聚酯树脂及其制备方法和合成装置与流程

1.本发明属于高分子材料合成技术领域，特别涉及一种聚酯树脂及其制备方法和合成装置。

背景技术：

2.粉末涂料用聚酯合成原材料中醇与水能以任意比例互溶，沸点接近，难于分离，因此， 在合成反应的初始阶段，合成设备功能需要注重与酯化水的分离与防止低沸点醇的损失；酯 化反应后，通常需要进行真空缩聚，合成设备功能需要注重加强搅拌提高传质效果脱除体系 内微量的水分，提高产品的相对分子质量；生产的最后阶段，通常需要降温加入助剂，此阶 段需要设备具有较好的分散功能；故，合成的各个阶段对设备结构与性能的需求各不相同， 在通用的pet聚酯领域，大规模生产线均设计成多釜连续生产工艺，主要代表为以吉玛为代 表的五釜工艺流程和以杜邦为代表的三釜工艺流程。连续法生产的产品性能更稳定，可以根 据不同的反应阶段对设备功能的不同需求设计结构不同的反应釜。但是，连续法反应设备不 适用于小批量、定制化的产品，而国内粉末涂料多采用小批量、定制化的销售模式，不同批 次的粉末涂料对聚酯树脂的性能要求差异比较大。为满足粉末涂料对聚酯树脂的多样化的性 能需求，粉末涂料用聚酯树脂多采用间歇式反应釜进行生产。间歇式反应釜具有操作灵活， 易于适应不同操作条件和产品品种，适用于小批量、多品种、反应时间较长的产品生产的优 点；但现有的聚酯树脂的整个生产过程均在同一个间歇式反应釜中完成，无法根据酯化和缩 聚反应的不同阶段对设备的需求来改变反应釜结构，传热传质效果差，无法满足国内涂料生 产需求。

3.聚酯树脂合成初期主要是酯化反应，其平衡常数较小，需要脱除原材料中以及反应生成 的水以促进平衡正向移动。普通间歇式反应釜生产聚酯时，缩聚阶段聚酯树脂熔体含有较低 含量的小分子反应物和生成物水难以完全脱除即导致反应程度无法再提高，因此生产高粘度 聚酯时，即使采用长时间抽真空、增加二级真空系统提升真空度等措施，分子量或粘度提升 效果也有限，极大的增加了工艺设备成本。

4.合成聚合物均存在一定的分子量分布，即具有多分散性。分子量分布可用分布指数d来 表示。分子量分布指数是指重均分子量mw与数均分子量mn的比值，即d＝mw/mn。若 d＝1.02-1.1则指单分散，若d＝1.5-3.0则指多分散。通常间歇式反应釜合成的聚酯分子量分布 指数在1.1-1.5之间。一般认为，涂料用聚合树脂的分子量分布范围相对较窄时，某些方面的 性能就会表现得比较突出，但某些特殊应用场合可能需要合成分子量分布更宽，综合性能更 好，此时普通间歇式反应釜难于满足需求。

5.cn103772674a公开了一种聚酯树脂的合成方法酯化反应，其酯化反应在一级反应釜中 进行，缩聚反应在二级反应釜中进行，可以通过设计差异化结构的反应釜实现不同的功能需 求，提高生产效率。cn111701553a等技术方案可以提高脱挥效率生产高粘度聚酯，但只能 作为连续生产线的终聚反应釜使用。现有技术下单一的间歇式反应釜难于同时满足以上技术 要求。

技术实现要素：

6.为了克服上述现有技术存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种聚酯树脂的合成装 置。

7.本发明的目的之二在于提供一种聚酯树脂。

8.本发明的目的之三在于提供一种聚酯树脂的制备方法。

9.本发明的目的之四在于提供一种粉末涂料。

10.为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：

11.本发明第一方面提供了一种聚酯树脂合成装置，包括反应釜和降膜反应罐，反应釜内设 有第一液体分布器，第一液体分布器与降膜反应罐连接，降膜反应罐内设有第二液体分布器， 第二液体分布器与反应釜连接。本发明中的聚酯树脂合成装置通过设置第一液体分布器和降 膜反应罐可以根据需要合成普通间歇式反应釜难以合成的分子量分布指数较宽的多分散聚酯 树脂，以实现特定性能需求。

