负极复合材料及其制备方法、负极极片、电池

权利要求书： 1.一种负极复合材料，其特征在于，所述负极复合材料包括碳材料和抗膨胀材料；所述?7 ?1抗膨胀材料的热膨胀系数小于?1ⅹ10 K 。

2.根据权利要求1所述的负极复合材料，其特征在于，所述抗膨胀材料在所述负极复合材料中的质量百分数为0.1?20％。

3.根据权利要求2所述的负极复合材料，其特征在于，所述抗膨胀材料在所述负极复合材料中的质量百分数为0.1?10％。

4.根据权利要求1?3任一项所述的负极复合材料，其特征在于，所述抗膨胀材料包括A2M3O12化合物、AM2O7化合物、反钙钛矿锰化合物Mn3ZX、沸石分子筛、普鲁士蓝类化合物、金属有机框架化合物、氰化物、金属氟化物、Zr2(WO4)(PO4)2、ZrW2O8、(Co0.2Cu0.2Mg0.2Ni0.2Zn0.2)O和Li2O?Al2O3?SiO2氧化物中的至少一种；所述A2M3O12化合物和AM2O7化合物中的A代表碱土金属元素或钇元素，M代表过渡金属元素；所述反钙钛矿锰化合物Mn3ZX中的Z代表过渡金属元素和半导体元素中的至少一种，X代表碳元素和氮元素中的至少一种。

5.根据权利要求4所述的负极复合材料，其特征在于，所述金属氟化物包括ScF3、ZnF2和TiF3中的至少一种；所述氰化物包括Cd(CN)2和Zn(CN)2中的至少一种；所述金属有机框架化合物包括IRMOFs、MOF?14和HKUST?1中的至少一种。

6.根据权利要求1?5任一项所述的负极复合材料，其特征在于，所述负极复合材料中还包括粘接剂。

7.一种负极复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将碳材料原料和抗膨胀材料混合，得到负极复合材料；所述负极复合材料包括碳材料?7 ?1和抗膨胀材料；所述抗膨胀材料的热膨胀系数小于?1ⅹ10 K 。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，还包括以下步骤：将碳材料原料与抗膨胀材料混合后，并在200℃?2800℃温度范围内进行热处理。

9.一种负极极片，其特征在于，包括负极集流体和设置在所述负极集流体上的负极材料层，所述负极材料层包括如权利要求1?6任一项所述的负极复合材料或者按照权利要求7或8所述的制备方法制得的负极复合材料。

10.一种电池，其特征在于，所述电池具有如权利要求9所述的负极极片。

说明书： 一种负极复合材料及其制备方法、负极极片、电池技术领域[0001] 本申请涉及电池技术领域，具体涉及一种负极复合材料及其制备方法、一种负极极片、电池。背景技术[0002] 电池因其卓越的性能，被广泛应用于各个领域，但电池中的电极活性材料因为膨胀形变破坏电子通道，限制了电池的循环性能和使用寿命。目前，业界关于降低电极材料膨胀的研究多集中于硅材料领域，包括对硅材料进行晶型控制、粒径调整、元素掺杂等微观层面的调控，业界很少关注负极活性材料整体的膨胀问题。发明内容[0003] 有鉴于此，本申请提供了一种负极复合材料。该负极复合材料中的抗膨胀材料能够降低负极复合材料整体的膨胀率，从而改善电池的膨胀特性、循环性能和安全性能，延长电池的使用寿命。另外，本申请还提供了上述负极复合材料的制备方法、包含上述负极复合材料的负极极片及电池。[0004] 具体地，本申请第一方面提供了一种负极复合材料，包括碳材料和抗膨胀材料；所?7 ?1述抗膨胀材料的热膨胀系数小于?1ⅹ10 K 。

