用于修复土壤钒/镉污染的硅基固化剂、修复剂及修复方法

权利要求书： 1.一种土壤钒/镉污染修复剂，其特征在于：包含硅基固化剂和微生物菌剂，所述微生物菌剂包含具有()还原性能的还原菌，所述还原菌选自腐殖质还原棒杆菌(Corynebacteriumhumireducens)、铁还原菌(Fontibacterferrireducenssp.Nov)、丛毛单胞菌(Comamonas)、球形赖氨酸芽孢杆菌(Lysinibacillussphaericus)、海洋芽胞杆菌属(Oceanobacillus)、路德维希肠杆菌(Enterobacterludwigii)、解糖假苍白杆菌(Pseudochrobactrumsaccharolyticum)；其中，丛毛单胞菌的菌株为CCTCCAB2011133，海洋芽胞杆菌的菌株为CGMCC1.8877；

微生物菌剂为液体菌剂，所述硅基固化剂和微生物菌剂的质量体积配比为：0.5?

7.5kg:0.1?5L；

所述硅基固化剂包括10?40wt％固化剂A、60?90wt％固化剂B，所述固化剂A是将富硅尾矿与碱活化剂按质量比7.0?9.0﹕1.0混合后焙烧得到；所述固化剂B为生物炭；

所述富硅尾矿选自云母、石英砂、高岭土、方解石、花岗岩、钾长石尾矿中的一种或多种；

所述碱活化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠中的一种或多种，碱活化剂采用固体碱活化剂或配制为液体后与富硅尾矿混合焙烧；焙烧温度为750?1000℃，焙烧时间为30?

120min。

2.如权利要求1所述的土壤钒/镉污染修复剂，其特征在于：所述生物炭的原料生物质材料包括植物源生物质、动物粪便、生活污泥、沼渣、餐厨垃圾中的一种或多种，所述植物源生物质包括植物残体、秸秆、米糠和锯末；

所述餐厨垃圾包括蔬菜水果残渣、动物骨头、食物残渣；

所述生物炭为水热生物炭或者高温热解生物炭。

3.如权利要求2所述的土壤钒/镉污染修复剂，其特征在于：所述水热生物炭的制备方法为：将生物质材料与水按照固液质量比0.5?1.5﹕3加入高压间歇反应器中反应，充入惰性气体营造无氧环境，水热温度为220?350℃，时间为30?120min，冷却后过滤、干燥，即得。

4.如权利要求1所述的土壤钒/镉污染修复剂，其特征在于：所述富硅尾矿为石英砂尾矿；碱活化剂采用固体碱活化剂或配制为液体后与富硅尾矿混合焙烧、冷却后研磨过100?

200目筛。

5.如权利要求1所述的土壤钒/镉污染修复剂，其特征在于：所述微生物菌剂的菌液中

7 10

活性菌细胞密度为10～10 个/mL；

硅基固化剂和微生物菌剂的质量体积配比为：0.5?6.5kg:0.1?4L；

腐殖质还原棒杆菌的菌株为CGMCCNO.2452，铁还原菌的菌株为CCTCCM2011498，球形赖氨酸芽孢杆菌的菌株为CGMCC1.8079，路德维希肠杆菌的菌株为CGMCCNO.8801，解糖假苍白杆菌的菌株为CGMCC1.5315。

6.一种硅基固化剂耦合还原菌协同修复钒/镉污染土壤的方法，其特征在于，采用权利要求1至5任一项所述的土壤钒/镉污染修复剂修复土壤，包括：步骤1)将所述的硅基固化剂按照0.5?2.0wt％的施用量添加进污染土壤或1.0?7.5t/ha的施用量添加进污染农田；

步骤2)取修复剂中的微生物菌剂施入污染土壤或者农田中，混合均匀。

7.如权利要求6所述的硅基固化剂耦合还原菌协同修复钒/镉污染土壤的方法，其特征在于：步骤1)中硅基固化剂按照0.7?2.0wt％的施用量添加进污染土壤或1.5?6.5t/ha的施用量添加进污染农田。

8.如权利要求6所述的硅基固化剂耦合还原菌协同修复钒/镉污染土壤的方法，其特征在于：步骤2)中液体微生物菌剂按5?50mL/kg的施用量添加进污染土壤或150?500L/ha的施用量添加进污染农田。

