具有特殊形貌锂离子电池正极材料及其制备方法与应用与流程

1.本发明涉及锂离子电池材料技术领域，尤其涉及一种具有特殊形貌锂离子电池正极材料，具体为一种窄粒径分布、高比表面积、高孔隙率、高球形度、中空型正极材料，及其制备方法与应用。

背景技术：

2.近年来能源危机和环境污染问题日益严重，为了减少全球碳排放，各国政府开始加大对新能源汽车产业的投入，混合动力汽车(hevs)、插电式混合动力汽车(phevs)和纯电动汽车(evs)等装载了锂离子电池的电驱动装置开始逐步取代纯燃油车。目前锂离子电池凭借比容量高、循环寿命长、自放电率低、无记忆效应、环境友好等优势，占据了广阔便携式电子设备领域较大的市场份额，并被公认为最具发展潜力的电动车用动力电池。

3.三元镍钴锰/铝正极材料是一类重要的锂离子电池正极材料，其具有性能优于钴酸锂而成本远低于钴酸锂、能量密度远高于磷酸铁锂等重要优势，正在逐渐成为汽车动力电池的主流正极材料。为更好发挥三元正极材料优异的性能，其前驱体的制备对三元正极材料的生产至关重要，因为前驱体的品质(形貌、粒径、粒径分布、比表面积、杂质含量、振实密度等)直接决定了最后烧结产物的理化指标。三元正极材料前驱体生产主要采用氢氧化物共沉淀工艺，是将原料溶解在去离子水中，按照一定摩尔比进行配料后，以naoh作为沉淀剂，氨水为络合剂，生产出高密度球形氢氧化物前驱体。相较于传统的三元材料，中空材料具有高输出功率、高循环特性，这是因为，中空材料在二次颗粒的中心具有较大的中空部，能够通过电解液浸入中空部的方式扩大材料与+电解液的接触面积，缩短li扩散路径，从而减小电池内阻，提高输出性能。此外，由于中空部的存在，可以缓冲正极材料在充放电过程中的体积变化，起到稳定结构、改善循环性能的作用。当使用比表面积小的正极材料时，无法充分保证正极材料与电解液的反应。另外，当正极材料粒度分布较宽时，由于施加在每个粒子上的电压不均匀，会导致正极材料选择性劣化，降低容量，因此为了进一步提升中空材料的输出特性和循环性能，要求中空材料具有窄粒径分布和高比表面积。综上所述，现有技术难以大规模、高效率地生产具有窄粒径、高比表面积的、高振实密度的中空正极材料。

4.直流阻抗(dcr)测试应用于评估放电功率或能量的能力，是评价锂离子电池性能好坏的重要指标，直接影响锂离子电池的功率性能和循环寿命。因此测试锂离子电池的dcr很有必要。

技术实现要素：

5.针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种具有特殊形貌锂离子电池正极材料，具体为一种窄粒径分布、高比表面积、高孔隙率、高球形度、中空型正极材料，该材料克服了中空结构三元材料振实密度低、循环结构不稳定，初始容量低等问题。基于同样的发明构思，本发明还提供上述一种具有特殊形貌锂离子正极材料的制备方法。当所述正极材料应用到锂离子电池中后，能够有效降低锂离子电池dcr，及循环dcr增长率，并提高锂离子电

池的倍率性能。

6.本发明采用的技术方案如下：

7.一种具有特殊形貌锂离子电池正极材料的制备方法，所述正极材料的化学式为linixcoymzo2，其中，0.6≤x≤1，0≤y≤0.1，0≤z≤0.4，x+y+z＝1，m为mn、al、w、ti、zr中至少一种；包括以下步骤：

8.s1)采用含碳有机络合体制备球形中芯；

9.s2)采用含镍凝胶活化的球形中芯；

10.s3)采用所述活化的球形中芯制备具有特殊结构正极材料的前驱体；

11.s4)采用所述前驱体制备具有特殊形貌锂离子电池正极材料。

12.上述方法步骤s1中，所述含碳有机络合体选自下述至少一种：双氰胺、海藻酸钠、苯胺、六亚甲基四胺、三聚氰胺、糖类、淀粉；所述糖类，例如葡萄糖、乳糖、蔗糖或d-山梨糖，所述淀粉，例如玉米淀粉或土豆淀粉；进一步优选为葡萄糖。

