氯化法钛白粉氯化收尘渣资源化利用方法与流程

1.本发明涉及一种钛白粉生产技术，尤其是一种氯化法钛白粉生产技术。

背景技术：

2.近年来，我国高端钛工业发展迅速，据统计，截止2020年5月，我国氯化法钛白粉产能已经增长至40万吨/年，而海绵钛产能已经超过15万吨，位居世界第一。无论是氯化法钛白粉或海绵钛在生产过程中，都需氯气与富钛料(高钛渣、天然金红石、人造金红石或ugs渣)在高温下氯化反应得到四氯化钛，其路线有沸腾氯化和熔盐氯化两种，其中沸腾氯化是目前主流工艺。而在沸腾氯化生产四氯化钛过程中，每生产1吨粗四氯化钛要产生收尘渣80～150kg(根据原料品位不同有所差异)，该收尘渣中主要含有未反应的富钛料、石油焦，氯化反应产生的氯化铁、氯化亚铁及少量的氯化铝、氯化锰、氯化镁等金属氯化物。

3.四氯化钛收尘渣中含有大量可溶性金属氯化物，极易吸潮或遇水水解而生成盐酸和金属氧化物，如直接排放进入环境将造成土壤酸化、残余四氯化钛的挥发潮解、重金属离子污染等严重事故。对此，国外相关企业一般采用石灰中和、滤渣填埋的方式处理，而氯化法钛白粉最大生产企业美国科慕公司除采用石灰中和法外，还有将废渣打浆后高压深井注入地层，及中和后加入水泥沙石等生产建筑材料—观音石的处理方式。而国内企业大多直接填埋处理或者用工业水打浆后中和过滤，污水外排，滤渣送渣场堆放的方式，这样处理易造成二次环境污染和收尘渣钛资源的浪费。

4.随着国内环境保护政策的日趋严格，为了解决问题，目前国内企业和科研院所开展了大量“减量化、无害化、资源化”处理氯化渣新技术的研发工作，如发明专利cn104030344a提供了一种四氯化钛收尘渣的综合处理方法，通过调浆、过滤、重选、滤液转化及焙烧，分别回收了钛渣、石油焦、盐酸和铁等有价成分。其原理主要基于收尘渣中氯化铁、氯化亚铁成分比例较高的特点和盐酸易于挥发的特性，采用加硫酸进行转化，然后蒸发回收盐酸，同时将氯化物转化为不易挥发的硫酸盐。硫酸盐再通过焙烧，铁等金属硫酸盐分解成为金属氧化物，硫酸根分解为二氧化硫通过尾气收集。该方法具有工艺易控、生产污水零排放等优点。发明专利cn101746816a公开了一种氯化收尘渣处理工艺，工艺包括将氯化收尘渣加水制成浆液，制浆过程中产生的蒸汽和部分氯化氢气体通往氯化尾气中和处理，制好的浆液用砂浆泵送到转鼓式过滤机进行过滤液固分离，产生的滤饼用作道路垫填或送往渣场弃置，滤液送往污水处理系统中和达标排放。发明专利cn106586962a公开本发明公布了一种利用蒸汽中性水解四氯化钛收尘渣回收盐酸的方法，将四氯化钛收尘渣匀速加入回转窑，沸腾氯化炉尾气与水蒸气的混合气体连续引入回转窑，回转窑内的固相和气相形成逆流接触，四氯化钛收尘渣中的酸性氯化物和中性氯化物在蒸汽中进行水解生成，气体通过气体冷凝器形成盐酸弱磁选回收水解固相产物的铁，浮选回收石油焦本发明提供的方法，四氯化钛收尘渣中以上的氯转化为盐酸，可回收以上的铁和以上的石油焦，设备防腐措施简单、成本低。发明专利cn105836862a公开了一种四氯化钛收尘渣处理方法，该方法包括以下步骤(1)收尘灰用水吸收，经固液分离，得到固体渣和混合液；(2)向混合液中加入过量

