锂离子电池正极补锂添加剂及其制备方法和锂离子电池与流程

1.本发明涉及一种锂离子电池材料及其制备方法和锂离子电池，特别是一种锂离子电池正极添加剂材料及其制备方法和锂离子电池。

背景技术：

2.锂离子电池(电池)因其较高的能量密度、较长的循环使用寿命的特点，广泛应用于各类电子产品。随着电动汽车、电动机械、无人机等大型移动电源的快速发展，对高能量和大功率提出了更高的要求。

3.为了满足高比能量电池的设计要求，最有效的方式是选择高比容量的正极和负极材料，例如选择硅、锡、铝、氧化物作为新型负极材料。但是在锂电池的首次充电过程中，从正极释放出的锂，有部分在负极表面形成了不可逆转的含锂钝化膜sei，造成了活性锂损失，从而降低了电池的可利用能量。

4.为了弥补这部分锂损失，现有技术的做法是通过对正极或负极进行预补锂。负极补锂一般是将金属锂粉、箔、片与负极材料发生反应。但这种方式存在锂化试剂化学稳定性差，活泼锂粉存在较大的安全隐患的问题。正极补锂一般是将补锂材料与正极材料按比例混合，调浆后制成电芯，在首次充电过程中，释放出过量的锂，补充负极表面形成sei膜所消耗的锂，从而完成补锂。相比于负极补锂，正极补锂无需改变现有电池生产的工艺，因而具有成本低、简单化、安全性高的特点，更加具有工业应用前景。然而现有技术正极补锂材料的制备方法，存在工艺过程复杂的问题，需经过多次混合、破碎、烧结工序，且所得正极补锂材料纯度不高，不能满足工业化生产要求。

5.如中国专利公开号108735526a公开的补锂材料li2nio2的制备方法、使用该li2nio2的锂离子电容器，以li2o、nio为原料，在保护气氛中球磨后高温烧结，再加入al2o3继续在保护气氛中球磨，然后高温烧结得到目标物li2nio2，此方法存在的不足为：以li2o、nio和al2o3为原料经高温烧结制备li2nio2合成困难，所得li2nio2的杂质多，合成纯度难以提高。

6.又如中国专利公开号109786746a公开的正极片、锂离子电池正极补锂材料及其制备方法，将正极补锂材料基体和碳源以乙醇为溶剂进行混合，获得混合溶液，将混合溶液挥发掉溶剂后在惰性气氛中煅烧，获得表面具有碳包覆的锂离子电池正极补锂材料，存在的不足是用li2co3为原料制备纯度>99.9％的氧化锂极其困难，重现性极差，且残留li2co3含量高，将其用于锂源制备li2nio2会导致碳酸根含量高，对电池的加工制备及电池性能都带来不良影响。

7.再如中国专利公开号110218078a公开的一种补锂材料li2nio2及其制备方法及应用，包括如下步骤：s1.以li2o、ni2co3、al(oh)3为原料，以丙酮为溶剂，混合后在保护气氛中进行球磨；s2.将球磨产物烘干，得到粉体；s3.将粉体在保护气氛中进行低温预烧；s4.将预烧产物在保护气氛中球磨，取出球磨后的产物压制成片；s5.将步骤s4得到的产物高温烧结，得到目标物补锂材料li2nio2，此方法则需要通过多次烧结制备，且涉及到使用有机物丙

酮作为溶剂，其工艺复杂不易实行量产，容易造成环境污染。

8.发明目的

9.本发明的目的是提供一种锂离子电池正极补锂添加剂及其制备方法和锂离子电池，要解决的问题是提高li2nio2纯度，降低成本。

10.本发明采用以下技术方案：一种锂离子电池正极补锂添加剂，li2nio2纯度>95％，残碱总量<3％，首次充电克容量为420～465mah/g，不可逆容量为260～340mah/g。

11.本发明的锂离子电池正极补锂添加剂，其特征在于：采用以下制备方法得到，包括以下步骤：

12.步骤一，复合锂盐的制备

13.室温下，将锂原料在真空度<100pa下，以1～10℃/min升温速度，至400～950℃，保温15～480min，炉内自然降温至室温，采用直径为5mm的锆球，按照球料质量比10～15:1，转速700rpm，球磨0.5h，得到复合锂盐xlioh·yli2o·zli2co3·wh2o,其中，x、y、z为质量分数，0<x<0.5，0.5≤y<1.0，0<z<0.5，x+y+z＝1，w表示结晶水含量，0≤w≤1；

14.所述锂原料为氢氧化锂-氧化锂-碳酸锂复合物、氢氧化锂-氧化锂-草酸锂复合物、氢氧化锂-过氧化锂-碳酸锂复合物、氢氧化锂-过氧化锂-草酸锂复合物、氢化锂-氧化锂-碳酸锂复合物、氢化锂-氧化锂-草酸锂复合物、氢化锂-过氧化锂-碳酸锂复合物、氢化锂-过氧化锂-草酸锂复合物中的一种以上；

15.步骤二，复合锂盐与镍源混合

16.将复合锂盐，按照锂源与镍源的摩尔比1.5～2.2:1.0，在氩气或氮气保护气氛中混合，转速500～1000rpm，时间0.5～6.0h，得到复合锂盐与镍源的混合粉体；