9.如权利要求8所述的硅基固化剂耦合还原菌协同修复钒/镉污染土壤的方法，其特征在于：步骤2)中液体微生物菌剂按5?45mL/kg的施用量添加进污染土壤或150?450L/ha的施用量添加进污染农田。

10.如权利要求6所述的硅基固化剂耦合还原菌协同修复钒/镉污染土壤的方法，其特征在于：修复时间为20?70天，修复期间保持土壤田间持水量为60?80％。

11.如权利要求10所述的硅基固化剂耦合还原菌协同修复钒/镉污染土壤的方法，其特征在于：修复时间为30?65天，修复期间保持土壤田间持水量为65?75％。

说明书： 用于修复土壤钒/镉污染的硅基固化剂、修复剂及修复方法技术领域[0001] 本发明属于土壤重金属污染修复技术领域，具体涉及一种用于修复土壤钒/镉污染的硅基固化剂、修复剂及修复方法。背景技术[0002] 钒()具有优异的性能，在现代社会得到广泛应用。钒的过度暴露对生物具有剧毒作用，对呼吸系统造成伤害，导致代谢紊乱。联合国环境规划署(UNEP)已建议将钒列入优先环境危害元素清单。钒存在于不同价态的多种物种中，其中五价钒()是毒性最高且流动性最高的部分，而(I)在中性条件下毒性较小且不溶。[0003] 冶炼过程中大量含粉尘排放到空气中，这些粉尘通过干湿沉降在土壤上，是土壤污染的主要途径。此外，一些含钒矿物的开采、粉碎、烧结、冶炼等生产过程，都会导致钒等其他伴随重金属排入环境中，导致土壤污染。在石煤矿区和钒钛磁铁矿开采过程中，往往伴生了镉(Cd)等重金属，这就导致土壤中和Cd都超标。[0004] 土壤一旦污染，土壤中、Cd的释放、迁移和转化会受到土壤原生微生物的影响，这些微生物在生物地球化学过程中构成了重要的土壤功能，如微生物介导的钒从矿物中浸出和()还原为(I)之前已经报道过。此外，()生物还原可能与土壤中的其他电子受体竞争，其中氧气和硝酸盐最为普遍。钒还调节微生物群落结构、微生物活动和代谢。钒镉污染土壤环境中广泛存在耐受钒污染的土著微生物，它们对于钒不仅具有抗性而且能够改变钒的存在价态，如将高价钒还原为低价钒使钒的毒性降低。[0005] 目前对于钒污染土壤的研究较少，尚无固化剂协同微生物对钒镉污染土壤修复方法的报道。中国专利公开号CN104772331B公开了一种修复钒矿污染土壤的重金属固化剂，其组分的质量比例为：65％～75％的针铁矿，25％～35％的质子化壳聚糖，针铁矿属于天然矿物，无毒无污染；质子化壳聚糖还有利于土壤中有机质含量的提高，增加土壤肥力，混合施用后不会对土壤pH值造成大幅度改变，修复后能有效降低土壤中钒及其它重金属的毒性浸出率；该固化剂对有毒钒的降低效果为80％多，解毒效果有待提高，且对镉没有显著的固化作用。中国专利申请公开号CN105670640A公开了一种用于治理重金属Cd污染的复合土壤调理剂，其配方组分及含量为：粘土矿物20?30％，泥炭10?20％，生物炭10?20％，熟石灰25?35％，铁氧化物5?15％和微生物菌剂5?10％，所述微生物菌剂中至少含有一种铁还原菌、光合细菌和芽孢杆菌，但是土壤调理剂主要是修复土壤中的镉污染，对于土壤中的钒污染并没有明显的修复作用。中国专利申请CN114317369A公开了芽孢杆菌及其在还原五价钒和六价铬中的应用，其公开芽孢杆菌BacillusamyloliquefaciensSM01能同时还原钒和铬，对环境中的钒和铬具有较高的耐受性，能够适应高背景污染区域的生存环境，对六价铬和五价钒具有较高的还原率，在使用时需要添加柠檬酸作为电子供体，然而，该修复技术需要向环境中投入较大量的还原菌和柠檬酸，会对土壤的微生态平衡造成影响。