13.上述方法步骤s1中，所述球形中芯是将pvdf与含碳有机络合体采用dmf作为溶剂进行捏合，得到颗粒球形度大于0.9，平均直径为0.01～2μm的球形中芯。进一步优选，平均直径0.5～1μm的球形中芯颗粒。所述pvdf、dmf、含碳有机络合体的配比可为1g:(3～10)ml:(5～30)g，优选的配比可为1g:(3～10)ml:(5～10)g。

14.本发明中颗粒球形度定义为颗粒的周长等效直径与颗粒面积等效直径之比。三维颗粒的球形度可定义为颗粒的表面积等效直径与颗粒的体积等效直径之比。颗粒球形度表明的是不规则颗粒与球形颗粒之间的接近程度，接近程度越大，即越接近球形,数值就越大。

15.pvdf(聚偏氟乙烯)具有较强的氢键能够与含碳有机络合体紧密结合。pvdf不溶于水能够保证步骤s1中芯颗粒悬浮于反应液体中。如果球形度较小，缺点在于下一步对中芯颗粒活化时，均匀性、活化程度有影响。中芯的大小与比表面积有关，所以中芯粒径平均直径为0.01～2μm。进一步优选，平均直径0.5～1μm。如果颗粒太小颗粒容易团聚聚集，颗粒太大对活化效果有影响。进一步影响中芯空洞大小。

16.上述方法步骤s2中，所述含镍凝胶为柠檬酸锰与镍源形成的胶液，所述镍源为氢氧化镍或碱式碳酸镍，所述柠檬酸锰与镍源的质量比为(0.2～1)：1，进一步可为(0.5～1)：1。

17.所述步骤s2的方法为：将所述步骤s1所得球形中芯浸没于含镍凝胶中，控制浸没时间在球形中芯表面形成涂层厚度10～100nm的膜，然后将涂膜后的球形中芯在氨气中100～300℃下进行活化处理5～30min，得到活化后的球形中芯。

18.柠檬酸锰与镍源形成线型聚合物，含有较高的羧基基团，具有较高的化学活性。氨气能够对中芯颗粒表面进行刻蚀处理，提高表面的粗糙度，增加化学活性位点。

19.上述方法步骤s3中，所述前驱体制备过程为：配制原料金属盐溶液、碱液、络合剂溶液，将原料金属盐溶液、碱液、络合剂及球形中芯加入反应釜共沉淀反应；其中，所述球形中芯的固含量为3～10wt％，所述金属盐溶液包括镍钴盐溶液以及下述至少一种盐溶液：锰、铝、钨、钛、锆盐溶液，金属离子的总浓度为0.1～2mol/l，所述络合剂为氨水。

20.具体制备方法为：首先向反应釜中通入含有氨气的氮气并密封保持30～120min，氨气的体积含量为1～5％，反应过程中采用氮气作为保护气体，当前驱体产品生长至目标

粒径(d50在3～11μm，粒径大小可以根据产品技术要求变化)时，对所的样品进行洗涤、干燥、筛分，最后在300～500℃下，甲烷或者乙炔氛围下，热处理1～3h，得到具有特殊结构正极材料的前驱体nixcoymzo2。

21.在中芯颗粒表面进行生长形成前驱体外层结构。氨气能够在颗粒表面持续形成化学活性位点，能够提高壳层结构的密度，外壳部致密，具有较高的振实密度，在保证中空材料输出特性的前提下能提升中空材料的容量。筛分后样品经300～500℃下，甲烷或者乙炔氛围下，热处理能够使内部中芯碳化，在颗粒内侧有机碳源形成具有网络状的无定形碳。在烧结过程中能够保证一次颗粒的均匀性与致密性，避免一次颗粒的黏连，产生的晶格畸变。

22.上述方法步骤s4中，所述正极材料制备方法如下：将步骤s3所得前驱体、锂源混合，经烧结得到未改性材料。

23.所述锂源选自lioh、li(ch3coo)和li2co3中的任意一种或至少两种的组合；所述锂源与前驱体中金属元素摩尔比例为(1.05～1.2)：1。

24.所述烧结过程，在富氧气氛下，氧浓度40～99.9％，在700～1000℃处理10～36小时(具体如16小时、18小时、20小时)。

25.所述方法还进一步包括对步骤s4得到的具有特殊形貌锂离子正极材料进行改性的步骤。

26.所述改性过程是对烧结后样品进行机械融合破碎，机械融合过程中加入氧化石墨烯与pvdf粉末，氧化石墨烯用量为未改性材料的0.05％～0.2wt％，氧化石墨烯与pvdf粉末质量比为(0.1～1)：1，最后在200～400℃下处理1～5小时，该过程以氮气气氛保护。