17.所述镍源是氧化亚镍、三氧化二镍、二氧化镍、氢氧化镍、氧化氢氧化镍、碳酸镍、草酸镍和乙酸镍中的一种以上；

18.步骤三，烧结

19.将复合锂盐与镍源的混合粉体在保护性气氛或氧化气氛中，以1～10℃/min升温速度，至100～300℃，保温0.5～5.0h，然后再以1～10℃/min升温速度，至600～800℃，保温5.0～20.0h，高温烧结，炉内自然降温到室温，得到烧结材料；

20.步骤四，破碎

21.将烧结材料在氩气或氮气保护性气氛中，以转速800～1000rpm，打散15～30min，粉碎，过筛350～400目，粒度d50为5.0～15.0um，dmax<25.0um，得到粉碎料；

22.步骤五，除磁

23.对粉碎料除磁，使其磁性物质含量<50ppb，得到锂离子电池正极补锂添加剂。

24.所述步骤一的锂原料质量纯度>99％；所述步骤二氩气或氮气的纯度>99.995％，流量6l/min；所述步骤三保护性气氛为氩气或氮气中的一种以上，气体纯度>99.995％，流量为6l/min，氧化气氛为含氧量为50～200ppm的保护气氛；所述步骤四氩气或氮气的纯度>99.995％，流量6l/min。

25.所述步骤四过筛350～400目，粒度d50为5.0～15.0um，dmax<25.0um。

26.一种锂离子电池正极补锂添加剂的制备方法，包括以下步骤：

27.步骤一，复合锂盐的制备

28.室温下，将锂原料在真空度<100pa下，以1～10℃/min升温速度，至400～950℃，保温15～480min，保持真空度炉内自然降温至室温后取出，破碎，得到复合锂盐xlioh·yli2o·zli2co3·

wh2o，其中，x、y、z为质量分数，0<x<0.5，0.5≤y<1.0，0<z<0.5，x+y+z＝1，w表示结晶水含量，0≤w≤1；

29.所述锂原料为氢氧化锂-氧化锂-碳酸锂复合物、氢氧化锂-氧化锂-草酸锂复合物、氢氧化锂-过氧化锂-碳酸锂复合物、氢氧化锂-过氧化锂-草酸锂复合物、氢化锂-氧化锂-碳酸锂复合物、氢化锂-氧化锂-草酸锂复合物、氢化锂-过氧化锂-碳酸锂复合物、氢化锂-过氧化锂-草酸锂复合物中的一种以上；

30.步骤二，复合锂盐与镍源混合

31.将复合锂盐，按照锂源与镍源的摩尔比1.5～2.2:1.0，在氩气或氮气保护气氛中混合，转速500～1000rpm，时间0.5～6.0h，得到复合锂盐与镍源的混合粉体；

32.所述镍源是氧化亚镍、三氧化二镍、二氧化镍、氢氧化镍、氧化氢氧化镍、碳酸镍、草酸镍和乙酸镍中的一种以上；

33.步骤三，烧结

34.将复合锂盐与镍源的混合粉体在保护性气氛或氧化气氛中，以1～10℃/min升温速度，至100～300℃，保温0.5～5.0h，然后再以1～10℃/min升温速度，至600～800℃，保温5.0～20.0h，炉内自然降温到室温，得到烧结材料；

35.步骤四，破碎

36.将烧结材料在氩气或氮气保护性气氛中，转速800～1000rpm，打散15～30min，粉碎，过筛350～400目，得到锂离子电池正极补锂添加剂。

37.本发明的方法步骤四后除磁，使其磁性物质含量<50ppb。

38.本发明的方法步骤一破碎采用直径为5mm的锆球，按照球料质量比10～15:1，转速700rpm，球磨0.5h。

39.本发明的方法步骤一的锂原料质量纯度>99％；所述步骤二氩气或氮气的纯度>99.995％，流量6l/min；所述步骤三保护性气氛为氩气或氮气中的一种以上，气体纯度>99.995％，流量为6l/min，氧化气氛为含氧量为50～200ppm的保护气氛；所述步骤四氩气或氮气的纯度>99.995％，流量6l/min。

40.本发明的方法步骤四过筛350～400目，粒度d50为5.0～15.0um，dmax<25.0um。

41.一种锂离子电池，设有正极，在正极的正极活性材料中添加有补锂添加剂，所述补锂添加剂本发明的锂离子电池正极补锂添加剂。

42.本发明与现有技术相比，锂原料采用复合锂盐，包含混合、烧结和破碎，得到的li2nio2纯度>95％，残碱总量<3％，首次充电克容量为420～465mah/g，不可逆容量为260～340mah/g，制备方法简单，容易控制，成本低，环保，有利于工业化生产。

附图说明

43.图1是本发明实施例1的复合锂盐的xrd图。

44.图2是本发明实施例1的锂离子电池正极补锂添加剂的xrd图。

45.图3是本发明实施例1的锂离子电池正极补锂添加剂的sem图。

46.图4是本发明实施例1的充放电曲线图。

具体实施方式

47.下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。本发明的锂离子电池正极补锂添加剂li2nio2的制备方法，包括以下步骤：