发明内容[0006] 本发明的目的是针对上述问题，提供一种用于修复土壤钒/镉污染的硅基固化剂、修复剂，在还原解毒高价钒的同时，固化重金属，改善土壤环境，恢复土壤环境健康。[0007] 本发明为了实现其目的，采用的技术方案是：[0008] 一种用于修复土壤钒/镉污染的硅基固化剂，所述硅基固化剂包括10?40wt％固化剂A、60?90wt％固化剂B，[0009] 所述固化剂A是将富硅尾矿与碱活化剂按质量比7.0?9.0﹕1.0混合后焙烧得到；[0010] 所述固化剂B为生物炭。[0011] 所述富硅尾矿选自云母、石英砂、高岭土、方解石、花岗岩、钾长石尾矿中的一种或多种，优选石英砂尾矿；[0012] 所述碱活化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠中的一种或多种，碱活化剂采用固体碱活化剂或配制为液体后与富硅尾矿混合焙烧；焙烧温度为750?1000℃，焙烧时间为30?120min，优选焙烧、冷却后研磨过100?200目筛。

[0013] 所述生物炭的原料生物质材料包括植物源生物质、动物粪便、生活污泥、沼渣、餐厨垃圾中的一种或多种，所述植物源生物质包括植物残体、秸秆、米糠和锯末；[0014] 优选所述餐厨垃圾包括蔬菜水果残渣、动物骨头、食物残渣；[0015] 优选所述生物炭为水热生物炭或者高温热解生物炭。[0016] 生活污泥是生活污水处理过程中的产物，由固体杂质、悬浮物及胶体物质的浆状物组成，其实质是污水处理过程所产生的固体沉淀物质。[0017] 沼渣是沼气产气后的废料，人、畜粪便和农作物秸秆等投入沼气池内经发酵后的残余物统称为沼肥，沼肥包括沼液、沼渣。[0018] 所述水热生物炭的制备方法为：将生物质材料与水按照固液质量比0.5?1.5﹕3加入高压间歇反应器中反应，充入惰性气体营造无氧环境，水热温度为220?350℃，时间为30?120min，冷却后过滤、干燥，即得。

[0019] 本发明提供的一种土壤钒/镉污染修复剂，包含上述任一项所述的硅基固化剂和微生物菌剂，所述微生物菌剂包含具有()还原性能的还原菌，优选腐殖质还原棒杆菌(Corynebacteriumhumireducens)、铁还原菌(Fontibacterferrireducenssp.Nov)、丛毛单胞菌(Comamonas)、球形赖氨酸芽孢杆菌(Lysinibacillussphaericus)、海洋芽胞杆菌属(Oceanobacillus)、路德维希肠杆菌(Enterobacterludwigii)、解糖假苍白杆菌(Pseudochrobactrumsaccharolyticum)。[0020] 在上述技术方案中，所述微生物菌剂为液体菌剂，优选菌液中活性菌细胞密度为7 10

10～10 个/mL；

[0021] 优选硅基固化剂和微生物菌剂的质量体积配比为：[0022] 0.5?7.5kg:0.1?5L；或[0023] 0.5?6.5kg或0.7?5.5kg或0.7?3.5kg或1.0?3.5kg或1kg:0.1?5L或0.1?4L或0.1?3L或0.1?2L或0.15?3L或0.15?2L；

[0024] 优选腐殖质还原棒杆菌的菌株为CGMCCNO.2452，铁还原菌的菌株为CCTCCM2011498，丛毛单胞菌的菌株为CCTCCAB2011133，球形赖氨酸芽孢杆菌的菌株为CGMCC1.8079，海洋芽胞杆菌的菌株为CGMCC1.8877，路德维希肠杆菌的菌株为CGMCCNO.8801，解糖假苍白杆菌的菌株为CGMCC1.5315。[0025] 本发明的另一目的是提供一种硅基固化剂耦合还原菌协同修复钒/镉污染土壤的方法，包括：步骤1)将上述任一项所述的硅基固化剂按照0.5?2.0wt％的施用量添加进污染土壤或1.0?7.5t/ha的施用量添加进污染农田，优选施用剂量为0.7?2.0wt％或0.8?1.8wt％或0.8?1.5wt％或1wt％，或1.5?6.5t/ha或1.0?5.5t/ha或1.0?4.5t/ha或1.0?