27.机械融合能够对烧结样品进行破碎，并且能够修整二次颗粒的球形度。氧化石墨烯和pvdf的引入能够增强研磨的效果，并且优于氧化石墨烯具有较高的比表面积和表面丰富的官能团研磨过程中能够与材料表明发生融合嵌入。形成石墨烯复合增加材料能够导电性。pvdf能够消耗材料表面的残留碱。

28.进一步，所述正极材料中，晶面的xrd衍射强度满足i(003)/i(104)＞1.3，且i(006)/i(102)＞0.7，所述正极的二次颗粒具有内空结构，所述外壁的厚度高于内部中空半径，且所述内部中空为二次颗粒半径长度的5～30％，正极材料的振实密度大于1.9g/cm3，比表面积0.3～1m2/g。比表面积×振实密度大于0.7，优选1.2～1.7。

29.本发明所述的内部中空占二次颗粒的比例是这样确定的：首先采用离子束切割正极材料颗粒后拍摄剖面sem图，然后通过sem图片测量软件，例如nano measurer，imagej，测量正极材料内部中空和二次颗粒的直径，内部中空直径与二次颗粒直径的比例即为所述的内部中空占二次颗粒的比例。

30.为了更准确的反映本发明所得正极材料内部中空部占二次颗粒的比例，在测量内部中空和二次颗粒直径时从正极材料颗粒剖面的不同方向测量10次以上后求取平均值作为其直径。进一步的，选取10个以上正极材料颗粒的内部中空直径/二次颗粒直径比值求平均值后作为内空心部分占二次颗粒的比例。内部中心空洞大小可以调控。

31.中空材料会影响材料的振实密度与比表面积，本方法能够精准控制中空结构，并且保证壳层结构的密度，得到的正极材料能够保证较高振实密度。

32.本发明还保护一种锂离子电池。

33.所述锂离子电池，包括本发明所提供的锂离子电池正极材料。

34.本发明还保护一种锂离子电池循环寿命的预测方法。

35.该方法是采用循环前后样品低温dcr增长率，预测正极材料的健康状况。

36.与现有技术相比，本发明具有下述有益效果：

37.1、本发明提供的材料具体为一种高比表面积、高振实、中空型正极材料、高孔隙率、高球形度的中空型正极材料，克服了中空结构三元材料振实密度低、循环结构不稳定，初始容量低等问题。

38.2、当所述正极材料应用到锂离子电池中后，能够有效降低锂离子电池正极材料残留碱，及循环dcr增长率，并提高锂离子电池的倍率性能。用结合循环过程中的容量、直流dcr的变化可以对动力电池的健康状态进行估算，反映电池的健康状态。

附图说明

39.图1是实施例1制备得到的正极材料颗粒的剖面电镜图，可以观测到中心空洞结构。

40.图2是实施例1制备得到的正极材料颗粒的sem形貌图。

41.图3是实施例1制备得到的正极材料颗粒的xrd图谱。

具体实施方式

42.下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。

43.下面结合附图及实施例对本发明进一步说明。以下所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明保护的范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内所做的任何修改，等同替换和改进等，均应包含在发明的保护范围之内。

44.实施例一

45.一种具有特殊形貌锂离子正极材料及其制备方法与应用，正极材料的化学式为lini0.6co0.1mn0.3o2。包括以下步骤：

46.s1)、采用葡萄糖与pvdf在dmf(pvdf:dmf:葡萄糖的用量比例为1g：8ml：10g)中捏合形成球形度大于0.9，平均直径为1.5μm的球形中芯；

47.s2)、采用碱式碳酸镍与柠檬酸锰按照质量比1：1混合制备含镍凝胶，将步骤s1所得中芯浸没于上述含镍凝胶中，在中芯表面涂层10nm厚度的膜。然后将涂膜后的中芯在氨气中150℃下进行活化处理10min，得到活化的球形中芯；