[0005] 上述负极复合材料中，所述抗膨胀材料分布在碳材料的结构间隙之间。其中，所述?7 ?1抗膨胀材料是一类热膨胀系数小于?1ⅹ10 K 的材料，在负极复合材料中均匀分布的抗膨胀材料能够均匀地减小负极复合材料整体的膨胀率。这样就能够避免因电池工作过程中产热，电池负极发生膨胀而导致电池电芯中碳活性材料的结构发生破裂、坍塌、电芯结构被破坏、电池容量衰减加速等问题。从而改善了电池的膨胀特性，提高了电池的循环性能，延长了电池的使用寿命。此外，电池在短时间内产生/受到高温侵害时(例如，高温储存、电池热失控等情况下)，负极抑制了剧烈的膨胀现象，从而降低电池的体积膨胀率，减小电池发生爆炸的风险，能够有效提高电池的安全性能。

[0006] 本申请中，所述热膨胀系数可以通过已知的科学可行的方式进行测定，例如，可以根据宏观变温测试测定，也可以通过本征热膨胀测试(比如通过X射线或中子衍射收集变温图谱得到晶格变化)进行测定。具体的温度范围需要根据材料的物质状态以及电池的工况和滥用情况来确定，一般地，可以使用低温热膨胀仪(温度范围为123K?773K)测定上述抗膨胀材料在特定温度区间内的平均热膨胀系数。[0007] 本申请一些实施方式中，所述热膨胀系数是指298K?673K内的平均热膨胀系数。[0008] 本申请一些实施方式中，所述抗膨胀材料在所述负极复合材料中的质量百分数为0.1?20％。示例性地，所述抗膨胀材料在所述负极复合材料中的质量百分数可以为0.1％、

0.5％、1％、5％、10％、15％、20％等。

[0009] 本申请一些实施方式中，所述抗膨胀材料在所述负极复合材料中的质量百分数为0.1?10％。示例性地，所述抗膨胀材料在所述负极复合材料中的质量百分数可以为0.1％、

0.5％、1％、3％、5％、10％等。适量的抗膨胀材料能够保证负极复合材料整体的膨胀率，以及负极复合材料中负极活性材料?碳材料的含量，从而保证了后续制得的电池的循环性能、膨胀特性以及安全性能。

[0010] 本申请一些实施方式中，所述抗膨胀材料包括但不限于A2M3O12化合物、AM2O7化合物、反钙钛矿锰化合物Mn3ZX、沸石分子筛、普鲁士蓝类化合物、金属有机框架化合物、氰化物、金属氟化物、Zr2(WO4)(PO4)2、ZrW2O8、(Co0.2Cu0.2Mg0.2Ni0.2Zn0.2)O和Li2O?Al2O3?SiO2氧化物中的至少一种。[0011] 本申请一些实施方式中，上述A2M3O12化合物和AM2O7化合物中的A代表碱土金属元素或钇元素，M代表过渡金属元素。A2M3O12化合物和AM2O7化合物是很重要的两类负热膨胀材料,该系列化合物最大的特点是其成分灵活多变，且均能表现出较好的负热膨胀特性。[0012] 本申请一些实施方式中，上述反钙钛矿锰化合物Mn3ZX中的Z代表过渡金属元素或半导体元素，X代表碳元素或氮元素。[0013] 本申请一些实施方式中，上述沸石分子筛一般指具有分子筛作用的晶态硅铝酸盐。[0014] 本申请一些实施方式中，上述普鲁士蓝类化合物包括但不限于Fe4[Fe(CN)6]3、MPt(CN)6(M为Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd中的至少一种)、LnCo(CN)6(Ln＝La、Pr、Sm、Ho、Lu、Y)等。[0015] 本申请一些实施方式中，上述金属氟化物包括ScF3、ZnF2和TiF3中的至少一种；上述氰化物包括Cd(CN)2和Zn(CN)2中的至少一种。上述材料均为优秀的抗膨胀材料，同时也是电池的惰性材料，不会与电池电芯中其他成分发生副反应，从而保证了后续制得的电池的性能。[0016] 本申请一些实施方式中，上述金属有机框架化合物(MOFs)包括但不限于IRMOFs、沸石咪唑酯骨架结构材料(ZIF)、具有圆偏振发光(CPL)性质的材料、MIL、PCN和UiO等分类材料，比如IRMOFs、MOF?14和HKUST?1中的至少一种。MOFs材料是由无机金属中心(金属离子或金属簇)与桥连的有机配体通过自组装相互连接，形成的一类具有周期性网络结构的晶态多孔材料。示例性地，所述IRMOFs包括但不限于IRMOF?1、IRMOF?10、IRMOF?16。上述MOFs材料的命名和对应结构，是可以在剑桥结构数据库(thecambridgestructuraldatabase，CSD)或者其他公开文献资料上查询到的。