3.5t/ha或1.0?2.5t/ha或1.0?2.0t/ha或1.5t/ha。

[0026] 上述硅基固化剂耦合还原菌协同修复钒/镉污染土壤的方法，还包括步骤2)取上述任意一项所述的修复剂中的微生物菌剂施入污染土壤或者农田中，混合均匀。[0027] 在上述技术方案中，液体微生物菌剂按5?50mL/kg的施用量添加进污染土壤或150?500L/ha的施用量添加进污染农田；优选5?45mL/kg或20?45mL/kg或35?45mL/kg，150?

450L/ha或150?350L/ha或150?250L/ha或200L/ha。

[0028] 在上述技术方案中，修复时间为20?70天或30?65天或40?65天，优选60天；修复期间保持土壤田间持水量为60?80％或65?75％，优选70％。[0029] 本发明的修复原理是：[0030] 利用还原菌将五价钒还原成低价的钒，降低土壤的毒性，实现高价钒的解毒；同时，硅基固化剂能够有效持续固化稳定重金属。硅基固化剂中活性硅组分和生物炭能够通过静电吸附、络合、沉淀等作用将可交换态钒镉转化为稳定态的部分，生物炭在土壤中释放的溶解性碳组分不仅可以络合钒，而且作为电子供体，供还原菌以及土壤微生物代谢，促进高价钒的解毒转化为低价钒。此外微生物还原菌株在固化剂表面的定植和集聚，在硅基固化剂表面会形成生物膜，促进还原菌的耦合协同作用，进一步促进土壤中钒镉的稳定，实现钒镉污染土壤持续有效的修复。[0031] 本发明的有益效果是：[0032] 1)本发明钒镉污染土壤固化修复剂的原料是采用工业固体废物和生物质等，还原菌为商品菌试剂，原料来源广泛、环境友好，材料成本低廉、能够大量生产和制备，且性能稳定。[0033] 2)本发明的硅基固化剂耦合还原菌修复钒镉污染土壤协同体系，能够实现高价态钒的还原转化为低价态钒，并将土壤钒、镉的铁锰结合态、有机物结合态和残渣态含量提升至80％、90％以上，能够实现钒镉污染土壤的持续高效稳定和修复。[0034] 3)本发明的钒镉污染修复方法操作简单，成本低廉，同时减量固体废物，可应用于大规模的钒镉污染场地和农田土壤的修复，具有广阔的应用前景。附图说明[0035] 图1是实施例3中污染农田水稻生长和收获情况图。[0036] 图2是实施例3中不同实验组水稻产量结果。[0037] 图3是实施例3中不同实验组收获的大米中重金属含量情况。[0038] 图4是实施例3中不同实验组水稻收获后田间土壤中钒镉的形态分布检测结果。具体实施方式[0039] 下面结合实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明。[0040] 下述实施例中的实验方法，如无特别说明，均为常规方法；所用生物、化学试剂，如无特殊说明，均为本领域常规试剂。[0041] 本发明实施例中所用尾矿工业废物原料来源如下：[0042] 石英砂尾矿：包括矿石开采中的废渣、加工过程中的尾砂和尾泥，其中尾砂占绝大多数，石英尾砂的化学成分主要是SiO2。本发明实施例中的石英砂尾矿来自广东省云浮采石场。[0043] 花岗岩尾矿：是花岗岩石料厂开采后留下的品相不好的岩石尾矿以及边角料，化学成分主要是石英、钾长石和酸性斜长石。本发明实施例中的花岗岩尾矿来自广东省云浮采石场。[0044] 钾长石尾矿：是钾长石石料厂开采后留下的品相不好的岩石尾矿以及边角料，化学成分主要是铝硅酸盐矿物。本发明实施例中的钾长石尾矿来自广东省云浮采石场。[0045] 实施例1污染土壤修复[0046] 钒镉污染土壤采集于湖南某石煤矿区土壤，风干后过10目筛，对土壤样品进行基本理化性质和重金属元素的分析(见表1)。[0047] 表1土壤样品基本性质和金属元素分析[0048][0049] 本发明的硅基固化剂的制备：硅基固化剂由固化剂A与固化剂B按照30％﹕70％质量比混合配制。[0050] 固化剂A利用富硅的工业固体废物在碱活化焙烧法下制备，具体制备流程如下：石英砂尾矿与固体碱活化剂(KOH)按照9﹕1的比例混合后充分球磨，置于程序升温高温炉中800℃下焙烧60?120min，冷却后研磨过100目筛。