48.s3)、配制原料金属盐溶液、碱液、络合剂溶液，将原料金属盐溶液、碱液(氢氧化钠)、络合剂溶液(氨水)及活化的球形中芯加入反应釜共沉淀反应，球形中芯的固含量为5wt％，金属盐溶液为包括镍盐、钴盐、锰盐溶液,，金属离子的摩尔比例依次为60:10:30，金属离子的总浓度为0.5mol/l，碱液浓度1.5mol/l，调节氨水用量至ph在10.5～11.5范围。首先向反应釜通含有氨气的氮气并密封保持30min，氨气的体积含量为3％。反应过程中采用氮气作为保护气体，当前驱体产品生长至目标粒径(d50为3.5μm)时，对所得样品进行洗涤、干燥、筛分，最后在300℃下，甲烷氛围下，热处理1.5h，得到具有特殊结构正极材料的前驱体ni0.6co0.1mn0.3o2。

49.s4)、将步骤s3所得前驱体与lioh混合，锂源与前驱体的金属元素摩尔比例为

1.07：1。在富氧气氛下，氧浓度60％，890℃下处理16小时，得到具有特殊形貌锂离子正极材料。

50.对烧结后样品进行机械融合破碎，机械融合过程中加入氧化石墨烯与pvdf粉末。氧化石墨烯用量为未改性材料的0.1wt％，氧化石墨烯与pvdf粉末质量比为0.5：1，最后在250℃下处理1.5hour，该过程以氮气气氛保护。得到改性后的具有特殊形貌锂离子正极材料。对得到的材料进行sem形貌测试，及剖面形貌测试、xrd测试分析(003)/(104)以及i(006)/i(102)。并测试残留碱、比表面积、振实密度。并测试电化学性能，倍率dcr增长率、循环保持率。

51.对实施例1制备得到的产品进行sem和剖面sem表征，其结果分别如图1和图2所示，从图1可知，材料剖面中心存在空洞结构，且空洞结构位于二次球形颗粒的中心位置，利于电解液的充分浸润。从图2可知，实施例1制备得到的正极材料表面圆润，且一次颗粒的粒径也很均匀，粒径小于0.5μm，减少锂离子扩散距离，具有良好的电化学性能提供基础，并且可以观测到包覆物、且分散均匀；对实施例1产品进行x射线衍射图测试，结果如图3所示，从图3可知，实施例1制得的材料xrd衍射峰与标准卡片pdf#87-1979相匹配。为单一α-nafeo2型层状结构，r-3m空间结构；(006)/(102)与(108)/(110)峰明显劈裂，(003)/(104)为1.36，i(006)/i(102)为0.78且无杂峰，表明材料具有较好的层状结构。一般认为当i(003)/i(104)的比值大于1.2时，该材料阳离子混排较小，具有更加稳定的层。

52.实施例二

53.一种具有特殊形貌锂离子正极材料及其制备方法与应用，正极材料的化学式为lini0.7co0.1mn0.15al0.05

o2。包括以下步骤：

54.s1)、采用葡萄糖与pvdf在dmf(pvdf:dmf:葡萄糖的用量比例为1g：7ml：7g)中捏合形成球形度大于0.9，平均直径为0.7μm的球形中芯；

55.s2)、采用碱式碳酸镍与柠檬酸锰按照质量比1：1混合制备含镍凝胶，将步骤s1所得中芯浸没于上述含镍凝胶中，在中芯表面涂层20nm厚度的膜。然后将涂膜后的中芯在氨气中250℃下进行活化处理30min，得到活化的球形中芯；

56.s3)、配制原料金属盐溶液、碱液、络合剂溶液，将原料金属盐溶液、碱液(氢氧化钠)、络合剂溶液(氨水)及活化的球形中芯加入反应釜共沉淀反应，球形中芯的固含量为5wt％，金属盐溶液为包括镍钴盐、锰盐、铝盐的溶液，金属离子的摩尔比例依次为70:10:20，金属离子的总浓度为0.5mol/l，碱液浓度1.5mol/l，调节氨水用量至ph在10.5～11.5范围。首先向反应釜通含有氨气的氮气并密封保持30min，氨气的体积含量为3％。反应过程中采用氮气作为保护气体，当前驱体产品生长至目标粒径(d50为4μm)时，对所的样品进行洗涤、干燥、筛分，最后在300℃下，乙炔氛围下，热处理2h，得到具有特殊结构正极材料的前驱体ni0.7co0.1mn0.15al0.05o2。

