过热交换降温降压，以及氢气产品缓冲罐，直接返回到LED-MOCD制程需要使用氢气的工段中，其中，氢气纯化工序的操作温度，是由所采用的钯膜决定，钯膜的使用寿命至少大于2年，无需再生；由此得到的电子级氢气产品的收率75～86％。

[0052] 实施例5[0053] 如图1所示，在实施例1基础上，用户已存有氢气纯化车间工况，取消本实施例的氢气纯化工序，将来自深度脱水的超高纯氢气，先送入超高纯氢气储存罐，经过分装或分布管道，按照LED-MOCD制程所需的压力及流量，送入氢气纯化车间进行纯化。此时，超高纯氢气的收率76～87％。[0054] 实施例6[0055] 如图2所示，在实施例1基础上，所述的变压吸附提氢，是由二段PSA系统组成，即将来自预处理后的原料气，先加压至0.6MPa送入精脱氨脱氧工序进行处理后所形成的低沸点混合组分的中间气体，从由5塔组成的第一变压吸附吸附(1段PSA)系统的吸附塔底进入，从1段PSA塔顶流出低沸点的混合气体的半产品气-富氢气，氢气含量达到65～75％(v/v)，经过压缩机加压至2.0～3.0MPa，再进入由5塔组成的第二变压吸附吸附(2段PSA)系统；2段PSA塔顶流出非吸附相气体为超高纯氢气，其纯度为99.999～99.9999％(v/v)，进入下一工序，即深度脱水工序。两段PSA吸附塔中均装填有活性氧化铝、硅胶、活性炭、分子筛的复合组合。解吸时，1段PSA为2次的缓均方式进行均压，并采用抽真空方式，其中，1段PSA塔底流出的解吸气，直接排放；2段PSA解吸采用超高纯氢气作为冲洗气进行冲洗，与逆放气一起所形成的解吸气，一部分对1段PSA塔进行填补真空使用，一部分与低沸点混合组分的中间气体混合进入1段PSA，进一步回收有效组分氢气，本工序的氢气回收率79～87％，由此，从氢气纯化工序得到的电子级氢气产品的收率78～86％。

[0056] 实施例7[0057] 如图2所示，在实施例1与6基础上，将两段PSA系统的5塔改为6塔，两段PSA系统的均压次数改为3次，采用缓均方式，变压吸附提氢工序得到的超高纯氢气的收率82～87％。[0058] 显而易见的，上面所述的实施例仅仅是本发明实施例中的一部分，而不是全部。基于本发明记载的实施例，本领域技术人员在不付出创造性劳动的情况下得到的其它所有实施例，或在本发明的启示下做出的结构变化，凡是与本发明具有相同或相近的技术方案，均落入本发明的保护范围之内。