12.优选地，所述聚酯树脂合成装置为间歇式合成装置。

13.优选地，所述第一液体分布器与反应釜的出口连接。

14.优选地，所述第二液体分布器与降膜反应罐的出口连接。

15.优选地，所述反应釜内设有搅拌装置，搅拌装置包括搅拌轴，所述第一液体分布器设在 搅拌轴外部。

16.优选地，所述反应釜与精馏系统连接，精馏系统与冷凝回流系统连接。

17.优选地，所述第一液体分布器和第二液体分布器分别独立地为压力型多孔管式分布器、 孔流分布器或溢流槽式分布器。

18.优选地，所述反应釜和降膜反应罐分别与真空系统连接。

19.优选地，所述第一液体分布器与降膜反应罐之间设有第二三通阀；所述反应釜与第二液 体分布器之间设有第一三通阀，第一三通阀与第二三通阀连接。

20.优选地，所述第二三通阀和降膜反应罐之间设有第二熔体泵。

21.优选地，所述反应釜和第一三通阀之间设有第一熔体泵。

22.优选地，所述搅拌装置包括搅拌轴、搅拌桨和驱动电机，驱动电机设在反应釜顶部，驱 动电机与搅拌轴连接，搅拌轴插入反应釜中与搅拌桨连接，搅拌轴上套有第一液体分布器。

23.优选地，所述冷凝回流系统包括冷凝器及输送泵，冷凝器与精馏柱连接，冷凝器与输送 泵连接，输送泵通过管道与精馏柱连接。

24.本发明第二方面提供了一种聚酯树脂，由包括以下质量百分数的组分制得：多元醇 33～40％；多元酸43～60％；酸解剂5～15％；催化剂0.01～0.1％；固化促进剂0.05～2％，所 述聚酯树脂采用本发明第一方面提供的聚酯树脂合成装置制得。

25.优选地，所述多元醇的质量百分数为35～40％；进一步优选地，所述多元醇的质量百分数 为35～38％。

26.优选地，所述多元醇为新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,4-环己烷二甲醇、三羟甲 基丙烷、1,6-己二醇中的至少一种。

27.优选地，所述多元酸的质量百分数为45～55％；进一步优选地，所述多元酸的质量百分数 为50～55％。

28.优选地，所述多元酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、1,6-己二酸中的 至少一种。

29.优选地，所述多元醇中新戊二醇的质量百分数为75～100％、三羟甲基丙烷的质量百分数 为0～3％，且三羟甲基丙烷的质量百分数不为0％。

30.优选地，所述多元醇中1,6-己二醇的质量百分数与多元酸中1,6-己二酸的质量百分数之 和为0～3％，且不为0％。

31.优选地，所述酸解剂的质量百分数为5～12％；进一步优选地，所述酸解剂的质量百分数 为7～10％。

32.优选地，所述酸解剂为间苯二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、1,6-己二酸中的至少一种。

33.优选地，所述催化剂的质量百分数为0.05～0.1％；进一步优选地，所述催化剂的质量百分 数为0.05～0.08％。

34.优选地，所述催化剂为锡类催化剂、锗类催化剂、钛类催化剂中的至少一种；进一步优 选地，所述催化剂为单丁基氧化锡、草酸锡、单丁基二羟基氯化锡、二氧化锗、钛酸四丁酯、 钛酸四异丙酯、活性二氧化钛、有机钛磷复合物中的至少一种。

35.优选地，所述固化促进剂的质量百分数为0.1～1.5％；进一步优选地，所述固化促进剂 的质量百分数为0.3～1％；更进一步优选地，所述固化促进剂的质量百分数为0.4～0.9％。

36.优选地，所述固化促进剂为三苯基乙基溴化膦、三苯基膦中的至少一种。

37.优选地，所述聚酯树脂的制备原料中还包括抗氧剂。

38.优选地，所述抗氧剂的质量百分数为0.05～2％；进一步优选地，所述抗氧剂的质量百分 数为0.05～1％。

39.优选地，所述抗氧剂选自亚磷酸三苯酯、抗氧剂168、抗氧剂1010、抗氧剂1076中的至 少一种。抗氧剂168为三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯；抗氧剂1010为四[β-(3,5-二叔丁 基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；抗氧剂1076为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳 醇酯。

[0040]

优选地，所述聚酯树脂符合以下条件中的至少一个：

[0041]

(1)酸值为25-45mgkoh/g；

[0042]

(2)羟值小于3mgkoh/g；

[0043]