铁粉，通过置换反应除去重金属离子，过滤得到预除重金属滤液；(3)将预除重金属滤液通过萃取除钒、锰，得到萃取尾液；(4)萃取尾液加入氧化剂氧化，然后经蒸发浓缩，冷却结晶，得到复合絮凝剂聚合氯化铝铁。步骤(1)所得固体渣经过浮选和分级处理分别得到石油焦、石英砂和金红石。该方法实现了石油焦、金红石、石英砂、聚合氯化铝铁、钒酸盐、重金属渣的综合回收利用，处理过程无废水、废气产生，实现了固体废弃物的减量化、无害化综合处理。发明专利cn100998914a公开了一种氯化收尘渣的处理方法，原理为：在生产四氯化钛过程中产生的金属氯化物以收尘渣的形式排出后，收尘渣直接进入打浆罐进行打浆，打浆液进行循环使用，待循环泥浆的氯根含量达到5～30％时，将其打入中和反应罐，在搅拌的同时用灰进行中和反应，中和液的值控制在ph＝6～9；然后，这些混合泥浆在过滤机中进行过滤，滤液即为氯化钙溶液，蒸发浓缩达到要求的浓度即可作为商品出售，滤饼用新鲜水进行洗涤，洗出全部氯化钙溶液，补入打浆罐中，滤饼经水洗后用铁精矿调配其含铁量，使其达到炼铁所需的烧结矿成分后，配入煤焦粉和煤粉，调配后的滤饼、在1000～1025℃下进行烧结，所得烧结矿即为炼铁所需的原料。该发明优点是处理后形成有价值的产物，氯根全部回收利用，完全达到循环经济和无害排放的要求。发明专利cn106745308a公开了一种氯化收尘渣的处理方法，包括如下步骤：(1)在四氯化钛收尘渣中加水调浆至氯化物溶入液相，得到浆料(2)将所得浆料进行过滤，得到第一滤液和第一滤渣，(3)将第一滤渣通过重选分离得到钛渣和石油焦；(4)将所得的第一滤液加入石灰乳至ph值在7～8之间,得到第二滤液；(5)将所得的第二滤液静置2～3h，然后进行过滤得到氯化钙溶液和第二滤渣；(6)所得的第二滤渣在700～800℃下焙烧，得到氧化铁粉。本发明提供了一种提高资源综合利用率、减少环境污染的四氯化钛收尘渣处理方法。攀钢集团的发明专利cn110961430a和cn111545551a两个专利也公开了两种氯化废渣的处理方法，主要发明一种专用装置。并利用该装置将氯化收尘渣加水分解得到水溶液，并与氯化生产尾气处理系统产生的含次氯酸根废水反应后过滤得到含铁渣和盐水，含铁渣可堆存、利用，盐水可通过蒸发结晶回收盐，处理方法简单，使氯化收尘渣、含次氯酸根废水得到综合处理和利用，较好解决了目前氯化收尘渣处理方式带来的环保问题。

5.此外，部分文献也提及氯化收尘渣的处理方法，如东北大学材料与冶金学院2013级硕士研究生姚泉就研究了两种方法，一种采用石灰中和法制备氯化钙，另一种采用类似观音石的制备方法。

6.从国内最新研究情况来看。目前对于氯化收尘渣的处理基本以减量化、无害化为主，工艺流程较长，设备要求苛刻，成本较高，都未见工业化推广应用的报道；而资源化利用除专利cn100998914a将滤饼掺配铁矿用于烧结球团外，其他鲜有相关报道。

技术实现要素：

7.为解决现有技术中氯化收尘渣难以处理的问题，本发明提供了一种氯化收尘渣浮选药剂。

8.本发明所采用的技术方案是：氯化收尘渣浮选药剂，包括如下质量份数比例的各组分：柴油8～15份，羟基油酸钠6～8份，棉油皂10～14份，op-104～6份，淀粉和草酸复合物8～10份。

