1.本发明涉及用于印刷具有一个或多个钝化层的n-型
光伏太阳能电池装备的表面的导电浆料，尤其是涉及一种含有金硅合金的太阳能电池导电浆料及应用，具体涉及一种含有金合金作为第二金属的导电浆料，导电浆料包括第一金属，第二金属，有机载体，以及无机氧化物，属于导电浆料领域。
背景技术：
2.常规的n型(包括n-型topcon，n-型pert，ibc等)太阳能电池的正面为p+掺杂层，基体为n型硅，而背面为n+掺杂层，该电池金属化一般采用双面h型金属栅线结构，p+面印刷掺铝银浆，n+面印刷银浆。在太阳光照射到n型电池的时候，n型电池背面为负极，正面为正极。当光子入射到半导体的p-n结的时候，会激发电子-空穴对载流子的产生。这些电子空穴对载流子在p-n结所产生的电场下迁移，并通过电池表面的电极网络收集，流向外部电路。大多数太阳能电池的硅晶片表面有一次或多层钝化层，导电浆料通过丝网印刷涂敷在硅晶片表面的钝化层上。在导电浆料烧结以后，穿透此钝化层，在太阳能电池表面形成导电电极，导通硅晶片和电池的表面电极网络。
3.为了降低金属电极和n-型太阳能电池硅片正面p+参杂的电阻，n-型浆料在银浆中加入了0.5％～3％al粉或al-ag合金，例如专利cn105190780b。al粉和电池硅片在577℃形成共晶结构。该共晶结构有助于降低金属电极和硅片之间的接触电阻，提高n-型太阳能电池的光电转换效率。除了al粉作为第二金属外，cn104795127a使用了金粉、铜粉、镁粉中的一种或几种组合的作为第二金属。cn102687205b和cn104795127a中提出过使用金粉作为导电浆料中的第二金属。但是这类金属作为第二金属容易出现以下问题：如果添加al粉，长期使用的情况下al粉易被氧化，而
氧化铝是电阻很高的绝缘体，从而导致太阳能电池串联电阻增加。如果单独添加金粉，由于金粉的熔点过高(1064.4℃)，远远高于太阳能电池的740℃～800℃烧结温度，因此金粉在烧结过程中不会熔化，只有在碰巧在停留在金属和硅片界面的极少量金粉才有机会接触到硅片，与硅片共晶熔化。共晶熔化可以显著降低银电极和硅片之间的接触电阻，因此直接使用金粉对于降低接触电阻作用有限，并未达到理想的大幅降低接触电阻的情况。
4.因此，需要寻找一种合适的第二金属组成以及对应的导电浆料以解决上述问题。
技术实现要素：
5.为了解决上述技术问题，本发明提供了一种含有金硅合金的太阳能电池导电浆料，主要用于n型太阳能电池，本发明的n-型导电浆料中第二金属使用金-硅合金或含有金-硅的三元，及三元以上合金，本发明获得的导电浆料中金硅合金的共晶点是363℃。当金硅合金加热到363℃，部分合金或是全部合金会熔化，流动到金属和硅片的界面，与硅片进一步共晶熔化，为金属层和硅片之间建立欧姆接触，有利于提高光电转换效率。
6.具体的，本发明首先提供了一种含有金硅合金的太阳能电池导电浆料，基于所述
导电浆料的重量，包括80％～90％的第一金属和第二金属的组合物；玻璃料0.1～10％，和余量有机载体。
7.在一种实施方式中，所述第一金属为银、铜、镍、铝中的任一种或几种，第一金属优选为银。
8.在一种实施方式中，所述第二金属为金-硅合金或含有金-硅的三元及三元以上合金，比如金-硅-mx合金，其中mx选自铂，铑，钌，钯，银，铜，铝，镁中的一种或几种，其中，第二金属优选为金-硅合金。
9.在一种实施方式中，所述第二金属中金和硅的重量比例为99.99:0.01～10:90，最佳比例为金:硅＝97:3，降低或提高硅的比例，金硅合金的熔点都会逐步升高。
10.在一种实施方式中，第二金属金硅合金的用量优选基于所述导电浆料的重量0.001％～10％，优选为0.01％～0.2％，更优选为0.1％～0.2％。
11.在一种实施方式中，所述玻璃料的含量优选为0.5％～5％，所述有机载体的含量优选为5％～15％。
12.在一种实施方式中，所述有机载体是基于一种或多种溶剂，优选有机溶剂的溶液、乳液或分散体，其确保导电浆料的成分以溶解、乳化或分散的形式存在。优选的有机载体是在导电浆料内提供最佳成分稳定性并赋予导电浆料粘度以允许有效的行印刷性的那些物质。
13.在一种实施方式中，所述有机载体包括有机粘结剂、有机溶剂、触变剂、表面活性剂等。所述粘合剂选自乙基纤维素、聚丙烯酸、酚醛树脂、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯、松香衍生物及其任意组合中的一种或多种。所述有机溶剂选自卡必醇、萜品醇、己基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、己二酸二甲酯二醇醚、丁基卡必醇及其任何组合及其任意组合等。所述触变剂选自蓖麻油衍生物、聚酰胺、聚酰胺衍生物、热解法二氧化硅、羧酸衍生物、脂肪酸衍生物及其任何组合及其任意组合等。所述表面活性剂选自聚氧化乙烯、苯并三唑、聚乙二醇、牛脂二胺二油酸盐、聚(乙二醇)乙酸、亚油酸、硬脂酸、月桂酸、油酸、癸酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸盐、棕榈酸脂及其任意组合。