(3)玻璃化转变温度为60-70℃；

[0044]

(4)200℃熔融粘度为4500-7500mpa.s；

[0045]

(5)数均分子量2500-6500；

[0046]

(6)分子量分布指数1.5-2.5。

[0047]

本发明第三方面提供了本发明第二方面提供的聚酯树脂的制备方法，采用本发明第一方 面提供的聚酯树脂合成装置，所述方法包括以下步骤：

[0048]

s1：酯化：将多元醇、多元酸、催化剂在反应釜内混合反应，当混合反应到达清晰点后， 得到酯化产物；

[0049]

s2：酸解：将所述酯化产物与酸解剂反应；

[0050]

s3：缩聚：使步骤s2中的产物在反应釜与降膜反应罐之间循环；

[0051]

s4：将步骤s3中的产物与固化促进剂混合，然后使混合物在反应釜与降膜反应罐之间循 环，制得所述的聚酯树脂。

[0052]

优选地，所述步骤s1中，酯化反应是在无氧条件下进行。

[0053]

优选地，所述步骤s1还包括对反应釜进行自动清洁步骤；所述自动清洁步骤是通过使反 应混合物在反应釜和降膜反应罐之间循环来完成。所述自动清洁步骤是为了防止反应罐中结 焦。

[0054]

优选地，所述步骤s2中，酸解步骤是在无氧条件下进行的。

[0055]

优选地，所述步骤s3中，缩聚步骤是在真空条件下进行的；进一步优选地，步骤s2具 体为：酸解反应完成后，对反应釜与降膜反应罐进行抽真空，使物料在反应釜与降膜反应罐 之间循环。在反应釜与降膜反应罐内同时形成薄层液膜，达到快速脱挥的目的。

[0056]

优选地，所述步骤s4中还包括降温步骤，降温步骤位于将步骤s3中的产物与固化促进 剂混合的步骤之前。

[0057]

优选地，所述步骤s1中，还包括抽真空的步骤；在酯化反应中抽真空可以提高酯化反应 程度。

[0058]

本发明第四方面提供了一种粉末涂料，包括本发明第二方面提供的聚酯树脂。

[0059]

优选地，所述粉末涂料还包括固化剂、流平剂、颜料、填料、安息香、增光剂中的至少 一种。

[0060]

优选地，所述填料选自钛白粉、硫酸钡中的至少一种。

[0061]

本发明的有益效果是：本发明中的聚酯树脂合成装置通过物料在反应釜和降膜反应罐之 间循环，通过第一液体分布器和第二液体分布器实现高效脱挥，在反应釜和降膜反应罐内同 时进行脱挥，能够高效脱除聚酯树脂合成体系中的小分子副产物，促进聚酯树脂合成反应的 正向进行，提高聚合度，可以合成粘度较高或分子量分布指数较宽的多分散的聚酯树脂。

附图说明

[0062]

图1为本发明其中一个实施例中的聚酯树脂合成装置的结构示意图。

[0063]

附图标记：

[0064]

精馏系统1，驱动电机2，第一液体分布器3，保温套4，反应釜5，搅拌轴6，第一熔体 泵7，第一三通阀8，第二熔体泵9，降膜反应罐10，第二液体分布器11，第二三通阀12， 真空系统13，输送泵14，冷凝器15。

具体实施方式

[0065]

以下结合附图和实例对本发明的具体实施作进一步详细说明，但本发明的实施和保护不 限于此。需要指出的是，以下若为有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现 有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常 规产品。在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中央”、“纵向”、“横向”、“宽度”、“厚 度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“面”、“底”等指示的方位或位置关系为基于 附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指 的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本

发明的 限制。

[0066]

在本发明的描述中，若干的含义是一个或者多个，多个的含义是两个以上，大于、小于、 超过等理解为不包括本数，以上、以下、以内等理解为包括本数。

[0067]

下面参考附图1描述根据发明实施例的聚酯树脂合成装置。

[0068]

如图1聚酯树脂合成装置的结构示意图所示，根据本发明实施例的聚酯树脂合成装置， 包括反应釜5和降膜反应罐10，反应釜5内设有第一液体分布器3，第一液体分布器3的入 口与降膜反应罐10的出口连接，降膜反应罐10内设有第二液体分布器11，第二液体分布器 11的入口与反应釜5的出口连接。

[0069]

在本发明的一些实施例中，聚酯树脂合成装置为间歇式合成装置。

[0070]

