本发明属于材料制备技术领域，具体涉及一种石墨炔复合过滤膜及其制备方法和用途。
背景技术：
世界上淡水资源不足，得到人们越来越多的关注。作为一种淡水供应的手段，海水淡化成为解决水源危机的重要方法。常见的海水淡化技术主要分为两类：蒸馏法和膜分离法。蒸馏法需要较高的能耗，而膜分离能耗低、投资少，需要高脱盐率和高的淡水通量。大多数脱盐工艺采用反渗透法，膜蒸馏和正渗透与可再生能源结合的潜力，近年来也引起了广泛关注。在所有膜分离中，保证高脱盐率的情况下，提高淡水通量是膜分离在海水淡化中的重要挑战。
用于反渗透和正渗透脱盐工艺的聚合物膜通过溶解扩散机制作用，因此聚合物膜比较致密；而用于膜蒸馏的是微孔膜，疏水微孔膜通过努森扩散传递水蒸气并且阻止液体通过。但是由于聚合物膜结构致密，导致渗透通量较低，水蒸气传输密度受限。最近研究表明，水可以通过水通道蛋白(j.am.chem.soc，2012，134，18631-18637)和
碳纳米管(small，2007，3，1996-2004)进行高速传输。大量模拟研究表明，如果管径小于1.1nm，则可以通过分子
筛分机制有效截留盐离子。但是，管径和密封管间缝隙的有效控制仍然是膜制备的挑战。密封管间缝隙常用的方法是混合基质膜，但是受到很多限制，例如可分配性差、加载速率低、排列不当造成缺陷等。
石墨烯和氧化石墨烯膜在气体和液体分离中表现出较大的潜力，特别是利用环氧树脂包裹氧化石墨烯膜溶胀效应时，盐离子截留率达到97％(nat.nanotech，2017，12，546-551)。
石墨炔是由sp2和sp杂化形成的一种新型碳同素异形体，由炔键将苯环共轭连接形成二维平面网络结构，2010年中国科学院化学研究所李玉良课题组首次报道了在铜箔表面大面积合成石墨双炔，开辟了人工化学合成碳同素异形体的先例。石墨炔具有单原子厚度平面层、平面高度共轭、纳米级孔(0.25nm)、层间距0.365nm左右，受到越来越多的关注和研究。
技术实现要素：
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种石墨炔复合过滤膜及其制备方法和用途，用于解决现有技术中的问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明是通过以下技术方案获得的。
本发明的目的之一在于提供一种石墨炔复合过滤膜的制备方法，包括如下步骤：
多炔类化合物与表面含有铜的多孔材料在溶剂中通过偶联反应得到所述石墨炔复合过滤膜。
优选地，所述表面含有铜的多孔材料为多孔铜或表面覆盖有铜层的多孔陶瓷。
更优选地，所述多孔铜的孔径为1μm～10μm。
进一步优选地，所述多孔铜的孔径为1μm～5μm。
更优选地，所述多孔陶瓷的孔径为2nm～10nm。
进一步优选地，所述多孔陶瓷的孔径为2nm～6nm。
进一步优选地，所述多孔陶瓷的材质为氧化锆。
更进一步优选地，所述表面覆盖有铜层的多孔陶瓷的制备方法为：通过离子溅射方法在多孔陶瓷表面镀铜。
具体地，所述溅射时间为5min～30min。
优选地，所述表面含有铜的多孔材料还包括清洗的步骤，所述清洗依次用水、乙醇、丙酮进行清洗。
优选地，所述多炔类化合物包括六乙炔基苯和三乙炔基苯中的一种。
优选地，以铜为基准计，所述多炔类化合物与铜的质量比为1：(20～50)。
优选地，所述溶剂为丙酮和吡啶中的一种或两种。
更优选地，所述溶剂为丙酮和吡啶的混合液，所述丙酮和吡啶的体积比为1：(5～50)。
更进一步优选地，所述丙酮和吡啶的体积比为1：(20～40)。
优选地，所述偶联反应温度为50℃～100℃。
更选地，所述反应温度可以是50℃～70℃，也可以是60℃～80℃，也可以是70℃～100℃。
优选地，所述偶联反应时间为12h～72h。
更选地，所述反应时间可以是12h～30h，也可以是25h～50h，也可以是35h～65h，也可以是45h～72h。
优选地，所述偶联反应在保护气氛和避光条件下进行。
更优选地，所述保护气体为氩气。
优选地，所述多炔类化合物溶于溶剂后逐滴滴加至表面含有铜的多孔材料上。
更优选地，所述溶剂为丙酮或吡啶。