48.步骤一，复合锂盐的制备

49.复合锂盐为混合物xlioh·yli2o·zli2co3·wh2o,其中，x、y、z为质量分数，0<x<0.5，0.5≤y<1.0，0<z<0.5，x+y+z＝1，w表示结晶水含量，0≤w≤1。

50.锂原料为氢氧化锂-氧化锂-碳酸锂复合物、氢氧化锂-氧化锂-草酸锂复合物、氢氧化锂-过氧化锂-碳酸锂复合物、氢氧化锂-过氧化锂-草酸锂复合物、氢化锂-氧化锂-碳酸锂复合物、氢化锂-氧化锂-草酸锂复合物、氢化锂-过氧化锂-碳酸锂复合物、氢化锂-过氧化锂-草酸锂复合物中的一种以上，质量纯度>99％。复合物是指机械混合物。本发明实施例中的锂原料采用江西赣锋锂业股份有限公司的电池级锂原料。

51.室温(20℃)下，将锂原料在真空度<100pa下，以1～10℃/min升温速度，至400～950℃，保温15～480min，保持真空度炉内自然降温至室温后取出，取出样品为块状固体，破碎采用直径为5mm的锆球，按照球料质量比10～15:1，转速700rpm，球磨0.5h，得到复合锂盐xlioh·yli2o·zli2co3·wh2o。

52.控制保温的温度及时间，使锂原料分解转变为含有符合比例要求的氧化锂、氢氧化锂、碳酸锂的复合锂盐(锂源)，使得在步骤三的烧结过程中，氧化锂与镍源之间如li2o+nio＝li2nio2的反应最容易实现，也是烧结制备得到锂离子电池正极补锂添加剂的关键。步骤三烧结，当温度>450℃时，氢氧化锂会熔解成液体，在混合的复合锂盐和镍源中会带来一定的流动性，带动复合锂盐扩散，增加了复合锂盐与镍源之间的接触，使得如li2o+nio＝li2nio2，lioh+nio＝li2nio2+h2o的反应更加充分；而微量的碳酸锂存在有利于氢氧化锂及氧化锂在烧结过程中协同扩散。

53.步骤二，复合锂盐与镍源混合

54.将复合锂盐xlioh·yli2o·zli2co3·wh2o，按照锂源与镍源的摩尔比1.5～2.2:1.0在氩气或氮气保护气氛中混合，混合转速500～1000rpm，混合时间0.5～6.0h，得到复合锂盐与镍源的混合粉体。

55.镍源是氧化亚镍、三氧化二镍、二氧化镍、氢氧化镍、氧化氢氧化镍、碳酸镍、草酸镍和乙酸镍中的一种以上。

56.氩气或氮气的纯度>99.995％，流量6l/min。

57.将锂源与镍源充分混合，得到锂、镍成分均匀分布，可以提高在烧结过程中锂、镍之间的扩散反应程度，提高锂离子电池正极补锂添加剂纯度。

58.步骤三，烧结

59.将复合锂盐与镍源的混合粉体在保护性气氛或氧化气氛中，以1～10℃/min升温速度，至100～300℃，保温0.5～5.0h，目的是去除混合粉体中残留的水分及挥发物，降低残碱；然后再以1～10℃/min升温速度，至600～800℃，保温5.0～20.0h，高温烧结，保证复合锂盐与镍源的充分反应，继续在保护性气氛或氧化气氛中炉内自然降温到室温，得到烧结材料。

60.保护性气氛为氩气或氮气中的一种以上，气体纯度>99.995％，流量为6l/min。氧化气氛为含氧量为50～200ppm的保护气氛。

61.烧结过程中，当温度>450℃时，氢氧化锂会熔解成液体，在混合粉体中会带来一定的流动性，带动锂源扩散，增加了氧化锂与镍源之间的接触，使得反应更加充分，而微量的碳酸锂存在有利于氢氧化锂及氧化锂在烧结过程中协同扩散。对此，步骤一中制备复合锂盐的必要性，原因如下：(1)若单纯以li2o作为锂源，由于li2o是无机氧化物，其熔点高达1567℃，在整个烧结过程中均为固相状态，所提供的锂只能通过固相扩散反应，动力学上反应较慢且反应程度有限；(2)若单纯以lioh作为原料，会在烧结过程释放大量水分，导致最终产品li2nio2结块严重难以加工，大大降低最终产品li2nio2纯度及增加残碱含量；(3)若不经过烧结而直接用原料li2o+lioh+li2co3的简单混合作为锂原料，各原料li2o、lioh、li2co3间仍为分离的物质，在烧结过程不能起到良好的协同作用，lioh溶解后流动带来的锂源扩散面有限，li2o所提供的锂源仍为固相扩散状态。

62.步骤四，破碎

63.将烧结材料在氩气或氮气保护性气氛中，采用无锡新光粉体科技有限公司的1000型高速混合机破碎，以转速800～1000rpm，打散15～30min，在氩气或氮气保护气氛中，采用宜兴市精新粉体机械设备有限公司的350型机械粉碎机粉碎，采用新乡市伟良筛分机械有限公司的振动筛分机过筛350～400目，粒度d50为5.0～15.0um，dmax<25.0um，得到粉碎料。