在本发明的一些实施例中，降膜反应罐10为立式圆柱形反应器，降膜反应罐10的上封 头和下封头均为标准封头。在一些具体实施例中，降膜反应罐10的内部安装有一个圆形的第 二液体分布器11，第二液体分布器11的直径小于降膜反应罐10的内径，第二液体分布器11 安装位置为降膜反应罐10的上封头与筒体连接处，第二液体分布器11为水平安装。在一些 具体实施例中，第二液体分布器11的入口与反应釜5的出口通过管道连接，在第二液体分布 器11与反应釜5连接的管道上设有第一熔体泵7，通过第一熔体泵7进行熔体输送。具体而 言：降膜反应罐10的长径比为1.5-3.5，降膜反应罐10与反应釜5的体积比为(0.01-0.1)：1。

[0071]

在本发明的一些实施例中，降膜反应罐10底部通过封闭管道与反应釜5中的第一液体分 布器3的进口连接，在降膜反应罐10与第一液体分布器3连接的管道上根据需要安装第二熔 体泵9进行熔体输送。在一些具体实施例中，反应釜5内设有搅拌装置，搅拌装置包括搅拌 轴6，第一液体分布器3设在搅拌轴6外部，且搅拌轴6与第一液体分布器3不接触，在搅 拌轴6转动过程中，第一液体分布器3不随搅拌轴6转动，第一液体分布器3固定在反应釜 5内。具体来说，搅拌装置包括搅拌轴6、搅拌桨及驱动电机2，驱动电机2设置在反应釜5 顶部，驱动电机2与搅拌轴6连接，搅拌轴6插入反应釜5内与搅拌桨连接，搅拌轴6外部 套有第一液体分布器3。为进一步提升真空缩聚效率，降膜反应罐10的出口与反应釜5中的 第一液体分布器3连接，反应釜5中的第一液体分布器3为圆环形状，圆环内径大于反应釜 5搅拌轴6直径，外径小于反应釜5内径。反应釜5的搅拌轴6穿过第一液体分布器3内孔 连接驱动电机2与搅拌桨。第一液体分布器3安装位置为反应釜5上封头与筒体连接处，水 平安装。

[0072]

在本发明的一些具体实施例中，第一液体分布器3的进口分别与反应釜5的出口和降膜 反应罐10的出口连接；进一步来说，第一液体分布器3通过第二三通阀12与反应釜5的出 口和降膜反应罐10的出口连接；更进一步来说，第一液体分布器3与反应釜5的出口连接的 管道上设有第一熔体泵7，第一液体分布器3与降膜反应罐10的出口连接的管道上设有第二 熔体泵9，通过第一熔体泵7和第二熔体泵9输送液体。

[0073]

在本发明的一些具体实施例中，第二液体分布器11的进口分别与反应釜5的出口和降膜 反应罐10的出口连接；进一步来说，第二液体分布器11通过第一三通阀8与反应釜5的出 口和降膜反应罐10的出口连接；更进一步来说，第二液体分布器11与反应釜5的出口连接 的管道上设有第一熔体泵7，第二液体分布器11与降膜反应罐10的出口连接的管道上设有 第二熔体泵9，通过第一熔体泵7和第二熔体泵9输送液体。

[0074]

在本发明的一些具体实施例中，第一液体分布器3的进口通过第二三通阀12与降

膜反应 罐10的出口与反应釜5的出口连接，第一液体分布器3与反应釜5连通的管道上还设有第一 三通阀8，第一三通阀8通过管道与第二液体分布器11连通，第一三通阀8和第二三通阀12 连通，第一液体分布器3与降膜反应罐10之间连通的管道上设有第二熔体泵9，第一液体分 布器3与反应釜5连通的管道上设有第一熔体泵7，通过第一熔体泵7和第二熔体泵9可以 使反应釜5和降膜反应罐10内的物料循环。具体循环过程如下：反应釜5内的物料通过第一 熔体泵7输送至第一三通阀8，通过控制第一三通阀8可以控制物料流向第二液体分布器11 或第一液体分布器3，降膜反应罐10内的物料通过第二熔体泵9输送至第二三通阀12，通过 控制第二三通阀12可以实现控制物料流向第一液体分布器3或第二液体分布器11。

[0075]