9.作为本发明的进一步改进，所述淀粉和草酸复合物由淀粉和草酸按照质量比1:1

的比例组成。

10.作为本发明的进一步改进，本发明的氯化收尘渣浮选药剂不包括絮凝剂。

11.本发明还公开了一种氯化法钛白粉氯化收尘渣资源化利用方法，其特点是：包括使用本发明的氯化收尘渣浮选药剂对氯化收尘渣进行浮选的步骤。

12.本发明的氯化法钛白粉氯化收尘渣资源化利用方法具体可以按照如下步骤实施：

13.s1、对氯化收尘渣依次进行打浆、固液分离、洗涤，得到含钛矿渣和第一滤液；

14.s2、对所述含钛矿渣进行再次打浆，向所得浆料中加入本发明的浮选药剂进行浮选，得到浮选石油焦精矿和含钛浆料；

15.s3、所述浮选石油焦精矿依次经洗涤、过滤、造球、干燥，得到石油焦球团和有机滤液；所述含钛浆料依次经固液分离、干燥，得到含钛矿物；

16.s4、将所述石油焦球团、含钛矿物与钛精矿、无烟煤一起进行冶炼，得到钛渣产品；

17.s5、将所述钛渣产品作为硫酸法钛白粉生产原料。

18.作为本发明的进一步改进，将所述第一滤液用氢氧化钠溶液中和至ph＝7～9，然后进行压滤、洗涤，得到第二滤液和滤饼；向所述第二滤液中加入金属沉淀剂沉淀重金属离子，反应完成后再加入絮凝剂沉降，再固液分离，得到净化滤液；将所述净化滤液用于氯碱平台电解工序；所述滤饼用作水泥生产原料。

19.作为本发明的进一步改进，将步骤s3中所述有机滤液一部分用于返回步骤s2作为打浆用水，另一部分排入废水处理工序进行无害化处理。

20.本发明的有益效果是：

21.(1)本发明的氯化钛渣浮选药剂能够将浆料中的微细粒石油焦与含钛矿物物料分离，极大提高了石油焦含量，也间接提升了含钛物料的品位，使二者可分别作为还原剂和钛精矿的替代物，提升了二者的使用价值，减少了钛渣冶炼过程中钛精矿和无烟煤的消耗，使资源化回收利用得以实现。

22.(2)氯根离子的资源化利用：氯化收尘渣的主要成分是未反应石油焦、富钛料及氯化铁、氯化铝、氯化亚铁、氯化锰等可溶性金属盐，加入去离子水打浆过滤后，可溶性金属离子进入液相，再加入烧碱液中和，液相中的铁、铝、镁、锰等金属离子均被沉淀出来，将中和后的浆料过滤后得到第二滤液，第二滤液中还含有钙离子、少量金属离子及颗粒悬浮物，再加入计量的硫酸钠和少量na2s沉淀剂、絮凝剂，进一步去除分离滤液中的非钠金属离子和少量固体颗粒，再次过滤后得到纯净的nacl溶液，可用于氯碱工业电解工序。该步骤的有益效果是将废渣中的氯根离子实现了资源化利用；固相物主要含铁、铝、钙、镁等金属氧化物组分，是水泥有效成分，可完全用于生产水泥。

23.(3)本发明与现有氯化收尘渣处理工艺相比，具有流程短、能耗低、成本低等优点，尤其是氯化收尘渣中的炭和钛元素均得到有效利用，变废为宝，节约了钛精矿和石油焦资源，降低了钛渣的生产成本，实现了资源化回收利用。本发明属于跨行业、跨领域的组合创新，技术风险较小，易于工业化推广。

附图说明

24.图1是本发明的工艺流程图。

具体实施方式

25.下面结合实施例对本发明进一步说明。

26.实施例一：

27.采用本发明的氯化法钛白粉氯化收尘渣资源化利用方法处理氯化收尘渣：

28.将旋风除尘器收集下来的氯化收尘渣1#在打浆槽中打浆，渣水质量比为1:5，搅拌时间30min，体系稳定后抽入板框压滤机过滤，得到含钛矿渣和第一滤液；在第一滤液中加入浓度40％的液碱进行中和，调节体系ph为7，在暂贮槽中澄清3h，过滤后得到滤饼和第二滤液，在第二滤液中依次加入计量的na2so4、na2s和阴离子絮凝剂，搅拌30min后静置3h，抽出上清液至电解工序，清液杂质检测指标如下表1：

29.表1

[0030][0031]

该滤液指标满足电解盐水指标要求。所得滤饼基本含金属氧化物，可完全用于水泥生产。

[0032]

将所述含钛矿渣再次加水打浆，含钛矿渣(以干基计)与水质量比为1:5，然后加入如表2配方的浮选药剂进行浮选。

[0033]