更优选地，所述多炔类化合物与溶剂的质量体积比为1mg:(30～70)ml。
优选地，所述石墨炔复合过滤膜还包括清洗，所述清洗依次用丙酮、二甲基甲酰胺和水冲洗。
优选地，所述石墨炔复合过滤膜还包括干燥，所述干燥气氛为氩气或真空，所述干燥温度为25℃～100℃。
本发明的目的之二在于提供上述所述的制备方法制备的石墨炔复合过滤膜。
优选地，所述石墨炔复合过滤膜由表面含有铜的多孔材料外包裹有石墨炔层组成，所述石墨炔层的厚度为5μm～20μm。本发明的石墨炔层的厚度不能太厚也不能太薄，石墨炔层太厚时，进行海水淡化处理，海水的渗透通量会降低；石墨炔层太薄时，不能覆盖表面含有铜的多孔材料，进行海水淡化处理，海水的脱盐效果会变差，不能达到淡化效果。
本发明的目的之三在于提供上述所述的石墨炔复合过滤膜在海水淡化中的用途。
本申请中采用渗透汽化技术进行模拟海水淡化处理，采用上述所述石墨炔复合过滤膜作为分离膜。在模拟海水淡化时，所述石墨炔复合过滤膜置于模拟海水的盐溶液中，且一端用环氧树脂密封，另外一端作为渗透侧。
优选地，所述渗透汽化温度为25℃～90℃，渗透侧压力为0kpa～10kpa，盐溶液的进料流量为20ml/min～200ml/min。
优选地，所述模拟海水的盐溶液选自含有na+、k+、mg2+、ca2+、cl-和so42-中的一种或几种的溶液。
优选地，所述模拟海水的盐溶液的浓度为0.1mol/l～0.6mol/l。
目前，多孔铜或多孔陶瓷表面有孔，水可以通过，但是孔径比较大，没有脱盐效果，更不能用来淡化海水。本申请通过以表面含有铜的多孔材料为载体，六乙炔基苯或三乙炔基苯溶于溶剂滴加于载体上并在吡啶或/和丙酮中进行偶联反应，得到石墨炔复合过滤膜。本发明的石墨炔复合过滤膜是由表面含有铜的多孔材料外包裹有石墨炔层组成的，石墨炔层可以覆盖多孔材料本身具有的孔，并在其表面形成一层疏水的保护层，从而能对水分子和钾离子、钠离子、镁离子、钙离子、氯离子和硫酸根离子进行选择性过滤，即允许水分子通过而不允许钾离子、钠离子、镁离子、钙离子、氯离子和硫酸根离子通过，特别适于海水淡化。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1)本发明在表面含有铜的多孔材料的表面原位生长出疏水性的石墨炔膜，获得石墨炔复合过滤膜，该过滤膜能对水分子和钾离子、钠离子、镁离子、钙离子、氯离子和硫酸根离子进行选择性过滤，其可作为分离膜用于盐溶液的脱盐处理，同时也为在海水淡化中的应用奠定了基础。
2)本发明制备石墨炔复合过滤膜的方法操作简单、能耗低。
附图说明
图1显示为本申请中实施例1中石墨炔复合过滤膜的表面形貌sem图。
图2显示为本申请中实施例2中石墨炔复合过滤膜的表面形貌sem图。
图3显示为本申请中实施例3中石墨炔复合过滤膜的表面形貌sem图。
图4显示为本申请中实施例4中石墨炔复合过滤膜的表面形貌sem图。
图5显示为本申请中实施例4中石墨炔复合过滤膜的断面形貌sem图。
图6显示为本申请中对比例的表面形貌sem图。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
在进一步描述本发明具体实施方式之前，应理解，本发明的保护范围不局限于下述特定的具体实施方案；还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。
当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域技术人员通常理解的意义相同。除实施例中使用的具体方法、设备、材料外，根据本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。
本申请的实施例中，采用渗透汽化技术进行模拟海水淡化处理，本申请中的石墨炔复合过滤膜作为分离膜。由于本申请中通过偶联反应在多孔材料的表面形成疏水的石墨炔层，从而在进行海水淡化处理时，仅水分子可以通过石墨炔层并从多孔材料形成的水通道中逸出，而海水中的离子如钾离子、钠离子、镁离子、钙离子、氯离子和硫酸根离子不能通过石墨炔层。