在本发明的一些具体实施例中，第一液体分布器3或第二液体分布器11为压力型多孔管 式分布器、孔流分布器或溢流槽式分布器。在一些具体实施例中，第一液体分布器3或第二 液体分布器11为孔流分布器或溢流槽式分布器，进一步地，第一液体分布器3或第二液体分 布器11的材质为不锈钢，具体而言，第一液体分布器3或第二液体分布器11的材质为 06cr19ni10不锈钢或0cr17ni12mo2不锈钢。更进一步来说，第一液体分布器3或第二液体 分布器11可以为盘式孔流型液体分布器，材质为0cr17ni12mo2不锈钢。在一些实施例中， 第一液体分布器3选用圆环形状的压力型多孔管式分布器或圆环形状的孔流分布器；进一步 地，第一液体分布器3为圆环形状的盘式孔流型液体分布器。

[0076]

在本发明的一些具体实施例中，反应釜5与精馏系统1连接，精馏系统1与冷凝回流系 统连接。在一些具体的实施例中，精馏系统1可以为精馏柱，冷凝回流系统包括冷凝器15及 输送泵14，冷凝器15与精馏柱连接，冷凝器15与输送泵14连接，输送泵14通过管道与精 馏柱连接。

[0077]

在本发明的一些具体实施例中，反应釜5或降膜反应罐10与真空系统13连接。可以通 过真空系统13使反应釜5或降膜反应罐10内形成真空，从而使聚酯缩聚阶段在真空状态下 完成。

[0078]

聚酯合成的真空缩聚阶段，降膜反应罐10体积小且无机械搅拌等部件，可形成较高的真 空度，反应物料从反应釜5底部经第一熔体泵7泵送或依靠自重压力经密闭管道进入降膜反 应罐10的第二液体分布器11中，通过第二液体分布器11进行均匀分布后形成薄膜状降落， 提供了较大的脱挥面积，从而有利于小分子的气化脱除。聚酯合成真空缩聚阶段，反应釜5 内同时进行抽真空，部分反应物料经降膜反应罐10中的第二液体分布器11形成薄膜状液体 膜，降落到降膜反应罐10底部后，经第二熔体泵9泵送或依靠自重压力通过降膜反应罐10 底部经封闭管道第二三通阀12，部分或全部树脂熔体回到降膜反应罐10内第二液体分布器 11进行再次成膜脱挥，另外部分树脂熔体进入反应釜5内的第一液体分布器3均匀分布后形 成薄膜状降落，进一步增大脱挥面积，提升脱挥效率。

[0079]

在本发明的一些具体实施例中，聚酯树脂合成装置所有熔体输送管道上均配有自控温伴 热带或加热系统，以防树脂熔体在管道内冷却后堵塞管道。

[0080]

在本发明的一些具体实施例中，反应釜5的外部套有保温套4。

[0081]

在本发明的一些具体实施例中，本发明中的聚酯树脂间歇式聚酯树脂合成装置，包含了 反应釜5、搅拌装置、精馏系统1、冷凝回流系统、真空系统13和降膜反应罐10等。反应釜 5体积为3000l，降膜反应罐10为立式圆柱形反应器，长径比为2，体积为300l，上封头和 下封头均为标准封头，内部安装有一个圆形的溢流槽式液体分布器，材质为

0cr17ni12mo2 不锈钢。降膜反应罐10安装在反应釜5水平位置，通过封闭管道与反应釜5底部最低点相连， 在反应釜5和降膜反应罐10连接的管道上安装有第一熔体泵7和第二熔体泵9进行熔体输送。 降膜反应罐10出口与第二液体分布器11的进口之间安装有联通管道，并通过第二三通阀12 控制。反应釜5内上部水平安装有一个圆环形状的溢流槽式液体分布器，材质为 0cr17ni12mo2不锈钢。所有的熔体输送管道均配有自控温伴热带。

[0082]

本发明中的聚酯树脂合成装置，在反应釜5与降膜罐内同时进行脱挥，降膜罐无机械搅 拌，可以形成较薄液膜和较高的真空度，与现有技术相比，合成相同粘度的聚酯，可极大的 缩短真空缩聚时间，可有效降低聚酯树脂生产工艺成本，提高设备利用率，降低能耗。此外， 本发明中的间歇式的聚酯树脂合成装置可以根据涂料生产需求定制聚酯树脂，相对于连续合 成装置而言，可节约设备投资，节约设备安装空间，不需要按多釜工艺流程设计多个反应釜 5串联，简化设备与工艺流程。通过控制降膜反应罐10出口与反应釜5中的第一液体分布器 3连接管道上的第二三通阀12的开关比例，调节不同比例的树脂熔体回到降膜反应罐10内 的第二液体分布器11，并可与反应釜5底部第一熔体泵7及第一三通阀8联动，控制同等质 量的反应釜5内树脂熔体进入到降膜反应罐10中，形成连续稳定的液膜。