表2

[0034]

序号药剂名称单位用量1柴油1200g.t-1

2羟基油酸钠600g.t-1

3棉油皂1200g.t-1

4op-10500g.t-1

5淀粉和草酸复合物(1:1)800g.t-1

[0035]

设备为烟台鑫海矿山机械设备有限公司sf-2.8煤泥浮选机，将浮选石油焦精矿样品洗涤、过滤、造球，并在300℃温度条件下干燥2h，得到的石油焦球团其成分检测如表3：

[0036]

表3

[0037]

名称cfeofe2o3tio2caosio2mgo浮选产物成分76.590.421.374.540.364.210.67

[0038]

将浮选机底部排出的含钛浆料过滤、洗涤，300℃干燥2h后得到的含钛矿物进行检测，其成分如表4：

[0039]

表4

[0040]

名称cfeofe2o3tio2caosio2mgo浮选除碳后的矿物成分3.221.2511.6759.480.931.610.61

[0041]

将上述步骤所得的石油焦球团与无烟煤1:2的比例、含钛矿物与品位46％的攀枝花钛精矿按照质量比1:2搭配，电炉冶炼钛渣，所得钛渣产品成分检测如下表5：

[0042]

表5

[0043]

项目tio2feocaomgosio2w/％75.612.921.553.714.77

[0044]

该钛渣产品满足酸溶性钛渣指标要求，可用于硫酸法钛白领域。

[0045]

实施例二：

[0046]

采用本发明的氯化法钛白粉氯化收尘渣资源化利用方法处理氯化收尘渣：

[0047]

将旋风除尘器收集下来的氯化收尘渣1#在打浆槽中打浆，渣水质量比为1:5，搅拌时间30min，体系稳定后抽入板框压滤机过滤，得到含钛矿渣和第一滤液；在第一滤液中加入浓度40％的液碱进行中和，调节体系ph为7，在暂贮槽中澄清3h，过滤后得到滤饼和第二滤液，在第二滤液中依次加入计量的na2so4、na2s和阴离子絮凝剂，搅拌30min后静置3h，抽出上清液至电解工序，清液杂质检测指标如下表6：

[0048]

表6

[0049][0050]

该滤液指标满足电解盐水指标要求。所得滤饼基本含金属氧化物，可完全用于水泥生产。

[0051]

将所述含钛矿渣再次加水打浆，含钛矿渣(以干基计)与水质量比为1:4，然后加入如表7配方的浮选药剂进行浮选。

[0052]

表7

[0053]

序号药剂名称单位用量1柴油1500g.t-1

2羟基油酸钠800g.t-1

3棉油皂1400g.t-1

4op-10600g.t-1

5淀粉和草酸复合物(1:1)1000g.t-1

[0054]

设备为烟台鑫海矿山机械设备有限公司sf-2.8煤泥浮选机，将浮选石油焦精矿样品洗涤、过滤、造球，并在300℃温度条件下干燥2h，得到的石油焦球团其成分检测如表8：

[0055]

表8

[0056]

名称cfeofe2o3tio2caosio2mgo浮选产物成分78.440.581.615.770.634.090.81

[0057]

将浮选机底部排出的含钛浆料过滤、洗涤，300℃干燥2h后得到的含钛矿物进行检测，其成分如表9：

[0058]

表9

[0059]

名称cfeofe2o3tio2caosio2mgo浮选除碳后的矿物成分2.781.149.8957.880.731.460.51

[0060]

将上述步骤所得的石油焦球团与无烟煤1:2的比例、含钛矿物与品位46％的攀枝花钛精矿按照质量比1:2搭配，电炉冶炼钛渣，所得钛渣产品成分检测如下表10：

[0061]

表10

[0062]

项目tio2feocaomgosio2w/％74.613.421.653.544.59

[0063]

该钛渣产品满足酸溶性钛渣指标要求，可用于硫酸法钛白领域。

[0064]

实施例三：

[0065]

采用本发明的氯化法钛白粉氯化收尘渣资源化利用方法处理氯化收尘渣：

[0066]