57.s4)、将步骤s3所得前驱体与lioh混合，锂源与前驱体的金属元素摩尔比例为1.08：1。在富氧气氛下，氧浓度80％，870℃下处理时间18hour。对烧结后样品进行机械融合破碎，机械融合过程中加入氧化石墨烯与pvdf粉末。氧化石墨烯用量为未改性材料的0.2wt％，氧化石墨烯与pvdf粉末质量比为0.1：1，最后在250℃下处理1.5hour，该过程以氮气气氛保护。得到具有特殊形貌锂离子正极材料。对得到的材料进行残留碱、比表面积、振实密度。并测试电化学性能，倍率dcr增长率、循环保持率。

58.实施例三

59.一种具有特殊形貌锂离子正极材料及其制备方法与应用，正极材料的化学式为lini0.8co0.1al0.1o2。包括以下步骤：

60.s1)、采用葡萄糖与pvdf在dmf(pvdf:dmf:葡萄糖的用量比例为1g：4ml：5g)中捏合形成球形度大于0.9，平均直径为0.7μm的球形中芯；

61.s2)、采用碱式碳酸镍与柠檬酸锰按照质量比1：0.5混合制备含镍凝胶，将步骤s1所得中芯浸没于上述含镍凝胶中，在中芯表面涂层25nm厚度的膜。然后将涂膜后的中芯在氨气中250℃下进行活化处理30min，得到活化的球形中芯；

62.s3)、配制原料金属盐溶液、碱液、络合剂溶液，将原料金属盐溶液、碱液(氢氧化钠)、氨水及活化的球形中芯加入反应釜共沉淀反应，球形中芯的固含量为5wt％，金属盐溶液为包括镍盐、钴盐、铝盐的溶液，金属离子的摩尔比例为80:10:10，，金属离子的总浓度为0.5mol/l，碱液浓度1.2mol/l，调节氨水用量至ph在10.5～11.5范围。首先向反应釜通含有氨气的氮气并密封保持30min，氨气的体积含量为3％。反应过程中采用氮气作为保护气体，当前驱体产品生长至目标粒径(d50为6.0μm)时，对所的样品进行洗涤、干燥、筛分，最后在300℃下，乙炔氛围下，热处理2h，得到具有特殊结构正极材料的前驱体ni0.8co0.1al0.1o2。

63.s4)、将步骤s3所得前驱体与lioh混合，锂源与前驱体的金属元素摩尔比例为1.08：1。在富氧气氛下，氧浓度90％，840℃下处理时间20hour。对烧结后样品进行机械融合破碎，机械融合过程中加入氧化石墨烯与pvdf粉末。氧化石墨烯用量为未改性材料的0.2wt％，氧化石墨烯与pvdf粉末质量比为0.1：1，最后在250℃下处理1.5hour，该过程以氮气气氛保护。得到具有特殊形貌锂离子正极材料。对得到的材料进行残留碱、比表面积、振实密度。并测试电化学性能，倍率dcr增长率、循环保持率。

64.实施例四

65.一种具有特殊形貌锂离子正极材料及其制备方法与应用，正极材料的化学式为lini0.9co0.05w0.05o2。包括以下步骤：

66.s1)、采用葡萄糖与pvdf在dmf(pvdf:dmf:葡萄糖的用量比例为1g：5ml：5g)中捏合形成球形度大于0.9，平均直径为0.3μm的球形中芯；

67.s2)、采用碱式碳酸镍与柠檬酸锰按照质量比1：0.5混合制备含镍凝胶，将步骤s1所得中芯浸没于上述含镍凝胶中，在中芯表面涂层25nm厚度的膜。然后将涂膜后的中芯在氨气中250℃下进行活化处理30min，得到活化的球形中芯；

68.s3)、配制原料金属盐溶液、碱液、络合剂溶液，将原料金属盐溶液、碱液(氢氧化钠)、络合剂溶液(氨水)及活化的球形中芯加入反应釜共沉淀反应，球形中芯的固含量为5wt％，金属盐溶液为包括镍盐、钴盐、钨盐溶液，金属离子的摩尔比例为90:5:5，金属离子的总浓度为0.5mol/l，碱液浓度1.1mol/l，调节氨水用量至ph在10.5～11.5范围。首先向反应釜通含有氨气的氮气并密封保持30min，氨气的体积含量为3％。反应过程中采用氮气作为保护气体，当前驱体产品生长至目标粒径时，对所的样品进行洗涤、干燥、筛分，最后在300℃下，乙炔氛围下,热处理2h，得到具有特殊结构正极材料的前驱体ni0.9co0.05w0.05o2。