[0051] 固化剂B利用水热法制备：将破碎后的水稻秸秆与水按1﹕3比例加入高压间歇反应器(HT?250J0，HTLAB，北京，中国)中反应，反应器内注入纯度为99.9％的氮气，营造无氧环境。然后加热至所设置的温度(220℃)，反应过程不调节压力，反应60min后结束，反应器自然冷却至室温。通过过滤分离固体残余物得到水热炭，在105℃下干燥得到固化剂B。[0052] 还原菌液的培养：将解糖假苍白杆菌CGMCC1.5315(购自中国普通微生物菌种保8

藏管理中心CGMCC)菌种富集并培养到对数期后备用，备用菌液中细胞密度为3.6×10个/mL。

[0053] 污染土壤修复：设置CK、T1、T2、T3、T4、T5、T6、T7和T8处理组。CK为不处理对照组、T1为硅基固化剂处理组、T2为硅基固化剂和还原菌液耦合协同处理组(即本发明的土壤钒/镉污染修复剂)、T3为固化剂A处理组、T4为固化剂A和和还原菌液耦合协同处理组、T5为固化剂B处理组、T6为固化剂B和还原菌液耦合协同处理组、T7为未经过碱活化的石英砂尾矿固化剂处理组、T8为非硅基材料固化剂处理组(非硅基材料为石灰)。[0054] 分别取5kg土壤置于PC罐(40cm×15cm×20cm)中，CK组不添加固化剂；T1中按照1％(w/w)添加本发明的硅基固化剂，充分混匀并铺平；T2中按照1％(w/w)添加硅基固化剂，充分混匀后再接种0.2L的还原菌液；T3中按照1％(w/w)添加固化剂A；T4中按照1％(w/w)添加固化剂A，充分混匀后再接种0.2L的还原菌液；T5中按照1％(w/w)添加固化剂B；T6中按照

1％(w/w)添加固化剂B，充分混匀后再接种0.2L的还原菌液；T7为添加1％(w/w)未经碱活化处理的石英砂尾矿；T8为添加1％(w/w)非硅基材料处理组，充分混匀并铺平。修复期间所有处理组土壤加水保持土壤持水量70％，修复60天后测定土壤中钒、镉的浸出含量，使用PAR分光光度法测定分析()和(I)的浓度，使用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP?MS)检测镉的含量，实验结果见表2。

[0055] 表2修复后土壤中重金属浸出及形态[0056][0057] 从表2的结果可见：与对照组CK相比，修复土壤T1、T2、T3、T4、T5、T6、T8中Cu、Zn、Cd的浸出含量显著降低，T2组的Pb的浸出含量降低56％，施加硅基固化剂的T1组对土壤重金属具有固化稳定化的效果并且效果优于单独施用固化剂A(T3组)和固化剂B(T5组)；而T7组对Cu、Zn、Cd、Pb的浸出含量与CK组差别不大，其对重金属的固化作用并不明显。另外与对照组CK相比，T1、T2、T3、T4、T5和T6中()的浸出含量，与CK相比，分别降低65％、88％、46％、75％、47％和80％，这也说明硅基固化剂在一定程度上能够固化稳定土壤中高价态，此外在还原菌协同作用下，还原菌能够进一步还原()，对高价进行解毒，降低其在土壤中的生态风险，而T7、T8组对高价的解毒效果明显比其它处理组差。此外，由T8的结果可知，石灰具有重金属的固化稳定效果，但是其修复效果低于T2组，并且其对()解毒无效果。

[0058] 实施例2污染土壤修复[0059] 钒镉污染土壤采取于湖南某石煤矿区农田土壤，风干后过10目筛，对土壤样品进行基本理化性质和重金属元素的分析，见表3。[0060] 表3土壤样品基本性质和金属元素分析[0061][0062] 硅基固化剂的制备：硅基固化剂由固化剂A与固化剂B按照20％﹕80％质量比混合配制。[0063] 固化剂A利用富硅的工业固体废物在碱活化焙烧法下制备，具体制备流程如下：花岗岩尾矿与固体碱活化剂(KOH)按照9﹕1的比例混合后充分球磨，置于程序升温高温炉中800℃下焙烧120min，冷却后研磨过100目筛。