将旋风除尘器收集下来的氯化收尘渣1#在打浆槽中打浆，渣水质量比为1:5，搅拌时间30min，体系稳定后抽入板框压滤机过滤，得到含钛矿渣和第一滤液；在第一滤液中加入浓度40％的液碱进行中和，调节体系ph为7，在暂贮槽中澄清3h，过滤后得到滤饼和第二滤液，在第二滤液中依次加入计量的na2so4、na2s和阴离子絮凝剂，搅拌30min后静置3h，抽出上清液至电解工序，清液杂质检测指标如表11：

[0067]

表11

[0068][0069]

该滤液指标满足电解盐水指标要求。所得滤饼基本含金属氧化物，可完全用于水泥生产。

[0070]

将所述含钛矿渣再次加水打浆，含钛矿渣(以干基计)与水质量比为1:10，然后加入如表12配方的浮选药剂进行浮选。

[0071]

表12

[0072]

序号药剂名称单位用量1柴油800g.t-1

2羟基油酸钠600g.t-1

3棉油皂1000g.t-1

4op-10400g.t-1

5淀粉和草酸复合物(1:1)800g.t-1

[0073]

设备为烟台鑫海矿山机械设备有限公司sf-2.8煤泥浮选机，将浮选石油焦精矿样品洗涤、过滤、造球，并在300℃温度条件下干燥2h，得到的石油焦球团其成分检测如表13：

[0074]

表13

[0075]

名称cfeofe2o3tio2caosio2mgo浮选产物成分79.350.611.534.980.754.291.01

[0076]

将浮选机底部排出的含钛浆料过滤、洗涤，300℃干燥2h后得到的含钛矿物进行检测，其成分如表14：

[0077]

表14

[0078]

名称cfeofe2o3tio2caosio2mgo浮选除碳后的矿物成分2.641.019.8760.020.531.170.55

[0079]

将上述步骤所得的石油焦球团与无烟煤1:2的比例、含钛矿物与品位46％的攀枝花钛精矿按照质量比1:2搭配，电炉冶炼钛渣，所得钛渣产品成分检测如表15：

[0080]

表15

[0081]

项目tio2feocaomgosio2w/％75.811.551.693.823.63

[0082]

该钛渣产品满足酸溶性钛渣指标要求，可用于硫酸法钛白领域。

[0083]

对比例一：

[0084]

该对比例为实施例一的对照实验，按照与实施例一相同的步骤和条件实施，其区别在于，所用浮选药剂为普通泥煤浮选药剂，具体配方如表16：

[0085]

表16

[0086]

序号药剂名称单位用量1柴油1200g.t-1

2羟基油酸钠600g.t-1

3松醇油1500g.t-1

4硫化钠600g.t-1

5水玻璃2000g.t-1

6聚丙烯酰胺(絮凝剂)600g.t-1

[0087]

浮选设备为烟台鑫海矿山机械设备有限公司sf-2.8煤泥浮选机，将浮选石油焦精矿样品洗涤、过滤、造球，并在300℃温度条件下干燥2h，得到的石油焦球团其成分检测如表17：

[0088]

表17

[0089]

名称cfeofe2o3tio2caosio2mgo浮选产物成分72.161.36.1210.270.211.380.41

[0090]

将浮选机底部排出的含钛浆料过滤、洗涤，300℃干燥2h后得到的含钛矿物进行检测，其成分如表18：

[0091]

表18

[0092]

名称cfeofe2o3tio2caosio2mgo浮选除碳后的矿物成分5.610.984.3156.71.024.610.82

[0093]

根据对比例一的表17、表18浮选产物成分分析，发现如直接采用泥煤浮选药剂配方处理含钛矿渣，虽然浮选产物的碳含量较高，但二氧化钛，氧化铁等杂质成分较多，既影响了浮选产物品位也造成了二氧化钛、氧化铁资源的浪费，同时还影响不浮产物——钛矿的下游应用(含二氧化硅杂质较高)。对于本发明处理对象来说，该浮选配方中活化剂和起泡剂作用效能过强，改变了钛铁矿、氧化铁等矿物颗粒表面性质，使其出现强烈“亲油疏水”性而被捕收剂气泡捕收，而抑制剂在增大钛铁矿物颗粒“亲水性”方面的作用不够，无法避免矿化气泡对其吸附捕收，导致上浮产物中存在较多的钛铁氧化物杂质。