69.s4)、将步骤s3所得前驱体与lioh混合，锂源与前驱体的金属元素摩尔比例为1.15：1。在富氧气氛下，氧浓度99.9％，760℃下处理时间20hour。对烧结后样品进行机械融合破碎，机械融合过程中加入氧化石墨烯与pvdf粉末。氧化石墨烯用量为未改性材料的

0.2wt％，氧化石墨烯与pvdf粉末质量比为0.1：1，最后在250℃下处理1.5hour，该过程以氮气气氛保护。得到具有特殊形貌锂离子正极材料。对得到的材料进行残留碱、比表面积、振实密度。并测试电化学性能，倍率dcr增长率、循环保持率。

70.对比例一

71.市售lini0.6co0.1mn0.3

o2正极材料(中国，江苏)

72.对比例二

73.与实施例1相比省略中芯颗粒的制备，即省略s1,s2步骤中的中芯制备过程，无空心结构；

74.对比例三

75.与实施例1相比省略最后的改性步骤，其余步骤相同。

76.对上述材料进行测试的具体方法如下所示：

77.首先，按活性物质(所制备的正极材料样品)：导电剂(乙炔黑)：粘结剂(pvdf)配比90wt.％：5wt.％：5wt.％，称取适量正极材料和乙炔黑，精确至0.0001g，在研钵中混合研磨30min。之后，从实验室中配制好的以聚偏氟乙烯(pvdf)为溶质溶于n-甲基吡咯烷酮(nmp)溶剂中的均匀溶液中(其中，溶质质量分数为2.5wt.％)，量取对应量的溶液，缓慢滴加到研钵当中，混合研磨，直至形成均匀的正极浆料。接下来是将该浆料涂片。先裁出合适面积的铝箔，将其平铺在之前准备好的由乙醇擦拭后的光洁玻璃板上。将上述浆料采用刮刀均匀涂布在铝箔上，放入鼓风干燥箱中，100℃下将其中的有机溶剂(nmp)全部挥发除掉。由于正极片是需要放入扣式电池里面，所以下一步就是裁片。本技术中采用手动压片机，将铝箔上有均匀涂布活性物质的区域裁成若干直径为12mm的正极片。将裁出的完整、均匀的正极片放入真空干燥箱里面，100℃下干燥5h，除去正极片中所带的水分。之后，再用电子天平进行称重，并对应标号后放入真空干燥箱中，在该温度下继续干燥5h，即得到可直接组装到电池中的正极电极片。

78.电池组装的相关操作全程在高纯氩气氛的手套箱中进行。将准备好的正极片组装到型号为cr2016的纽扣式电池中，组装成以锂为对电极的可以用于各项电化学性能测试的电池。首先，准备与组装电池个数相对应的正极壳、负极壳、隔膜、锂片、泡沫镍以及适量的电解液。准备工作完成后，将正极片快速转移至手套箱中，按照之前的编号逐一装配。装配电池的过程中，首先得取出一个正极壳，将正极片有活性物质的面朝上放在正极壳中间，滴加适量电解液，放上准备好的隔膜，再滴加适量电解液，依次放上锂片、泡沫镍，盖上负极壳。最后，将电池放在扣式电池封压机上，手动加压至一定压力，进行压紧封装。将封装好的电池按正极片对应的号码进行编号，重复上述装配操作就可以得到可用于各项电化学性能测试的电池。

79.将组装好的电池进行恒电流充放电测试，通过调节测试程序，我们可以得出材料在不同测试条件下的循环性能。测试采用型号为ct2001a的land电池测试系统。在测试之前，我们先将所有电池擦拭干净，按照对应的编号，将电池夹在对应的测试端口上。按照测试需求设置相应的测试程序，若需要高温测试的电池，通常将电池放在烘箱中测试。程序设置中先设置将电池静置6h，待电解液充分浸润，再开始电化学性能测试。高温55℃循环性能测试中，设置充放电倍率为1c，充放电电压范围为2.8v-4.45v，循环50周。由于提升截止电压能够提升材料的放电比容量，所以在本技术中采用4.45v较高电压下材料的循环稳定性