[0064] 固化剂B利用水热法制备：将破碎后的餐厨垃圾食物残渣(来源为餐馆的剩饭剩菜)与水按1﹕3比例加入高压间歇反应器(HT?250J0，HTLAB，北京，中国)中反应，反应器内注入纯度为99.9％的氮气，营造无氧环境。然后加热至所设置的温度(300℃)，反应过程不调节压力，反应60min后结束，反应器自然冷却至室温。通过过滤分离固体残余物得到水热炭，在105℃下干燥得到固化剂B。[0065] 还原菌液的培养：将CGMCC1.8877(购自中国普通微生物菌种保藏管理中心8

CGMCC)菌种富集，并培养至对数期后备用，备用菌液中细胞密度为5×10个/mL。

[0066] 污染土壤修复：设置CK、T1、T2、T3、T4、T5、T6和T7处理组。CK为不处理对照组、T1为本发明的硅基固化剂处理组、T2为硅基固化剂和还原菌液耦合协同处理组(即本发明的土壤钒/镉污染修复剂)、T3为固化剂A处理组、T4为固化剂A和和还原菌液耦合协同处理组、T5为固化剂B处理组、T6为固化剂B和还原菌液耦合协同处理组、T7为未经碱活化的花岗岩尾砂固化剂处理组。[0067] 分别取5kg土壤置于PC罐(40cm×15cm×20cm)中，CK组不添加处理剂；T1中按照1％(w/w)添加硅基固化剂，充分混匀并铺平；T2中按照1％(w/w)添加硅基固化剂，充分混匀后再接种0.2L的还原菌液；T3中按照1％(w/w)添加固化剂A；T4中按照1％(w/w)添加固化剂A，充分混匀后再接种0.2L的还原菌液；T5中按照1％(w/w)添加固化剂B；T6中按照1％(w/w)添加固化剂B，充分混匀后再接种0.2L的还原菌液；T7为添加1％(w/w)未经碱活化的花岗岩尾砂固化剂，充分混匀并铺平。修复期间所有处理组土壤加水保持土壤田间持水量70％，修复60天后测定土壤中钒镉的浸出含量及()含量，相关的实验结果见表4。

[0068] 表4修复后土壤中重金属浸出及形态[0069][0070] 从表4结果可见，与CK相比T1、T2、T3、T4、T5和T6处理组中Cu、Zn、Cd和Pb的浸出含量都显著降低，硅基固化剂协同耦合还原菌(T2组)对土壤中重金属的固化稳定效果优于单一的硅基固化剂处理(T1组)，硅基固化剂(T1组)对重金属的固化稳定化效果优于固化剂A(T3组)和固化剂B(T5组)；而T7组Cu、Zn、Cd和Pb的浸出含量与CK组相比无显著差异，没有显著的固化作用。对于而言，硅基固化剂协同耦合还原菌(T2组)能够有效降低土壤中()的浸出含量，与CK相比()含量降低94％，而T1组中()的浸出量仅下降40％；T4、T6组也能有效降低土壤中()的浸出含量，说明还原菌能够进一步还原()，对高价进行解毒，但是T2组的解毒效果最好。[0071] 结果表明，硅基固化剂的施用能够降低土壤重金属的含量，此外，在还原菌协同处理下，()的含量进一步减少，还原为低价态的钒，降低土壤污染的生态风险。[0072] 实施例3污染农田修复[0073] 实验在湖南某石煤矿区周边农田进行。[0074] 硅基固化剂的制备：硅基固化剂由固化剂A与固化剂B按照25％﹕75％质量比混合配置。[0075] 固化剂A利用富硅的工业固体废物在碱活化焙烧法下制备，具体制备流程如下：钾长石尾矿与固体碱活化剂(NaOH)按照9﹕1的比例混合后充分球磨，置于程序升温高温炉中800℃下焙烧90min，冷却后研磨过100目筛。