[0017] 本申请一些实施方式中，上述Li2O?Al2O3?SiO2氧化物可以是β?锂霞石、β?锂辉石等；本申请一些实施方式中，Li2O、Al2O3和SiO2的比例可以是1：1：4(此时Li2O?Al2O3?SiO2氧化物为Li2O·Al2O3·4SiO2)或1：1：8(此时Li2O?Al2O3?SiO2氧化物为Li2O·Al2O3·8SiO2)等。[0018] 本申请一些实施方式中，所述碳材料包括但不限于石墨、硬碳和软碳中的至少一种。[0019] 本申请一些实施方式中，所述负极复合材料中还包括粘接剂。其中，所述粘接剂为本领域技术人员熟知的粘结剂。具体地，上述粘结剂包括但不限于聚丙烯酸锂、聚偏氟乙烯、聚酰胺树脂、聚丙烯腈、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶中的至少一种。粘结剂能够提高负极活性材料与抗膨胀材料之间的结合力，这有利于负极复合材料的成型，且能够提高负极复合材料的结构稳定性，从而能够更有效地改善电池的膨胀特性和循环性能。在一些情况下，粘结剂能够保证后续电池负极的制备。[0020] 本申请一些实施方式中，所述负极复合材料中还包括其它类别的负极活性材料，如含硅材料等。[0021] 本申请第二方面提供了一种负极复合材料的制备方法，包括以下步骤：[0022] 将碳材料原料和抗膨胀材料混合，得到负极复合材料；所述负极复合材料包括碳?7 ?1材料和抗膨胀材料；其中，所述抗膨胀材料的热膨胀系数小于?1ⅹ10 K 。