64.氩气或氮气的纯度>99.995％，流量6l/min。

65.步骤五，除磁

66.使用除磁机对粉碎料除磁，使其磁性物质含量<50ppb，将除磁后的粉碎料装入铝塑袋，使用真空封包机包装，得到锂离子电池正极补锂添加剂li2nio2。

67.本发明方法制备得到的锂离子电池正极补锂添加剂，采用美国fei inspect f50扫描电镜测试sem观察形貌；采用荷兰panalytical公司的x’pert pro型x射线衍射仪，得到xrd图测试物相组成，然后使用工具gsas软件精修定量分析组成含量，计算产品纯度及杂质含量比例；采用梅特勒g20s滴定仪测试材料的残碱含量；采用新帕泰克干法粒度仪测试物料粒度，icp测试磁性物质含量。

68.分别将实施例得到的锂离子电池正极补锂添加剂和对比例的补锂添加剂作为正极材料，锂片作为负极片，制备成cr2032扣式电池，测试其首次充放电克容量及库伦效率。库伦效率越低则说明不可逆容量越高，用于补锂的效果越好。

69.按锂离子电池正极补锂添加剂或补锂添加剂：导电剂sp：粘结剂pvdf＝85：5：10的质量比，配成固含量为30％的n-甲基吡咯烷酮nmp溶液，搅拌均匀得到正极浆料，均匀涂布于铝箔上，真空下120℃干燥10h，冲切成直径10mm的圆片作为正极片。将正极片、负极片直径16mm的金属锂片、隔膜celgard 2400微孔聚丙烯膜和电解液1mo1/l lipf6/ec+dmc按体积比1:1，在氩气手套箱中组装成cr2032型扣式电池。

70.保持25℃恒温，电压范围3.0～4.3v，按0.05c恒流恒压充电，测试cr2032型扣式电池充、放电克容量，计算不可逆容量(首次充电容量-首次放电容量＝不可逆容量)，计算首次库伦效率。

71.本发明的锂离子电池正极补锂添加剂，li2nio2质量纯度>95％，残碱(残锂)总量<3％，首次充电克容量为420～465mah/g，不可逆容量为260～340mah/g。

72.实施例1

73.步骤一，复合锂盐的制备

74.将锂原料0.8lioh-0.1li2o-0.1li2co3，在真空度为30pa的真空环境下，以6℃/min升温速率升到650℃，保温240min，保持真空降温至室温后取出，采用5mm锆球，以球料比10：1，转速700rpm，球磨粉碎0.5h，得到复合锂盐，经xrd测试及gsas软件对复合锂盐精修定量分析组成含量，计算纯度，复合锂盐比例为0.193lioh

·

0.788li2o

·

0.019li2co3。

75.如图1所示，经xrd测试，出现了lioh、li2o和li2co3的复合锂盐物相，其中，2θ＝32.58

°

对应于lioh的(101)面，2θ＝33.61

°

对应li2o的(111)面，2θ＝31.94

°

对应li2co3的(002)面。

76.步骤二，复合锂盐与镍源混合

77.按照锂源与镍源的摩尔比2.0:1.0，称取复合锂盐327.3g与氧化亚镍746.9g，在氮气保护气氛中混合，混合转速500rpm，混合时间0.5h，得到复合锂盐与镍源的混合粉体。

78.步骤三，烧结

79.将复合锂盐与镍源的混合粉体在氮气气氛中，以1℃/min升温速度，至100℃，保温0.5h，然后再以1℃/min升温速度，至600℃，保温20.0h，继续在氮气气氛中炉内自然降温到室温，得到烧结材料。

80.步骤四，破碎

81.将烧结材料在氮气保护性气氛中，以转速800rpm，打散15min，在氮气保护气氛中粉碎，过筛400目，粒度d50为8.0um、dmax＝21.0um，得到粉碎料。

82.步骤五，除磁

83.使用除磁机对粉碎料除磁，使其磁性物质总量15ppb，将除磁后的粉碎料装入铝塑袋，使用真空封包机包装，得到锂离子电池正极补锂添加剂li2nio2。

84.实施例1的锂离子电池正极补锂添加剂li2nio2，如图2所示，经xrd测试，主要为li2nio2的衍射峰，其中2θ＝25.75

°

对应于li2nio2的(101)面，2θ＝43.38

°

对应于nio的(200)面。使用工具gsas软件精修定量分析组成含量，li2nio2成分含量97.5％。如图3所示，形貌为单晶球状或棒状颗粒，粒径约8.0um。通过滴定仪分析其残碱总含量为1.055％。测试结果见表1。

85.如图4所示，经测试，实施例1的首次充电克容量430mah/g，首次放电克容量为105mah/g，可利用的不可逆容量为325mah/g，首次库伦效率为24.4％。测试结果见表1。

86.实施例2

87.步骤一，复合锂盐的制备

88.将锂原料0.8lioh-0.1li2o-0.1li2c2o4，在真空度为90pa的真空环境下，以5℃/min升温速率升到950℃，保温15min，保持真空降温至室温后取出，采用5mm锆球，以球料比15：1，转速700rpm，球磨粉碎0.5h，得到复合锂盐，经xrd测试及gsas软件对复合锂盐精修定量分析组成含量，计算纯度，复合锂盐比例为0.068lioh