能。常温25℃倍率性能测试中，设置倍率为0.2c、0.33c、0.5c、1c、2c，充放电电压范围为2.8v-4.45v。

80.低温dcr测试：选择待测试电池，首先，常温下定容，定容工步为：0.2c首次充放电循环一周，接着0.33c循环一周，最后0.33c定容至50％soc(以首次0.33c放电容量作为理论容量)；其次，低温下测试dcr，将低温柜降温至-25℃，待温度稳定在-25℃后，在低温下静置120min，0.33c放电18s，静置30min，最后结束。计算放电18s的dcr值。dcr＝(u1-u2)/i，放电开始前的最后一个电压值u1、放电时间段t(18s)末端的电压值u2，以及放电电流值i(0.33c倍率下的电流值)。

81.dcr增长率测试：为验证材料循环过程中的dcr增长情况，对高温循环(55℃@1c@50周)测试前的样品进行低温dcr测试(为dcr1)，循环后的样品再次进行dcr测试(为dcr2)，计算dcr增长率。dcr增长率＝(dcr2-dcr1)/dcr1*100％。

82.残留碱测试：

83.残碱测试方法：按下表3称取试料，精确至0.0001g，将称取的试样置于100ml烧杯中，加入50ml去离子水，并将磁珠放入烧杯中使用保鲜膜封口，再将烧杯放在磁力搅拌器上搅拌约10-15min取下；静置5min，使用玻璃漏斗进行过滤，滤出的清液为待测溶液。

84.表1残碱测试方法

[0085][0086]

准确移取待测溶液于100ml的烧杯中，放入搅拌转子，控制试样体积约50ml(不足50ml用水补足)，将烧杯置于自动电位滴定仪的磁力搅拌器上，滴加酚酞2d，按表选取hcl标准溶液滴定使之由红色变无色，仪器将记录化学计量点时消耗hcl标准溶液的体积ep1(v1)及ph；然后滴加甲基橙2d，继续滴定使之由黄色变橙色，仪器将记录化学计量点时消耗hcl标准溶液的体积ep2(v2)及ph。

[0087]

分析结果计算：(1)当2v1﹥v2时，含有lioh、li2co3，计算公式如下：

[0088][0089][0090]

(2)当2v1＜v2时，含有li2co3、lihco3，计算公式如下：

[0091]

[0092][0093]

(3)当2v1＝v2时，仅含有li2co3，计算公式如下：

[0094][0095]

上述式中：c：hcl标准溶液的浓度(mol/l)；v1(ep1)：第一等当点消耗的hcl标准溶液的体积(ml)；v2(ep2)：第二等当点(包含第一等当点)所消耗的hcl标准溶液的体积(ml)；v’：分取试液的体积(ml)；v：试样定容的体积(ml)；23.95：lioh的摩尔质量(g/mol)；73.89：li2co3的摩尔质量g/mol；67.96：lihco3的摩尔质量g/mol；m：试样的质量(g)。

[0096]

具体测试结果见表2、表3。

[0097]

表2

[0098][0099]

由上表可知，中芯颗粒的存在对中芯占有率具有重要作用，对比实施例1与对比例2可知，中空结构对dcr的绝对值及增长率具有重要影响。实施例1与对比例3可知后续的改性处理对降低残留碱具有明显作用。

[0100]

表3

[0101][0102]

由上表可知，采用本发明公开的方法制备的样品具有较好的电化学性能，实施例1与对比例2对比可知，空心结构对提高材料首次效率、倍率性能、循环保持率具有明显作用。实施例1与对比例3对比可知，改性步骤对提高电化学性能具有促进作用。技术特征：