14.在一种实施方式中，第二金属中金硅合金的共晶点是363℃，当金硅合金加热到363℃，部分合金或是全部合金会熔化，流动到金属和硅片的界面，与硅片进一步共晶熔化，为金属层和硅片之间建立欧姆接触。金硅合金相比al作为第二金属，在太阳能电池的长期使用过程中，金不会像铝一样被氧化，因此，不会增大串联电阻，且金硅合金熔化点是363℃，其远低于硅和铝的共晶温度，因此，有利于降低银电极和硅片之间的接触电阻。
15.在一种实施方式中，所述第二金属通过真空熔炼技术制备得到。
16.在一种实施方式中，所述第二金属具体通过以下方法制备得到，按照配方将不同的金属混合，之后混合后的金属放入熔炼装置中，抽真空后加热至1100℃，保持30分钟，然后冷却后研磨至平均粒径1μm以下。
17.本发明还提供了上述导电浆料的制备方法，所述方法包括：将有机载体混合，在50～60℃下以高剪切力搅拌1～2小时，再将玻璃粉末、第一金属粉和第二金属粉加入上述混合物，充分搅拌后形成混合物，用三辊研磨机反复辗压此糊剂组合物，研磨成导电浆料即可。
18.本发明还提供了一种太阳能电池器件，所述太阳能电池器件包含上述导电浆料。
19.在一种实施方式中，所述太阳能电池优选为太阳能n-型电池，包括但不局限于n-型topcon，n-型pert，或ibc电池。
20.本发明还提供了上述导电浆料在太阳能利用领域的应用。
21.与现有技术相比，本发明具有以下优势：
22.本发明的导电浆料中第二金属使用金-硅合金或含有金-硅的三元，及三元以上合金，得到的合金的熔点低，例如金硅合金的共熔点为363℃，当金硅合金加热到363℃，部分合金或是全部合金会熔化，流动到金属和硅片的界面，与硅片进一步共晶熔化，为金属层和硅片之间建立欧姆接触，从而有利于降低电阻。
23.相较于现有的铝粉或者铝粉与其他金属粉末而言，本发明的第二金属不含铝，因而长期使用过程中不易被氧化，从而不会产生电阻值很大的氧化铝。其中，本发明的第二金属的存在会明显提高电池的光电转换效率、降低串联电阻。
具体实施方式
24.实施例1
25.(1)利用真空熔炼技术制备得到金硅合金：
26.将高纯度金与高纯度硅按照表1配方配制组成。将金和硅放入单侧开口的石英管内。使用涡轮分子泵将石英管真空抽到1×10-5torr以下。然后通入氩气再抽真空，进一步降低石英管内氧气含量。将石英管加热到1100℃，保持30分钟，其中适度摇晃石英管。然后冷却至室温。将得到的金硅合金使用行星磨磨至1μm以下。
27.表1中的a5所示的金锡合金粉体制备使用相同方法，但是金锡合金不需要抽真空，可以直接在空气中加热至450℃，保持30分钟即可。
28.表1金硅合金中金和硅的比例
29.重量％a1a2a3a4a5si1.9％3％6％24％—au98.1％97％94％76％90％sn————10％
30.(2)制备导电浆料：
31.将有机粘结剂、有机助剂和有机溶剂混合，在50～60℃下以高剪切力搅拌1～2小时。将玻璃粉末、银粉和金硅合金粉加入上述混合物，组成和比例见下表2，充分搅拌后形成混合物。用三辊研磨机反复辗压此糊剂组合物，研磨成导电浆料。
32.通过丝网印刷技术，将导电浆料印刷到n型硅片基板上。将电池片在红外干燥炉中干燥，随后通过带式烧成炉中，于700～800℃下烧结。烧结后冷却，形成电池。使用iv测试仪测试电池效率(eta)、开路电压(voc)、串联电阻(rser)。
33.表2导电浆料的组成及测试结果
[0034][0035][0036]
开路电压(voc)是太阳能电池在电流为0的时候的电压，也是电池可以提供的最大电压，开路电压主要由电池的pn节和电池表面的钝化层质量决定的，金属化过程会对pn节和钝化层有所破坏，因此降低开路电压。好的导电浆料在金属化过程中，要尽可能的减少对pn节和钝化层的破坏。
[0037]
串联电阻(rser)是太阳能电池的三个部分电阻串联而成，包括(1)电池的基极和发射极的电阻，(2)金属电极和硅之间的接触电阻，以及(3)正面、背面的金属电极的电阻。本发明中，串联电阻的不同之处主要是由金属和硅之间的接触电阻差异造成的。接触电阻较低的电池，其串联电阻也较低。
[0038]