[0083]

以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。以下所用的原料、试剂或 装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到。

[0084]

实施例1～3和对比例1～2中的聚酯树脂及其制备方法

[0085]

按照下表1中的配方合成实施例1～3和对比例1～2的聚酯树脂。

[0086]

表1为实施例1～3和对比例1～2的聚酯树脂的组分(如无特别注明下述组分的单位均为kg)

[0087][0088][0089]

实施例1中的聚酯树脂的制备步骤：

[0090]

1)向本发明实施例的聚酯树脂间歇式聚酯树脂合成装置反应釜5中按表1中实施例1的配 比加入多元醇，加热升温至物料融化，后加入多元酸和催化剂，在氮气保护下逐步升温至245℃ 进行酯化反应，待反应达到清晰点(即原料全部反应溶解)后，开启反应釜5与降膜反应罐 10连接管道上的第一熔体泵7与第一三通阀8，使物料循环10min，继续保温至酸值达到17～ 23mgkoh/g，得酯化产物；

[0091]

2)在氮气的保护下，将酸解剂加入酯化产物中于240℃的条件下进行酸解反应3h，

得酸解 产物，酸值达到20～30mgkoh/g；

[0092]

3)对反应釜5进行抽真空，将酸解产物在真空度为-0.095mpa下进行缩聚反应0.5h，对降 膜反应罐10进行抽真空，开启第一熔体泵7与第一三通阀8，使反应釜5树脂进入降膜反应 罐10中的第二液体分布器11形成液膜，控制管道第二三通阀12使降膜反应罐10出来的树 脂熔体全部回到反应釜5内的第一液体分布器3再次成膜脱挥。继续真空缩聚2h，酸值低于 10mgkoh/g，200℃熔融粘度26000-30000mpa.s，降温至210℃出料，得聚酯树脂。

[0093]

实施例2种的聚酯树脂的制备步骤：

[0094]

1)操作同实施例1，按表1中实施例2的配比投料，酯化产物酸值7～13mgkoh/g；

[0095]

2)操作同实施例1，酸解产物酸值达到43～47mgkoh/g；

[0096]

3)对反应釜5进行抽真空，将酸解产物在真空度为-0.095mpa下进行缩聚反应0.5h，对降 膜反应罐10进行抽真空，开启第一熔体泵7，使反应釜5树脂进入降膜反应罐10中的第二 液体分布器11形成液膜，控制第二三通阀12使降膜反应罐10出来的树脂熔体10％回到反应 釜5中的第一液体分布器3，90％继续进入降膜反应罐10中的第二液体分布器11再次成膜脱 挥。继续真空缩聚1h，酸值30-36mgkoh/g，200℃熔融粘度为4000-5000mpa.s

[0097]

4)降温至200℃加助剂，开启反应釜5与降膜反应罐10连接管道上的第一熔体泵7、第 二熔体泵9、第一三通阀8和第二三通阀12，使物料循环30min，出料，得聚酯树脂。

[0098]

实施例3中的聚酯树脂的制备步骤：

[0099]

1)操作同实施例1，酯化产物酸值7～13mgkoh/g；

[0100]

2)操作同实施例2，酸解产物酸值达到55～65mgkoh/g；

[0101]

3)操作同实施例2，聚酯树脂酸值40-46mgkoh/g，200℃熔融粘度为4500-5500mpa.s。

[0102]

4)操作同实施例2。

[0103]

对比例1中的聚酯树脂的制备步骤：

[0104]

1)向聚酯树脂常规间歇式反应釜(如可选用cn110935408a实施例公开使用的反应釜， 体积为3000l)按表1中对比例1的配比加入多元醇，加热升温至物料融化，后加入多元酸 和催化剂，在氮气保护下逐步升温至245℃进行酯化反应，保温至酸值达到17～23mgkoh/g， 得酯化产物；

[0105]

2)操作同实施例1聚酯树脂的制备步骤2)；

[0106]