为了便于将石墨炔复合过滤膜模拟渗透汽化过程，或使得石墨炔复合过滤膜能够形成渗透汽化的膜分离组件，本申请实施例中所采用的多孔铜为多孔铜管，多孔铜管的长度为3～5cm，3～5cm长的铜管的重量为300-500mg，多孔铜的孔径为1.5～2μm。
在模拟海水淡化时，所述石墨炔复合过滤膜置于模拟海水的盐溶液中，且一端用环氧树脂密封，另外一端作为渗透侧。
利用电导率仪进行脱盐试验分析盐溶液和渗透液中金属离子的含量，从而计算离子截留率。其中，渗透通量f(kgm-2h-1)和离子截留率r(％)的计算公式如下所示：
式中，t表示渗透时间，单位h；w表示渗透侧中收集液体水的质量，单位kg；a表示石墨炔复合过滤膜中起到分离作用的表面面积，单位m2；c0i表示初始时模拟海水的盐溶液中的离子浓度，ci表示经过渗透时间t后获得的渗透液中的离子浓度，单位moll-1。
实施例1
本实施例中，制备石墨炔复合过滤膜并进行海水淡化处理，包括如下步骤：
1)采用长度5cm多孔铜，依次在水、乙醇、丙酮中进行超声清洗，处理后在丙酮中储存备用；在一个三口烧瓶内，将多孔铜与溶剂混合，并在氩气保护下加热到50℃，其中溶剂为100ml丙酮和5ml吡啶的混合物。
2)将六乙炔基苯10mg溶解于50ml丙酮中，获得六乙炔基苯的丙酮溶液。
3)将步骤2)中的六乙炔基苯的丙酮溶液在2h内缓慢与步骤1)中的多孔铜与溶剂的混合物接触，然后于50℃下在氩气和避光条件下偶联反应1天制备得到石墨炔复合过滤膜。
4)将步骤3)中的石墨炔复合过滤膜依次用丙酮、二甲基甲酰胺和水冲洗，于50℃真空干燥12h。
对本实施例中制备获得的石墨炔复合过滤膜采用渗透汽化技术模拟海水淡化，本实施例中的模拟海水为0.1mol/l的nacl水溶液，渗透测压力300pa，渗透汽化温度70℃，进料流量100ml/min，分离测试结果如表1所示。从表1可知，本实施例获得的石墨炔复合过滤膜在模拟海水淡化时，脱盐率为20％，渗透通量为3961kgm-2h-1。
图1是本实施例1制备的多孔石墨炔复合过滤膜的sem图，从图1可知，可以看出膜不能完全覆盖多孔铜的表面，多孔铜表面的孔直接暴露在外。
实施例2
本实施例中，步骤3)，多炔类化合物与多孔铜在溶剂中反应的时间为3天，其余步骤均与实施例1相同。
本实施例2的分离测试结果如表1所示。
图2是本实施例2制备的石墨炔复合过滤膜的sem图，从图1可知，可以看出膜不能完全覆盖多孔铜的表面，多孔铜表面的孔直接暴露在外。
实施例3
本实施例中，步骤3)，多炔类化合物与多孔铜在溶剂中反应的时间为5天，其余步骤均与实施例1相同。本实施例中石墨炔层的厚度为20μm。
本实施例3的分离测试结果如表1所示。
图3是本实施例3制备的石墨炔复合过滤膜的sem图，从图1可知，石墨炔层完全覆盖多孔铜的表面并且石墨炔层相对疏松。
表1
实施例4
本实施例中，制备石墨炔复合过滤膜并进行海水淡化处理，包括如下步骤：
1)采用长度5cm多孔铜，依次在水、乙醇、丙酮中进行超声清洗，处理后在丙酮中储存备用；在一个三口烧瓶内，将多孔铜与溶剂混合，在氩气保护下加热到50℃，其中溶剂为100ml吡啶。
2)将六乙炔基苯10mg溶解于50ml吡啶中，获得六乙炔基苯的吡啶溶液。
3)将步骤2)中的六乙炔基苯的吡啶溶液在2h内缓慢与步骤1)中的多孔铜与溶剂的混合接触，然后于50℃在氩气和避光条件下反应3天制备得到石墨炔复合过滤膜。
4)将步骤3)中的石墨炔复合过滤膜膜依次用丙酮、二甲基甲酰胺和水冲洗，于50℃真空干燥12h。
图4是本实施例4制备的石墨炔复合过滤膜的表面形貌sem图，图5是本实施例4制备的石墨炔复合过滤膜的断面形貌sem图，从图4和图5可知，与实施例2相比，本实施例3天内石墨炔层就可以完全覆盖多孔铜的表面，并且石墨炔层相对疏松，从断面形貌可以看出石墨炔层的厚度约为6μm。
本实施例中，采用渗透汽化技术模拟海水淡化，渗透汽化温度70℃，渗透侧压力100pa，进料流量50ml/min，盐溶液分别为0.1mol/l的nacl水溶液、0.1mol/l的kcl水溶液、0.1mol/l的mgcl2水溶液、0.1mol/l的cacl2水溶液、0.1mol/l的na2so4水溶液、0.1mol/l的mgso4水溶液，以及0.1、0.2、0.4和0.6mol/l的nacl水溶液，分离测试结果如表2和3所示。