·

0.900li2o

·

0.032li2co3。

89.步骤二，复合锂盐与镍源混合

90.按照锂源与镍源的摩尔比2.1:1.0，称取复合锂盐335.7g和氢氧化镍926.9g，在氩气保护气氛中混合，混合转速1000rpm，混合时间2.0h，得到复合锂盐与镍源的混合粉体。

91.步骤三，烧结

92.将复合锂盐与镍源的混合粉体在氩气气氛中，以5℃/min升温速度，至300℃，保温2.0h，然后再以5℃/min升温速度，至750℃，保温20.0h，继续在氩气气氛中炉内自然降温到

室温，得到烧结材料。

93.步骤四，破碎

94.将烧结材料在氩气保护性气氛中，以转速1000rpm，打散30min，在氩气保护气氛中粉碎，过筛350目，粒度d50＝5.0um，dmax＝20.0um，得到粉碎料。

95.步骤五，除磁

96.使用除磁机对粉碎料除磁，使其磁性物质总量20ppb，将除磁后的粉碎料装入铝塑袋，使用真空封包机包装，得到锂离子电池正极补锂添加剂li2nio2。

97.实施例2的锂离子电池正极补锂添加剂li2nio2，li2nio2成分含量97.9％。通过滴定仪分析其残碱总含量为2.119％。测试结果见表1。

98.经测试，实施例2的首次充电克容量435mah/g，首次放电克容量为150mah/g，可利用的不可逆容量为285mah/g，首次库伦效率为34.5％。测试结果见表1。

99.实施例3

100.步骤一，复合锂盐的制备

101.将锂原料0.8lioh-0.1li2o

2-0.1li2co3，在真空度为40pa的真空环境下，以3℃/min升温速率升到800℃，保温60min，保持真空降温至室温后取出，采用5mm锆球，以球料比15：1，转速700rpm，球磨粉碎0.5h，得到复合锂盐，经xrd测试及gsas软件对复合锂盐精修定量分析组成含量，计算纯度，复合锂盐比例为0.100lioh

·

0.895li2o

·

0.005li2co3。

102.步骤二，复合锂盐与镍源混合

103.按照锂源与镍源的摩尔比2.2:1.0，称取复合锂盐341.6g和三氧化二镍827.0g，在氩气保护气氛中混合，混合转速900rpm，混合时间1.0h，得到复合锂盐与镍源的混合粉体。

104.步骤三，烧结

105.将复合锂盐与镍源的混合粉体在氩气气氛中，以2℃/min升温速度，至200℃，保温1.0h，然后再以2℃/min升温速度，至700℃，保温15.0h，继续在氩气气氛中炉内自然降温到室温，得到烧结材料。

106.步骤四，破碎

107.将烧结材料在氩气保护性气氛中，以转速900rpm，打散20min，在氩气保护气氛中粉碎，过筛400目，粒度d50＝13.0um，dmax＝23.0um，得到粉碎料。

108.步骤五，除磁

109.使用除磁机对粉碎料除磁，使其磁性物质总量18ppb，将除磁后的粉碎料装入铝塑袋，使用真空封包机包装，得到锂离子电池正极补锂添加剂li2nio2。

110.实施例3的锂离子电池正极补锂添加剂li2nio2，li2nio2成分含量98.2％。通过滴定仪分析其残碱总含量为1.786％。测试结果见表1。

111.经测试，实施例3的首次充电克容量465mah/g，首次放电克容量为125mah/g，可利用的不可逆容量为340mah/g，首次库伦效率为26.9％。测试结果见表1。

112.实施例4

113.步骤一，复合锂盐的制备

114.将锂原料0.8lioh-0.1li2o-0.1li2c2o4，在真空度为20pa的真空环境下，以10℃/min升温速率升到700℃，保温120min，保持真空降温至室温后取出，采用5mm锆球，以球料比11：1，转速700rpm，球磨粉碎0.5h，得到复合锂盐，经xrd测试及gsas软件对复合锂盐精修定

量分析组成含量，计算纯度，复合锂盐比例为0.116lioh

·

0.852li2o

·

0.032li2co3。

115.步骤二，复合锂盐与镍源混合

116.按照锂源与镍源的摩尔比1.5:1.0，称取复合锂盐243.6g和二氧化镍906.9g，在氮气保护气氛中混合，混合转速800rpm，混合时间3.0h，得到复合锂盐与镍源的混合粉体。

117.步骤三，烧结

118.将复合锂盐与镍源的混合粉体在氮气气氛中，以10℃/min升温速度，至150℃，保温3.0h，然后再以10℃/min升温速度，至850℃，保温5.0h，继续在氮气气氛中炉内自然降温到室温，得到烧结材料。

119.步骤四，破碎

120.将烧结材料在氮气保护性气氛中，以转速850rpm，打散20min，在氮气保护气氛中粉碎，过筛350目，d50＝10.0um，dmax＝24.0um，得到粉碎料。

121.步骤五，除磁

122.使用除磁机对粉碎料除磁，使其磁性物质总量30ppb，将除磁后的粉碎料装入铝塑袋，使用真空封包机包装，得到锂离子电池正极补锂添加剂li2nio2。

123.实施例4的锂离子电池正极补锂添加剂li2nio2，li2nio2成分含量96.3％。通过滴定仪分析其残碱总含量为2.785％。测试结果见表1。

124.经测试，实施例4的首次充电克容量423mah/g，首次放电克容量为110mah/g，可利用的不可逆容量为313mah/g，首次库伦效率为26.0％。测试结果见表1。