3)抽真空，将酸解产物在真空度为-0.095mpa下进行缩聚反应3h，酸值17-23mgkoh/g， 200℃熔融粘度为6500-9500mpa.s，继续抽真空2h，聚酯树脂的酸值和粘度变化不大。

[0107]

对比例2中的聚酯树脂的制备步骤：

[0108]

1)操作同对比例1，按表1中对比例2的配比投料，酯化产物7～13mgkoh/g，得酯化 产物；

[0109]

2)操作同实施例2聚酯树脂的制备步骤2)；

[0110]

3)抽真空，将酸解产物在真空度为-0.095mpa下进行缩聚反应4h，酸值30-36mgkoh/g， 200℃熔融粘度为4000-5000mpa.s

[0111]

4)降温至200℃加助剂，搅拌30min，出料，得聚酯树脂。

[0112]

由实施例2、3以及对比例2的聚酯树脂制成的粉末涂料的性能测试：

[0113]

将本发明实施例2、3以及对比例2的聚酯树脂分别与固化剂tgic、流平剂glp588、 钛白粉、硫酸钡、安息香和增光剂701按下表2的比例称好后混匀(注：如无特别说明，表 2中的组分单位均为g)，用螺杆挤出机熔融挤出、压片、破碎，然后把片料粉碎过筛后得到 实施例4～5和对比例3中的粉末涂料，其中：实施例4采用实施例2中的聚酯树脂，实施例 5采用实施例3中的聚酯数据，对比例3采用对比例2中的聚酯树脂。

[0114]

表2实施例4～5和对比例3中的粉末涂料的组分

[0115][0116][0117]

性能测试

[0118]

实施例1～3和对比例1～2中的聚酯树脂的性能测试：

[0119]

测试实施例1～3和对比例1～2的性能，其中，酸值根据gb/t 6743-2008进行测试；羟值 根据gb/t 12008.3-2009进行测试；粘度根据astmd4287进行测试；数均分子量和分子量分 布根据gb/t 21864-2008进行测试，玻璃化转变温度根据gb/t 19466.2进行测试；反应性根 据q/qtcl1-2014进行测试，即树脂与当量固化剂在180℃反应的凝胶化时间。实施例1～3 和对比例1～2中的聚酯树脂的性能测试数据记录在下表3中。

[0120]

表3实施例1～3和对比例1～2中的聚酯树脂的性能

[0121][0122]

由通过对比实施例1～3和对比例1～2中的聚酯树脂的合成工艺和表3中的聚酯树脂的性 能可知，实施例1和对比例1相比，实施例1中的聚酯树脂具有更高的分子量、高粘度和高 tg，更窄的分子量分布，真空缩聚时间更短。通过对比实施例1和对比例1可以看出：本发 明的聚酯树脂在合成时采用本发明实施例中的间歇式聚酯树脂合成装置可以用于合成高粘度 聚酯树脂，且在反应釜5与降膜反应罐10之间进行两次成膜脱挥，并在降膜反应罐10内形 成高真空度，可以有效脱除反应中的小分子副产物，使缩聚反应平衡正向移动，提高反应程 度，缩短真空缩聚时间，降低能耗。通过对比实施例2和对比例2可以看出，采用本发明实 施例中的间歇式聚酯树脂合成装置可以合成宽的分子量分布的聚酯树脂，可以满足部分涂料 对宽分子量分布聚酯树脂的需求。

[0123]

实施例4～5和对比例3中的粉末涂料的性能测试：

[0124]

分别将本发明实施例4、实施例5和对比例3中的粉末涂料通过静电喷涂在经表面处理 后的铁板上，130℃固化15min得到60～80μm粉末涂层，然后对铁板上形成的粉末涂层进 行如下性能测试，测试结果记录在表4中，其中：

[0125]

(1)粉末流动根据q/qtcl1-2014进行测试；

[0126]

(1)光泽根据gb/t 9754-2007进行测试；

[0127]

(2)冲击试验根据gb/t 1732-1993进行测试；

[0128]

(3)弯曲试验根据gb/t6742-2007进行测试；

[0129]

(4)1000h氙灯老化试验根据gb/t1865-2009进行测试；

[0130]

表4实施例4～5和对比例3中的粉末涂料的性能

[0131][0132]