[0076] 固化剂B利用水热法制备：将破碎后的水稻秸秆与水按1﹕3比例加入高压间歇反应器(HT?250J0，HTLAB，北京，中国)中反应，反应器内注入纯度为99.9％的氮气，营造无氧环境。然后加热至所设置的温度(300℃)，反应过程不调节压力，反应60min后结束，反应器自然冷却至室温。通过过滤分离固体残余物得到水热炭，在105℃下干燥得到固化剂B。[0077] 还原菌液的培养：将CGMCC1.8079(购自中国普通微生物菌种保藏管理中心8

CGMCC)菌种富集，并培养到对数期后备用，备用菌液中细胞密度为3.7×10个/mL。

[0078] 农田修复处理分为CK对照组、T1、T2、T3、T4、T5、T6和T7处理组，CK为不处理对照组，土壤不做任何处理；T1组为硅基固化剂处理组，硅基固化剂的施用剂量为1.5t/ha；T2为硅基固化剂耦合协同还原菌处理组，将硅基固化剂按照1.5t/ha洒在土壤中，然后按照200L/ha喷洒菌液；T3组为固化剂A处理组，固化剂A的施用剂量为1.5t/ha；T4组为固化剂A耦合协同还原菌处理组，将固化剂A的施用剂量为1.5t/ha洒在土壤中，然后按照200L/ha喷洒菌液；T5组为固化剂B处理组，固化剂B的施用剂量为1.5t/ha；T6组为固化剂B耦合协同还原菌处理组，将固化剂B的施用剂量为1.5t/ha洒在土壤中，然后按照200L/ha喷洒菌液；T7组施用未经碱活化的钾长石尾矿固化剂，其剂量为1.5t/ha，均匀地洒在土壤中，并进行耕犁混合均匀，翻耕深度20cm，不定期补充水分，保持水面没过土壤1?2cm的水深，两周后进行水稻种植。水稻品种为二优290，采用直播法种植水稻，水稻种植遵循当地农事操作和水肥管理模式，水稻生长、收获情况见图1。

[0079] 120天后收获水稻统计产量和大米中重金属含量。大米中重金属含量按照按国家标准GB5009.12?2017规定的方法对大米中Pb进行检测分析，Cu、Zn、Cd、的检测分析分别按照《GB5009.13?2017食品安全国家标准食品中铜的测定》、《GB5009.14?2017食品安全国家标准食品中锌的测定》、《GB5009.15?2014食品安全国家标准食品中镉的测定》、《GB5009.268—2016食品安全国家标准食品中多元素的测定》中规定的方法进行。[0080] 水稻产量结果如图2所示，相对于CK组，T1组产量增加15％，T2组产量增加23％，T3组产量增加7％，T4组产量增加12％，T5组产量增加9％，T6组产量增加16％；T7基本无明显增产效果。大米中重金属含量结果如图3所示，综合而言，T1和T2组大米中的重金属含量少于其它处理组，Pb、Cd、的含量差异明显，尤其以Cd、的含量差异更为显著，T7组大米中Cd、的含量在各处理组中最高；与对照组CK相比，T1和T2组大米中Pb的含量分别降低44％和56％，Cd含量分别降低32％和48％，含量分别降低65％和71％。结果表明，在钒污染农田中，硅基固化剂耦合协同还原菌能够有效促进水稻增产，并降低重金属在大米中的富集且效果优于固化剂A和B的单独施用处理，T1和T2中大米的重金属Cd，Pb含量低于《食品安全国家标准食品中污染物限量》(GB2762?2017)。

[0081] 对水稻收获后的田间土壤进行重金属形态进行分布，按照Tessier的5步提取法对土壤进行连续提取，并采用ICP?MS对浸提液进行分析。如图4所示，硅基固化剂耦合协同还原菌能够有效提升土壤中Cd和的铁锰氧化物结合态和残渣态含量，与CK相比，T1和T2组的土壤镉的铁锰结合态、有机物结合态和残渣态含量相对于其它处理组提升最多，T1和T2组分别提升19％和21％，土壤钒的铁锰结合态、有机物结合态和残渣态含量T1和T2组占比分别提升16％和20％，这说明硅基固化剂能够有效降低土壤重金属的生物有效性，而硅基固化剂耦合协同还原菌的处理效果则进一步提升，在各处理组中效果最优。