125.实施例5

126.步骤一，复合锂盐的制备

127.将锂原料0.4lih-0.1li2o-0.5li2co3，在真空度为10pa的真空环境下，以1℃/min升温速率升到400℃，保温480min，保持真空降温至室温后取出，采用5mm锆球，以球料比13：1，转速700rpm，球磨粉碎0.5h，得到复合锂盐，经xrd测试及gsas软件对复合锂盐精修定量分析组成含量，计算纯度，复合锂盐比例为0.075lioh

·

0.500li2o

·

0.425li2co3·

1h2o。

128.步骤二，复合锂盐与镍源混合

129.按照锂源与镍源的摩尔比1.8:1.0，称取复合锂盐450.1g和氧化氢氧化镍916.9，在氮气保护气氛中混合，混合转速600rpm，混合时间4.0h，得到复合锂盐与镍源的混合粉体。

130.步骤三，烧结

131.将复合锂盐与镍源的混合粉体在氮气气氛中，以3℃/min升温速度，至250℃，保温4.0h，然后再以3℃/min升温速度，至690℃，保温8.0h，继续在氮气气氛中炉内自然降温到室温，得到烧结材料。

132.步骤四，破碎

133.将烧结材料在氮气保护性气氛中，以转速950rpm，打散15min，在氮气保护气氛中粉碎，过筛375目，d50＝12.0um，dmax＝20.0um，得到粉碎料。

134.步骤五，除磁

135.使用除磁机对粉碎料除磁，使其磁性物质总量25ppb，将除磁后的粉碎料装入铝塑袋，使用真空封包机包装，得到锂离子电池正极补锂添加剂li2nio2。

136.实施例5的锂离子电池正极补锂添加剂li2nio2，li2nio2成分含量97.2％。通过滴

定仪分析其残碱总含量为1.901％。测试结果见表1。

137.经测试，实施例5的首次充电克容量429mah/g，首次放电克容量为125mah/g，可利用的不可逆容量为304mah/g，首次库伦效率为29.1％。测试结果见表1。

138.实施例6

139.步骤一，复合锂盐的制备

140.将锂原料0.8lih-0.1li2o-0.1li2c2o4，在真空度为70pa的真空环境下，以8℃/min升温速率升到550℃，保温550min，保持真空降温至室温后取出，采用5mm锆球，以球料比14：1，转速700rpm，球磨粉碎0.5h，得到复合锂盐，经xrd测试及gsas软件对复合锂盐精修定量分析组成含量，计算纯度，复合锂盐比例为0.418lioh

·

0.550li2o

·

0.032li2co3·

0.5h2o。

141.步骤二，复合锂盐与镍源混合

142.按照锂源与镍源的摩尔比1.6:1.0，称取复合锂盐291.3g和碳酸镍1187.0g，在氩气保护气氛中混合，混合转速700rpm，混合时间5.0h，得到复合锂盐与镍源的混合粉体。

143.步骤三，烧结

144.将复合锂盐与镍源的混合粉体在氩气气氛中，以4℃/min升温速度，至280℃，保温5.0h，然后再以4℃/min升温速度，至780℃，保温10.0h，继续在氩气气氛中炉内自然降温到室温，得到烧结材料。

145.步骤四，破碎

146.将烧结材料在氩气保护性气氛中，以转速800rpm，打散20min，在氩气保护气氛中粉碎，过筛400目，d50＝15.0um，dmax＝20.0um，得到粉碎料。

147.步骤五，除磁

148.使用除磁机对粉碎料除磁，使其磁性物质总量45ppb，将除磁后的粉碎料装入铝塑袋，使用真空封包机包装，得到锂离子电池正极补锂添加剂li2nio2。

149.实施例6的锂离子电池正极补锂添加剂li2nio2，li2nio2成分含量98.1％。通过滴定仪分析其残碱总含量为2.538％。测试结果见表1。

150.经测试，实施例6的首次充电克容量455mah/g，首次放电克容量为137mah/g，可利用的不可逆容量为318mah/g，首次库伦效率为30.1％。测试结果见表1。

151.实施例7

152.步骤一，复合锂盐的制备

153.将锂原料0.8lih-0.1li2o

2-0.1li2co3，在真空度为80pa的真空环境下，以4℃/min升温速率升到780℃，保温150min，保持真空降温至室温后取出，采用5mm锆球，以球料比10：1，转速700rpm，球磨粉碎0.5h，得到复合锂盐，经xrd测试及gsas软件对复合锂盐精修定量分析组成含量，计算纯度，复合锂盐比例为0.120lioh

·

0.875li2o

·

0.005li2co3。

154.步骤二，复合锂盐与镍源混合

155.按照锂源与镍源的摩尔比1.7:1.0，称取复合锂盐265.7g和草酸镍1467.1g，在氮气保护气氛中混合，混合转速650rpm，混合时间6.0h，得到复合锂盐与镍源的混合粉体。