1.一种具有特殊形貌锂离子电池正极材料的制备方法，所述正极材料的化学式为linixcoymzo2，其中，0.6≤x≤1，0≤y≤0.1，0≤z≤0.4，x+y+z＝1，m为mn、al、w、ti、zr中至少一种；包括以下步骤：s1)采用含碳有机络合体制备球形中芯；s2)采用含镍凝胶活化所述球形中芯；s3)采用活化后的球形中芯制备具有特殊结构正极材料的前驱体；s4)采用所述前驱体制备具有特殊形貌锂离子电池正极材料。2.根据权利要求1所述的具有特殊形貌锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤s1中，所述含碳有机络合体选自下述至少一种：双氰胺、海藻酸钠、苯胺、六亚甲基四胺、三聚氰胺、糖类淀粉，所述糖类包括葡萄糖、乳糖、蔗糖或d-山梨糖，所述淀粉包括玉米淀粉或土豆淀粉。3.根据权利要求1所述的具有特殊形貌锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤s1中，所述球形中芯的制备方法如下：将pvdf与含碳有机络合体采用dmf作为溶剂进行捏合即得，其中，所述pvdf、dmf、含碳有机络合体的配比为1g:(3～10)ml:(5～30)g；所述球形中芯的颗粒球形度大于0.9，平均直径为0.01～2μm。4.根据权利要求1所述的具有特殊形貌锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤s2中，所述含镍凝胶为柠檬酸锰与镍源形成的胶液，所述镍源为氢氧化镍或碱式碳酸镍，所述柠檬酸锰与镍源的质量比为(0.2～1)：1；所述步骤s2的具体方法为：将所述步骤s1所得球形中芯浸没于含镍凝胶中，在球形中芯表面涂层10～100nm厚度的膜，然后将涂膜后的球形中芯在氨气中100～300℃下进行活化处理5～30min，得到活化的球形中芯。5.根据权利要求1所述的具有特殊形貌锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤s3中，所述前驱体制备过程为：配制原料金属盐溶液、碱液、络合剂溶液，将原料金属盐溶液、碱液、络合剂溶液及活化的球形中芯加入反应釜共沉淀反应；其中，所述活化的球形中芯的固含量为3～10wt％，所述金属盐溶液包括镍钴盐溶液以及下述至少一种盐溶液：锰、铝、钨、钛、锆盐溶液，金属离子的总浓度为0.1～2mol/l，所述络合剂溶液为氨水；具体制备方法为：首先向反应釜中通入含有氨气的氮气并密封保持30～120min，氨气的体积含量为1～5％，反应过程中采用氮气作为保护气体，当前驱体产品生长至目标粒径时，对所的样品进行洗涤、干燥、筛分，最后在300～500℃下，甲烷或者乙炔氛围下，热处理1～3h，得到具有特殊结构正极材料的前驱体nixcoymzo2。6.根据权利要求1所述的具有特殊形貌锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤s4中，所述正极材料制备方法如下：将步骤s3所得前驱体、锂源混合，经烧结得到未改性的具有特殊形貌锂离子电池正极材料；所述锂源选自lioh、li(ch3coo)和li2co3中的任意一种或至少两种的组合；所述锂源与前驱体的金属元素摩尔比例为(1.05～1.2)：1；所述烧结过程，在富氧气氛下，氧浓度40～99.9％，在700～1000℃处理10～36小时。7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述方法还包括对步骤s4得到的具有特殊形貌锂离子电池正极材料进行改性的步骤；所述改性过程是将所述具有特殊形貌锂离子电池正极材料进行机械融合破碎，然后在

氮气气氛保护下，于200～400℃下处理1～5小时；所述机械融合过程中加入氧化石墨烯与pvdf粉末，所述氧化石墨烯用量为具有特殊形貌锂离子正极材料的0.05％～0.2wt％，氧化石墨烯与pvdf粉末质量比为(0.1～1)：1。8.权利要求1-6中任一项所述方法制备得到的具有特殊形貌锂离子电池正极材料或权利要求7所述方法制备得到的改性的具有特殊形貌锂离子电池正极材料。9.根据权利要求8所述的改性的具有特殊形貌锂离子电池正极材料，其特征在于：所述正极材料中，晶面的xrd衍射强度满足i(003)/i(104)＞1.3，且i(006)/i(102)＞0.7，所述正极的二次颗粒具有内空结构，所述外壁的厚度高于内部中空半径，且所述内部中空为二次颗粒半径的5～30％，正极材料的振实密度大于1.9g/cm3，比表面积0.3～1m2/g，比表面积×振实密度大于0.7。10.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求8所述的具有特殊形貌锂离子电池正极材料或权利要求8或9所述的改性的具有特殊形貌锂离子电池正极材料。

技术总结

本发明公开了一种具有特殊形貌锂离子电池正极材料及其制备方法与应用。正极材料的化学式为LiNi

技术研发人员：王庆莉 王辉 高玉仙 陈方 胡渊 冯长运

受保护的技术使用者：合肥国轩高科动力能源有限公司

技术研发日：2022.07.12

技术公布日：2022/9/15