表2
表3
与实施例1-3相比，实施例4中以吡啶为溶剂，铜更容易与吡啶形成cu-n配体催化偶联反应的进行，从而使石墨炔膜更容易生长，以实施例4获得石墨炔膜进行海水淡化处理时，发现石墨炔复合过滤膜具有适当的水通量，并且能够有效地截留盐溶液中的离子，其中脱盐率在99.6％以上，渗透通量在51.60kgm-2h-1以上。
对比例
采用长度5cm多孔铜直接作为过滤膜模拟海水淡化处理。
采用渗透汽化技术进行海水淡化，本对比例中的模拟海水为0.1mol/l的nacl水溶液，渗透侧压力100pa，渗透汽化温度70℃，进料流量100ml/min，采用多孔铜模拟海水淡化处理时，脱盐率为18.5％，渗透通量为6363kgm-2h-1。
图6是对比例的多孔铜管的表面形貌sem图。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
技术特征：
1.一种石墨炔复合过滤膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
多炔类化合物与表面含有铜的多孔材料在溶剂中通过偶联反应得到所述石墨炔复合过滤膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述表面含有铜的多孔材料为多孔铜或表面覆盖有铜层的多孔陶瓷。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述多孔铜的孔径为1μm～10μm；
和/或，所述多孔陶瓷的孔径为2nm～10nm。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述多孔陶瓷的材质为氧化锆。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述多炔类化合物包括六乙炔基苯和三乙炔基苯中的一种；
和/或，以铜为基准计，所述多炔类化合物与铜的质量比为1：(20～50)。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为丙酮和吡啶中的一种或两种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应温度为50℃～100℃；
和/或，所述反应间为12h～72h。
8.根据权利要求1～7任一所述的制备方法制备的石墨炔复合过滤膜。
9.根据权利要求8所述的石墨炔复合过滤膜，其特征在于，所述石墨炔复合过滤膜由表面含有铜的多孔材料外包裹有石墨炔层组成，所述石墨炔层的厚度为5μm～20μm。
10.根据权利要求8或9所述的石墨炔复合过滤膜在海水淡化中的用途。
技术总结
本发明属于材料制备技术领域，具体涉及一种石墨炔复合过滤膜及其制备方法和用途。一种石墨炔复合过滤膜的制备方法，多炔类化合物与表面含有铜的多孔材料在溶剂中通过偶联反应得到所述石墨炔复合过滤膜。本发明得到的石墨炔复合过滤膜能够对海水中的水分子和钾离子、钠离子、镁离子、钙离子、氯离子和硫酸根离子进行选择性过滤，即允许水分子通过而不允许钾离子、钠离子、镁离子、钙离子、氯离子和硫酸根离子通过。本发明制备石墨炔复合过滤膜的方法操作简单、能耗低，可直接在表面含有铜的多孔材料的表面生长出疏水性的石墨炔层，从而实现海水淡化。
技术研发人员：曾高峰;杨京京;孙予罕
受保护的技术使用者：中国科学院上海高等研究院
技术研发日：2021.03.11
技术公布日：2021.06.22
声明：
“石墨炔复合过滤膜及其制备方法和用途” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
431
编辑：中冶有色技术网
来源：中国科学院上海高等研究院
分享 0
举报 0
收藏 0
反对 0
点赞 0
中冶有色技术平台
2024年12月27日 ~ 29日 