[0094]

而根据实施例一的表3、表4浮选产物成分分析，发现将对比例一浮选药剂中的松

醇油、硫化钠、水玻璃替换为棉油皂、op-10、淀粉和草酸复合物，并取消絮凝剂的加入后，浮选产物碳含量增加到76.59％，二氧化钛，氧化铁等杂质成分具有降低，优化了浮选产物品质。同时上浮产物中的二氧化硅成分有所增加，该成分为惰性，对浮选出的石油焦品质影响较小，但上浮氧化硅后的含钛矿物品质则得到了很大提升，其二氧化硅含量降低至1.61％，有利于后续钛渣冶炼。技术特征：

1.氯化收尘渣浮选药剂，其特征在于，包括如下质量份数比例的各组分：柴油8～15份，羟基油酸钠6～8份，棉油皂10～14份，op-104～6份，淀粉和草酸复合物8～10份。2.根据权利要求1所述的氯化收尘渣浮选药剂，其特征在于：所述淀粉和草酸复合物由淀粉和草酸按照质量比1:1的比例组成。3.根据权利要求1或2所述的氯化收尘渣浮选药剂，其特征在于：不包括絮凝剂。4.氯化法钛白粉氯化收尘渣资源化利用方法，其特征在于：包括使用权利要求1～3中任一权利要求所述的氯化收尘渣浮选药剂对氯化收尘渣进行浮选的步骤。5.根据权利要求4所述的氯化法钛白粉氯化收尘渣资源化利用方法，其特征在于，包括如下步骤：s1、对氯化收尘渣依次进行打浆、固液分离、洗涤，得到含钛矿渣和第一滤液；s2、对所述含钛矿渣进行再次打浆，向所得浆料中加入权利要求1～3中任一权利要求所述的浮选药剂进行浮选，得到浮选石油焦精矿和含钛浆料；s3、所述浮选石油焦精矿依次经洗涤、过滤、造球、干燥，得到石油焦球团和有机滤液；所述含钛浆料依次经固液分离、干燥，得到含钛矿物；s4、将所述石油焦球团、含钛矿物与钛精矿、无烟煤一起进行冶炼，得到钛渣产品；s5、将所述钛渣产品作为硫酸法钛白粉生产原料。6.根据权利要求5所述的氯化法钛白粉氯化收尘渣资源化利用方法，其特征在于：将所述第一滤液用氢氧化钠溶液中和至ph＝7～9，然后进行压滤、洗涤，得到第二滤液和滤饼；向所述第二滤液中加入金属沉淀剂沉淀重金属离子，反应完成后再加入絮凝剂沉降，再固液分离，得到净化滤液；将所述净化滤液用于氯碱平台电解工序；所述滤饼用作水泥生产原料。7.根据权利要求5或6所述的氯化法钛白粉氯化收尘渣资源化利用方法，其特征在于：将步骤s3中所述有机滤液一部分用于返回步骤s2作为打浆用水，另一部分排入废水处理工序进行无害化处理。

技术总结

本发明公开了一种氯化法钛白粉氯化收尘渣资源化利用方法，包括如下步骤：S1、对氯化收尘渣依次进行打浆、固液分离、洗涤；S2、对含钛矿渣进行再次打浆，向所得浆料中加入本发明的浮选药剂进行浮选；S3、浮选石油焦精矿依次经洗涤、过滤、造球、干燥；含钛浆料依次经固液分离、干燥，得到含钛矿物；S4、将石油焦球团、含钛矿物与钛精矿、无烟煤一起进行冶炼，得到钛渣产品；S5、将钛渣产品作为硫酸法钛白粉生产原料。其优点是：实现了氯化收尘渣中钛、炭、铁等元素的资源综合利用，处理过程产生的废水除少部分需处理外，大部分实现了回收利用。本发明工艺流程简单，技术成熟，反应条件温和，综合能耗较低，具有较好推广前景。具有较好推广前景。具有较好推广前景。

技术研发人员：廖周荣 徐慧远 唐勇 周高明 温小虎 李柳禹 梁益超

受保护的技术使用者：宜宾天原海丰和泰有限公司

技术研发日：2021.12.06

技术公布日：2022/4/22