从表2可知，导电浆料b1无添加任何第二金属，b2第二金属为铝粉，b3第二金属为金粉。从电池效率、开路电压以及串联电阻的比较可以看出，作为第二金属，金粉优于铝粉，而铝粉优于无第二金属的组合。b4～b7添加同样量的金硅合金a1～a4作为第二金属粉，通过性能数据的比较可知，金硅合金的效果好过金粉，由金硅合金作为第二金属获得的太阳能的电池效率和开路电压更高，且串联电阻也明显降低。在四种金硅合金粉中，同样用量下，金硅合金a2作为第二金属的效果最优。因此，最优选金硅合金a2作为第二金属。
[0039]
导电浆料b8～b10均添加a2为第二金属，添加量从0.01％增加到0.5％。从光电转换效率来看，添加更多的a2，效率越高。由于金硅粉的成本较高，本发明没有测试更高的金硅粉比例。因此，a2作为第二金属添加的比例优选为0.01％～0.5％，更优选为0.1％～0.2％。
[0040]
导电浆料b11添加a5金锡合金为第二金属，a5金锡合金的共晶熔化温度是217℃，
低于烧结温度。当a5的添加量为0.1％时，获得的太阳能电池的光电效率22.35％，并未超过金硅合金a1～a4作为第二金属的光电转换效率，甚至低于单独金粉作为第二金属的电池，主要原因可能是sn元素与电池的硅不能形成良好的sn-si合金有关，最终导致电池效率增加不明显。
[0041]
此外，当实施例中选择本发明所述的其他组成时，例如选择其他的其他有机载体或者第一金属时，也均能够发现，当采用金-硅合金或含有金-硅的三元及三元以上合金作为第二金属时制备得到的导电浆料用于太阳能电池时，能够明显降低采用金属铝或金属金作为第二金属的太阳能电池的串联电阻以及明显提高电池效率。
[0042]
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。技术特征：
1.一种含有金硅合金的太阳能电池导电浆料，其特征在于，基于所述导电浆料的重量，包括80％～90％的第一金属和第二金属的组合物；玻璃料0.1～10％，和余量有机载体；其中，所述第一金属为银、铜、镍、铝中的任一种或几种，所述第二金属为金-硅合金或含有金-硅的三元及三元以上合金。2.根据权利要求1所述的一种含有金硅合金的太阳能电池导电浆料，其特征在于，所述含有金-硅的三元及三元以上合金，即金-硅-mx合金，其中mx选自铂，铑，钌，钯，银，铜，铝，镁中的一种或几种。3.根据权利要求1所述的一种含有金硅合金的太阳能电池导电浆料，其特征在于，所述第二金属中金和硅的重量比例为99.99:0.01～10:90。4.根据权利要求3所述的一种含有金硅合金的太阳能电池导电浆料，其特征在于，所述第二金属中金和硅的重量比例为金:硅＝97:3。5.根据权利要求1～4任一项所述的一种含有金硅合金的太阳能电池导电浆料，其特征在于，所述第一金属为银。6.根据权利要求1～4任一项所述的一种含有金硅合金的太阳能电池导电浆料，其特征在于，第二金属金硅合金的用量为基于所述导电浆料的重量0.001％～10％，优选为0.01％～0.2％。7.根据权利要求1～6任一项所述的一种含有金硅合金的太阳能电池导电浆料，其特征在于，所述第二金属通过真空熔炼技术制备得到。8.一种太阳能电池器件，其特征在于，所述太阳能电池器件包含权利要求1～7任一项所述的含有金硅合金的太阳能电池导电浆料。9.根据权利要求8所述的一种太阳能电池器件，其特征在于，所述太阳能电池为太阳能n-型电池，包括n-型topcon，n-型pert或ibc电池。10.权利要求1～7任一项所述的一种含有金硅合金的太阳能电池导电浆料或权利要求8或9所述的一种太阳能电池器件在太阳能利用领域的应用。
技术总结
本发明公开了一种含有金硅合金的太阳能电池导电浆料及应用，属于导电浆料领域。基于导电浆料的重量，所述含有金硅合金的太阳能电池导电浆料包括80％～90％的第一金属和第二金属的组合物；玻璃料0.1～10％，和余量有机载体；其中，所述第一金属为银、铜、镍、铝中的任一种或几种，所述第二金属为金-硅合金或含有金-硅的三元及三元以上合金。本发明的金硅合金的共熔点为363℃，当金硅合金加热到363℃，部分合金或是全部合金会熔化，流动到金属和硅片的界面，与硅片进一步共晶熔化，为金属层和硅片之间建立欧姆接触，从而有利于降低电阻。从而有利于降低电阻。
技术研发人员：田锐
受保护的技术使用者：江苏日御光伏
新材料科技有限公司
技术研发日：2022.02.17
技术公布日：2022/5/17
声明：
“含有金硅合金的太阳能电池导电浆料及应用的制作方法” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：江苏日御光伏新材料科技有限公司
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2024年07月12日 ~ 14日 