[0023] 该制备方法通过将碳材料和抗膨胀材料进行混合，即可得到具有较低的热膨胀系数的负极复合材料。该制备方法步骤简单，工艺可控性强，适合大规模工业生产。[0024] 本申请中，上述碳材料原料可以直接选用所需碳材料(示例性地，可以是石墨、硬碳、软碳等材料)，也可选自形成上述碳材料所需的有机碳源。[0025] 本申请一些实施方式中，还包括以下步骤：将碳材料原料与抗膨胀材料混合后，并进行热处理。一些具体实施例中，所述碳材料原料可以是石墨、硬碳、软碳等。一些具体实施例中，还可以加入粘结剂与碳材料和抗膨胀材料一起混合，此时，热处理还可以使粘结剂碳化，碳化后的粘结剂能够与碳材料发生嵌合，使得碳材料和抗膨胀材料之间具有更强的界面结合力。在另一些具体实施例中，所述碳材料包括形成上述石墨、硬碳或软碳等碳材料的有机碳源，具体包括但不限于酚醛树脂、针状焦、沥青、高聚物等材料，在这种情况下，其热处理的主要目的包括使上述有机碳源碳化以作为负极活性材料，此时，热处理温度根据有机材料的碳化温度和抗膨胀材料性质来确定，一般不低于300℃，但不高于2800℃，且低于抗膨胀材料的分解温度。碳化后的上述有机碳源一方面可以作为负极活性材料成分，另一方面可作为粘结剂，使得负极活性材料(如碳材料、硅材料)与抗膨胀材料之间具有较强的结合力。[0026] 本申请一些实施方式中，将碳材料和抗膨胀材料加入混料机中进行混合。其中，所述混料机可以是C混料机，也可以是其他型号的混料机。示例性地，可以是高速混料机。[0027] 本申请一些实施方式中，所述碳材料和所述抗膨胀材料均为粉体材料。上述两种材料在混合的过程中，不断完成自混料机腔体的底部到顶部，再回落到腔体中心的循环过程。同时，在混料机的搅拌桨和腔体的合力牵引下，上述两种材料不断被置于它们自身在混合过程中形成的结构间隙中，最终使得抗膨胀材料能够均匀地分散在碳材料之间的间隙内，进而保证了负极复合材料整体的低膨胀率。[0028] 本申请一些实施方式中，在碳材料和抗膨胀材料的混合过程中，还可以加入粘结剂。引入粘结剂有利于提高负极复合材料中主活性材料和抗膨胀材料的结合力，进而保证负极复合材料结构的稳定性。另一些实施方式中，在将该负极复合材料制备负极极片时，还可将所得的负极复合材料再与粘结剂结合，进一步提高负极极片的成型效果。[0029] 本申请第三方面提供了一种负极极片，所负极极片含有本申请第一方面提供的负极复合材料或根据本申请第二方面提供的制备方法制得的负极复合材料。[0030] 上述负极极片具有较低的热膨胀系数，在电池工作产热或置于高温环境中时，该负极极片形变得到降低，进而能够改善电池的循环性能，延长电池使用寿命，提高电池的安全性。[0031] 本申请一些实施方式中，可以将本申请第一方面提供的负极复合材料形成在负极集流体(如铜箔)上，再经辊压、分切，得到负极极片。具体地，可以是将含有负极复合材料的浆料涂覆在负极集流体上，经干燥、辊压、分切后得到负极极片。[0032] 本申请第四方面提供了一种电池，所述电池具有本申请第三方面提供的负极极片。[0033] 本申请中，上述锂电池可以通过以下方法装配得到：[0034] S01，在手套箱中，将正极片、隔膜、负极片依次叠放，制成电芯；[0035] S02，将电芯采用铝塑膜壳体进行封装，并注入电解液，得到电池容量为3?5AH的电池。该电池可经化成后进行电化学性能测试。[0036] 或者，上述锂电池可以通过以下方法装配得到：[0037] S01，在手套箱中，将带有固态或半固态电解质层的正极极片与负极极片对齐放置，制成电芯；其中，所述固态或半固态电解质层靠近负极极片；[0038] S02，将电芯进行封装，得到固态或半固态电池。该电池可经化成后进行电化学性能测试。[0039] 本申请一些实施方式中，正极片可以通过将含正极活性电极材料、导电剂、粘接剂的正极浆料涂覆在正极集流体(如铝箔)上，经干燥、压片后，得到正极片。其中，正极活性材料为本领域技术人员熟知的材料，具体可以为磷酸铁锂、钛酸锂、钴酸锂、镍锰钴三元、镍钴铝三元和富锂锰基材料中的至少一种。导电剂为本领域技术人员熟知的材料，具体可以为炭黑、导电石墨、碳纤维、碳纳米管、石墨烯和混合导电浆料的至少一种。粘接剂为本领域技术人员熟知的材料，具体可以为聚偏氟乙烯、聚酰胺树脂、聚丙烯腈、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶中的至少一种。[0040] 一般地，电解液包含有机溶剂、锂盐和添加剂；上述有机溶剂、锂盐和添加剂均可以为本领域技术人员所熟知的材料。具体地，有机溶剂可以为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙二酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、四乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、二甲醚和1,3?二氧戊环中的至少一种；锂盐可以为六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂和三氟磺酰亚胺锂中的至少一种；添加剂可以为氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯和硝酸锂中的至少一种。[0041] 本申请一些实施方式中，隔膜为本领域技术人员所熟知的材料，具体可以是聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚乙烯/聚丙烯双层膜、聚乙烯/聚丙烯/聚丙烯三层膜等。[0042] 本申请一些实施方式中，固态或半固态电解质为本领域技术人员所熟知的材料。[0043] 该电池具有良好的膨胀特性及循环性能，且使用寿命长。此外，该电池在高温储存或发生热失控等情况下，不会发生大幅度的体积膨胀现象，爆炸风险小，安全系数高。附图说明[0044] 图1为本申请实施例1制得的负极极片截面的扫描电子显微镜(scanningelectronmicroscopy，SEM)照片。