156.步骤三，烧结

157.将复合锂盐与镍源的混合粉体在氧气气氛中，以6℃/min升温速度，至160℃，保温1.5h，然后再以6℃/min升温速度，至660℃，保温12.0h，继续在氧气气氛中炉内自然降温到室温，得到烧结材料。氧化气氛为含氧量为100ppm。

158.步骤四，破碎

159.将烧结材料在氮气保护性气氛中，以转速1000rpm，打散30min，在氮气保护气氛中粉碎，过筛400目，d50＝6.0um，dmax＝21.0u，得到粉碎料。

160.步骤五，除磁

161.使用除磁机对粉碎料除磁，使其磁性物质总量35ppb，将除磁后的粉碎料装入铝塑袋，使用真空封包机包装，得到锂离子电池正极补锂添加剂li2nio2。

162.实施例7的锂离子电池正极补锂添加剂li2nio2，li2nio2成分含量95.9％。通过滴定仪分析其残碱总含量为2.177％。测试结果见表1。

163.经测试，实施例7的首次充电克容量420mah/g，首次放电克容量为160mah/g，可利用的不可逆容量为260mah/g，首次库伦效率为38.1％。测试结果见表1。

164.实施例8

165.步骤一，复合锂盐的制备

166.将锂原料0.8lih-0.1li2o-0.1li2c2o4，在真空度为50pa的真空环境下，以2℃/min升温速率升到900℃，保温30min，保持真空降温至室温后取出，采用5mm锆球，以球料比15：1，转速700rpm，球磨粉碎0.5h，得到复合锂盐，经xrd测试及gsas软件对复合锂盐精修定量分析组成含量，计算纯度，复合锂盐比例为0.048lioh

·

0.950li2o

·

0.002li2co3。

167.步骤二，复合锂盐与镍源混合

168.按照锂源与镍源的摩尔比1.9:1.0，称取复合锂盐288.9g和乙酸镍1768.4g，在氮气保护气氛中混合，混合转速850rpm，混合时间2.5h，得到复合锂盐与镍源的混合粉体。

169.步骤三，烧结

170.将复合锂盐与镍源的混合粉体在氮气气氛中，以8℃/min升温速度，至230℃，保温2.5h，然后再以8℃/min升温速度，至730℃，保温18.0h，继续在氮气气氛中炉内自然降温到室温，得到烧结材料。

171.步骤四，破碎

172.将烧结材料在氮气保护性气氛中，以转速95000rpm，打散25min，在氮气保护气氛中粉碎，过筛400目，d50＝7.0um，dmax＝22.0um，得到粉碎料。

173.步骤五，除磁

174.使用除磁机对粉碎料除磁，使其磁性物质总量42ppb，将除磁后的粉碎料装入铝塑袋，使用真空封包机包装，得到锂离子电池正极补锂添加剂li2nio2。

175.实施例8的锂离子电池正极补锂添加剂li2nio2，li2nio2成分含量96.7％。通过滴定仪分析其残碱总含量为1.393％。测试结果见表1。

176.经测试，实施例8的首次充电克容量428mah/g，首次放电克容量为157mah/g，可利用的不可逆容量为271mah/g，首次库伦效率为36.7％。测试结果见表1。

177.对比例1

178.用纯度为99.9％的电池级氧化锂为锂原料，取氧化锂50.27g与氧化亚镍228.47g，将粉末混合，在氮气气氛下，以2℃/min升温速率升到200℃并保温1h，然后以2℃/min升温速率升到750℃并保温10h，保温结束后冷却至室温得到对比例1的补锂添加剂。

179.对比例1的补锂添加剂，li2nio2成分含量85.6％，通过滴定仪分析其残碱总含量为9.019％。测试结果见表1。

180.经测试，对比例1的补锂添加剂次充电克容量350mah/g，首次放电克容量为130mah/g，可利用的不可逆容量为220mah/g，首次库伦效率为37.1％。测试结果见表1。

181.对比例2

182.用纯度为99.9％的电池级氢氧化锂为锂原料，取氢氧氧化锂240.38g与氧化镍357.13g，将粉末混合，在氮气气氛下，以3℃/min升温速率升到100℃并保温1.5h，然后以2℃/min升温速率升到680℃并保温10h，保温结束后冷却至室温得到对比例2的补锂添加剂。

183.对比例2的补锂添加剂，li2nio2成分含量62.3％，通过滴定仪分析其残碱总含量为12.846％。测试结果见表1。

184.经测试，对比例2的补锂添加剂首次充电克容量290mah/g，首次放电克容量为120mah/g，可利用的不可逆容量为170mah/，首次库伦效率为41.4％。测试结果见表1。