由表4可知：本发明实施例中的间歇式聚酯树脂合成装置用于合成高粘度聚酯时，通过 调整降膜反应罐10底部第二三通阀12控制液体流动比例，控制树脂熔体经过降膜反应罐10 内第二液体分布器11成膜脱挥后的聚酯树脂熔体再次回到降膜反应罐10中的第二液体分布 器11，剩余部分树脂熔体进入反应釜5中的第一液体分布器3，加大了聚酯树脂分子量之间 的差异，使得合成的聚酯树脂具有常规反应釜难以达到的较高分子量分布，应用于低温固化 粉末涂料时，具有较高的玻璃化转变温度，同时兼具较高的流平性能、耐候性能，性能较常 规间歇式反应釜更为优异。

[0133]

上面对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普 通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。此外， 在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。技术特征：

1.一种聚酯树脂合成装置，其特征在于：包括反应釜和降膜反应罐，反应釜内设有第一液体分布器，第一液体分布器与降膜反应罐连接，降膜反应罐内设有第二液体分布器，第二液体分布器与反应釜连接。2.根据权利要求1所述的聚酯树脂合成装置，其特征在于：所述第一液体分布器与反应釜的出口连接；所述第二液体分布器与降膜反应罐的出口连接。3.根据权利要求1或2所述的聚酯树脂合成装置，其特征在于：所述反应釜内设有搅拌装置，搅拌装置包括搅拌轴，所述第一液体分布器设在搅拌轴外部。4.根据权利要求1或2所述的聚酯树脂合成装置，其特征在于：所述反应釜与精馏系统连接，精馏系统与冷凝回流系统连接。5.根据权利要求1或2所述的聚酯树脂合成装置，其特征在于：所述第一液体分布器和第二液体分布器分别独立地为压力型多孔管式分布器、孔流分布器或溢流槽式分布器。6.根据权利要求1所述的聚酯树脂合成装置，其特征在于：所述反应釜和降膜反应罐分别与真空系统连接。7.一种聚酯树脂，其特征在于：由包括以下质量百分数的组分制得：多元醇33～40％；多元酸43～60％；酸解剂5～15％；催化剂0.01～0.1％；固化促进剂0.05～2％，所述聚酯树脂采用权利要求1至6任一项所述的聚酯树脂合成装置制得。8.根据权利要求7所述的聚酯树脂，其特征在于：所述聚酯树脂符合以下条件中的至少一个：(1)酸值为25-45mgkoh/g；(2)羟值小于3mgkoh/g；(3)玻璃化转变温度为60-70℃；(4)200℃熔融粘度为4500-7500mpa.s；(5)数均分子量2500-6500；(6)分子量分布指数1.5-2.5。9.权利要求7或8所述的聚酯树脂的制备方法，其特征在于：采用权利要求1至6任一项所述的聚酯树脂合成装置，所述方法包括以下步骤：s1：酯化：将多元醇、多元酸、催化剂在反应釜内混合反应，当混合反应到达清晰点后，使反应混合物在反应釜和降膜反应罐之间循环，停止循环，继续反应，得到酯化产物；s2：酸解：将所述酯化产物与酸解剂反应；s3：缩聚：使步骤s2中的产物在反应釜与降膜反应罐之间循环；s4：将步骤s3中的产物与固化促进剂混合，然后使混合物在反应釜与降膜反应罐之间循环，制得所述的聚酯树脂。10.一种粉末涂料，其特征在于：包括权利要求7或8所述的聚酯树脂。

技术总结

本发明公开了一种聚酯树脂及其制备方法和合成装置，聚酯树脂的合成装置包括反应釜和降膜反应罐，反应釜内设有第一液体分布器，第一液体分布器与降膜反应罐连接，降膜反应罐内设有第二液体分布器，第二液体分布器与反应釜连接。本发明中的聚酯树脂合成装置通过物料在反应釜和降膜反应罐之间循环，通过第一液体分布器和第二液体分布器进行液体分布，形成液体膜，实现高效脱挥，在反应釜和降膜反应罐内同时进行脱挥，能够高效脱除聚酯树脂合成体系中的小分子副产物，促进聚酯树脂合成反应的正向进行，提高聚合度，可以合成粘度较高或分子量分布指数较宽的多分散的聚酯树脂。分布指数较宽的多分散的聚酯树脂。分布指数较宽的多分散的聚酯树脂。

技术研发人员：程润 曾定 曾浩航 李勇 刘亮 郑仁东

受保护的技术使用者：擎天材料科技有限公司

技术研发日：2021.11.15

技术公布日：2022/4/20