具体实施方式[0045] 下面分多个实施例对本申请实施例进行进一步的说明。[0046] 实施例1[0047] 将六水合硝酸锌、对苯二甲酸和聚乙烯吡咯烷酮(PP)按5:1:6的质量比混合在N,N?二甲基甲酰胺(DMF)中，然后在105℃下反应18小时，再经三氯甲烷浸渍，得到抗膨胀材料?6 ?1IRMOF?1。IRMOF?1的热膨胀系数为?6ⅹ10 K 。

[0048] 将99.85Kg的石墨，0.15Kg的抗膨胀材料IRMOF?1加入到型混料机中进行混料，混合均匀后，经喷雾干燥、筛分处理得到负极复合材料。[0049] 取所述负极复合材料与丁苯橡胶(SBR)和导电炭黑混合制成负极浆料，将所述负极浆料涂覆在负极集流体上，经干燥、辊压、分切后得到负极极片。负极极片中，负极复合材料、SBR和导电炭黑的质量比为90：5：5。[0050] 将含有正极活性材料钴酸锂、导电剂炭黑、粘接剂聚偏氟乙烯的正极浆料涂覆在铝箔上，经干燥、辊压、分切后，得到正极极片。该正极极片中，正极活性材料钴酸锂、导电剂炭黑和粘接剂聚偏氟乙烯的质量比为94：2：4。[0051] 在手套箱中，将正极极片、隔膜、负极极片依次叠放，制成电芯；将电芯采用壳体进行封装，并注入电解液，得到电池容量为3AH?5AH的电池S1。[0052] 实施例2[0053] 实施例2与实施例1的区别为：石墨的质量为99Kg，IRMOF?1的质量为1Kg。制得的电池记为S2。[0054] 实施例3[0055] 实施例3与实施例1的区别为：石墨的质量为90Kg，IRMOF?1的质量为10Kg。制得的电池记为S3。[0056] 实施例4[0057] 实施例4与实施例1的区别为：石墨的质量为82Kg，IRMOF?1的质量为18Kg。制得的电池记为S4。[0058] 实施例5[0059] 实施例5与实施例1的区别为：将实施例1的99.85Kg的石墨，0.15Kg的IRMOF?1替换为：94Kg的石墨，1Kg的IRMOF?1和5Kg的硬碳。制得的电池记为S5。[0060] 实施例6[0061] 实施例6与实施例1的区别为：将0.15Kg的IRMOF?1替换为质量为0.15Kg的Fe4[Fe(CN)6]3和β?锂辉石(Li2O·Al2O3·8SiO2)的混合物，所述Fe4[Fe(CN)6]3和β?锂辉石(Li2O·?6 ?1Al2O3·8SiO2)的混合物的热膨胀系数为?2.2ⅹ10 K ，混合物中Fe4[Fe(CN)6]3和β?锂辉石(Li2O·Al2O3·8SiO2)的质量比为1:1。制得的电池记为S6。

[0062] 实施例7[0063] 实施例7与实施例2的区别为：将1Kg的IRMOF?1替换为1kg的Y2Mo3O12、ScF3、(Co0.2Cu0.2Mg0.2Ni0.2Zn0.2)O以及Zr2(WO4)(PO4)2的混合物，所述Y2Mo3O12、ScF3、?6 ?1(Co0.2Cu0.2Mg0.2Ni0.2Zn0.2)O以及Zr2(WO4)(PO4)2的混合物的热膨胀系数为?1.7ⅹ10 K ，混合物中Y2Mo3O12、ScF3、(Co0.2Cu0.2Mg0.2Ni0.2Zn0.2)O以及Zr2(WO4)(PO4)2的质量比为1:1:0.5:

1。制得的电池记为S7。

[0064] 实施例8[0065] 实施例8与实施例2的区别为：将99Kg的石墨，1Kg的抗膨胀材料IRMOF?1和粘结剂?聚丙烯酸锂的水溶液(其中粘结剂?聚丙烯酸锂干重为0.5kg)加入到型混料机中进行混料，混合均匀后，经喷雾干燥、筛分处理得到负极复合材料。[0066] 制得的电池记为S8。[0067] 实施例9[0068] 实施例9与实施例2的区别为：石墨质量为98.7kg，还含有0.3Kg的SiOx。制得的电池记为S9。[0069] 实施例10[0070] 实施例10与实施例2的区别为：将98.7kg的石墨，1Kg的抗膨胀材料IRMOF?1，0.3Kg的SiOx以及0.5Kg的酚醛树脂，加入到型混料机中进行混料，混合均匀后，经360℃热处理，筛分到负极复合材料。经360℃热处理碳化后的酚醛树脂增强了IRMOF?1与石墨的结合，酚醛树脂在成为碳源的同时也起到了粘结剂的作用。制得的电池记为S10。[0071] 实施例11[0072] 实施例11与实施例1的区别是：石墨的质量为78Kg，将0.15Kg的IRMOF?1替换为质量为22Kg的Fe4[Fe(CN)6]3和β?锂辉石(Li2O·Al2O3·8SiO2)的混合物，Fe4[Fe(CN)6]3与β??6 ?1锂辉石的质量比为1:10，上述混合物的热膨胀系数为?4.7ⅹ10 K 。制得的电池记为S11。

[0073] 为突出本申请实施例的有益效果，设置以下对比例。[0074] 对比例1[0075] 对比例1与实施例1的区别在于：不含IRMOF?1。制得的电池记为DS1。[0076] 对比例2[0077] 对比例2与实施例1的区别在于：不含IRMOF?1，但含有0.15kg熔融石英陶瓷粉末，?7 ?1该熔融石英陶瓷粉末的热膨胀系数约为?0.2ⅹ10 K 。制得的电池记为DS2。

[0078] 对比例3[0079] 对比例3与实施例10的区别在于：不含IRMOF?1。制得的电池记为DS3。[0080] 对实施例1制得的负极极片进行处理，并进行SEM测试。[0081] 对上述各实施例和对比例制得的电池进行化成后，进行如下电化学性能测试，并将结果汇总在表1?2中：[0082] (1)常温电池循环测试：于25℃下将电池进行1C/1C充放电循环测试，电压范围为4.3?3.0，记录200圈循环后电池的膨胀率和容量保持率，结果汇总在表1中。继续进行测试，记录400圈循环后电池的膨胀率和容量保持率，结果汇总在表2中。

[0083] (2)高温电池循环测试：于45℃下将电池进行1C/1C充放电循环测试，电压范围为4.3?3.0，记录200圈循环后电池的膨胀率和容量保持率，结果汇总在表1中。继续进行测试，记录400圈循环后电池的膨胀率和容量保持率，结果汇总在表2中。

[0084] 对上述电池进行热箱测试：电池电压充至4.3，在室温下，以5℃/min升温至100℃，并保持恒温5h，自然冷却24h后观察，并将结果汇总在表3中。每组5支电池，根据现象发生的电池支数记录结果，例如，送检5支电池，鼓包3支，记为3/5。[0085] 对上述电池进行针刺测试，电池电压充至4.3，冷却至室温后放置在平面上，以直径6mm钢钉垂直于电极片方向将电池刺穿，观察1小时，并将结果汇总在表4中。每组5支电池，根据现象发生的电池支数记录结果，例如，送检5支电池，冒烟3支，记为3/5。[0086] 表1各实施例和对比例制得的电池充放电200圈后的结果汇总[0087][0088][0089] 表2各实施例和对比例制得的电池充放电400圈后的结果汇总[0090][0091] 表3各实施例和对比例制得的电池的热箱测试结果汇总[0092] 电池编号 鼓包情况 破裂情况 冒烟情况 起火情况 爆炸情况S1 5/5 1/5 0/5 0/5 0/5

S2 5/5 0/5 0/5 0/5 0/5

S3 5/5 0/5 0/5 0/5 0/5

S4 0/5 0/5 0/5 0/5 0/5

S5 5/5 2/5 0/5 0/5 0/5

S6 5/5 2/5 0/5 0/5 0/5

S7 5/5 0/5 0/5 0/5 0/5

S8 5/5 0/5 0/5 0/5 0/5

S9 5/5 5/5 0/5 0/5 0/5

S10 5/5 5/5 0/5 0/5 0/5

S11 5/5 5/5 0/5 0/5 0/5

DS1 5/5 5/5 5/5 5/5 0/5

DS2 5/5 5/5 5/5 5/5 0/5

DS3 5/5 5/5 5/5 0/5 0/5

[0093] 表4各实施例和对比例制得的电池的针刺测试结果汇总[0094]电池编号 冒烟情况 物质喷溅 起火情况 爆炸情况

S1 5/5 1/5 0/5 0/5

S2 0/5 0/5 0/5 0/5

S3 0/5 0/5 0/5 0/5

S4 0/5 0/5 0/5 0/5

S5 0/5 0/5 0/5 0/5

S6 4/5 0/5 0/5 0/5

S7 2/5 0/5 0/5 0/5

S8 0/5 0/5 0/5 0/5

S9 5/5 0/5 0/5 0/5

S10 5/5 0/5 0/5 0/5

S11 5/5 4/5 0/5 0/5

DS1 5/5 5/5 5/5 0/5

DS2 5/5 5/5 5/5 0/5

DS3 5/5 5/5 5/5 0/5

[0095] 图1是本申请实施例1制得的负极极片的截面SEM照片，从照片中可以看出，抗膨胀材料IRMOF?1(图中高亮的小尺寸颗粒)分散在碳材料?石墨颗粒的间隙内，交界面紧密，具备成键条件。而从表1?表4中数据可以看出，本申请实施例提供的电池S1?S11的各项性能均优于对比例电池DS1?DS3，可见，在电池的负极材料中混入符合本申请限定条件的抗膨胀材?7 ?1料(即，热膨胀系数小于?1ⅹ10 K )能够有效提高电池的循环性能、延长电池使用寿命，并能够降低电池的体积膨胀率、提高电池的安全性能。

[0096] 特别地，电池S1?S4采用的负极材料中采用的抗膨胀材料相同，电池S4采用的负极材料中的抗膨胀材料的质量百分数还相对较高(18％)，但电池S4在相同循环圈数下的高温膨胀率和常温膨胀率结果却相对较差，这是由于电池膨胀水平还受到容量损失的影响，容量保持率越低，电池内发生的副反应越多，容量损失越大，膨胀越大。另一方面，在容量保持率相近的情况下，高抗膨胀材料含量的负极依然能表现出相近的抗膨胀性能，比如S4在常温下循环200圈后，其容量保持率为90.7％，与S2在常温下循环400圈后的容量保持率90.2％相近，但是S4常温下循环200圈后的膨胀水平(2.7％)较S2常温下循环400圈后的膨胀水平(3.1％)偏低。因此，抗膨胀材料含量与保持率之间，基于不同的电池设计和性能需要，可以平衡各项性能的取舍，存在更为宽泛的有效工作区间。

[0097] 此外，电池S8与S1、S2、S5采用的负极材料中都加入了IRMOF?1，且含量相近，但上述电池循环200圈、400圈后，电池S8的电化学性能相对更优，这是因为S8的负极材料中还加入了粘结剂，粘结剂能够增加抗膨胀材料与负极活性材料的界面结合力，从而可进一步改善电池的膨胀特性、循环性能和安全性能。[0098] 以上所述是本申请的示例性实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以对其做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本申请的保护范围。