185.试验例1

186.选用实施例1的锂离子电池正极补锂添加剂li2nio2作为补锂添加剂，选用ncm811为正极活性材料，补锂添加剂的添加量为正极活性材料质量的3wt％，添加到正极中，整体作为复合正极活性材料，在露点-10℃的低湿房中，按复合正极活性材料：导电剂sp：粘结剂pvdf＝97.2：1.5：1.3的质量比，配成固含量为70％的n-甲基吡咯烷酮nmp溶液，搅拌均匀得到正极浆料，涂布于铝箔上，真空120℃干燥10h，分切并压制得到正极片。按负极活性材料(氧化亚硅，容量500mah/g，首效90％)：sp：cmc：sbr＝96：1：1：2的质量比，配成固含量为45％的水系溶液，搅拌均匀得到负极浆料，涂布于铜箔上，真空120℃干燥10h，分切并压制得到负极片。将正极片、负极片与隔膜celgard 2400微孔聚丙烯膜和电解液1mo1/l lipf6/ec+dmc按体积比1:1，经过卷绕、封装、烘烤、注液、预封、陈化、化成、二封、分容工序，制备得到软包锂离子电池，进行测试，得首次充放电克容量分别为208、160mah/g，首次效率为76.9％。测试结果见表2。实施例得到的锂离子电池正极补锂添加剂li2nio2残碱量低，含有lioh和li2co3的量低，制备的正极浆料流动性好，不易凝胶，软包电池产气量小。

187.试验例2

188.选用选用实施例4的锂离子电池正极补锂添加剂li2nio2作为补锂添加剂，采用与试验例1相同的方法制备得到软包锂离子电池，进行测试，得首次充放电克容量分别为206、158mah/g，首次效率为76.7％。测试结果见表2。实施例得到的锂离子电池正极补锂添加剂li2nio2残碱量低，含有lioh和li2co3的量低，制备的正极浆料流动性好，不易凝胶，软包电池产气量小。

189.试验例3

190.选用对比例1的补锂添加剂作为补锂添加剂，采用与试验例1相同的方法制备得到软包锂离子电池，进行测试，得首次充放电克容量分别为195、169mah/g，首次效率为86.7％。测试结果见表2。对比例的补锂添加剂残碱量相比实施例较高，含有lioh和li2co3的量高，制备的正极浆料流动性一般，较易凝胶。

191.表1实施例与对比例的数据对比

[0192][0193]

由表1的数据对比知，使用本发明的锂离子电池正极补锂添加剂li2nio2，相比对比例的制备方法，锂离子电池正极补锂添加剂li2nio2纯度明显提高，残碱含量大幅下降，锂离子电池首次充电克容量大幅提升。

[0194]

表2试验例数据对比

[0195][0196]

由表2的数据对比知，使用本发明的锂离子电池正极补锂添加剂li2nio2，应用于软包锂离子电池中，首次充电克容量相比对比例的补锂添加剂，首次充电克容量大大提升，而首次放电克容量保持同一相同水平，因此，可利用的不可逆容量更多。补锂添加剂造成的首次效率损失越多，可补充到负极材料中的锂则越多，补锂效果就越好。技术特征：

1.一种锂离子电池正极补锂添加剂，其特征在于：li2nio2纯度>95％，残碱总量<3％，首次充电克容量为420～465mah/g，不可逆容量为260～340mah/g。2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极补锂添加剂，其特征在于：采用以下制备方法得到，包括以下步骤：步骤一，复合锂盐的制备室温下，将锂原料在真空度<100pa下，以1～10℃/min升温速度，至400～950℃，保温15～480min，炉内自然降温至室温，采用直径为5mm的锆球，按照球料质量比10～15:1，转速700rpm，球磨0.5h，得到复合锂盐xlioh

·

yli2o

·

zli2co3·

wh2o,其中，x、y、z为质量分数，0<x<0.5，0.5≤y<1.0，0<z<0.5，x+y+z＝1，w表示结晶水含量，0≤w≤1；所述锂原料为氢氧化锂-氧化锂-碳酸锂复合物、氢氧化锂-氧化锂-草酸锂复合物、氢氧化锂-过氧化锂-碳酸锂复合物、氢氧化锂-过氧化锂-草酸锂复合物、氢化锂-氧化锂-碳酸锂复合物、氢化锂-氧化锂-草酸锂复合物、氢化锂-过氧化锂-碳酸锂复合物、氢化锂-过氧化锂-草酸锂复合物中的一种以上；步骤二，复合锂盐与镍源混合将复合锂盐，按照锂源与镍源的摩尔比1.5～2.2:1.0，在氩气或氮气保护气氛中混合，转速500～1000rpm，时间0.5～6.0h，得到复合锂盐与镍源的混合粉体；所述镍源是氧化亚镍、三氧化二镍、二氧化镍、氢氧化镍、氧化氢氧化镍、碳酸镍、草酸镍和乙酸镍中的一种以上；步骤三，烧结将复合锂盐与镍源的混合粉体在保护性气氛或氧化气氛中，以1～10℃/min升温速度，至100～300℃，保温0.5～5.0h，然后再以1～10℃/min升温速度，至600～800℃，保温5.0～20.0h，高温烧结，炉内自然降温到室温，得到烧结材料；步骤四，破碎将烧结材料在氩气或氮气保护性气氛中，以转速800～1000rpm，打散15～30min，粉碎，过筛350～400目，粒度d50为5.0～15.0um，dmax<25.0um，得到粉碎料；步骤五，除磁对粉碎料除磁，使其磁性物质含量<50ppb，得到锂离子电池正极补锂添加剂。3.根据权利要求1所述的锂离子电池正极补锂添加剂，其特征在于：所述步骤一的锂原料质量纯度>99％；所述步骤二氩气或氮气的纯度>99.995％，流量6l/min；所述步骤三保护性气氛为氩气或氮气中的一种以上，气体纯度>99.995％，流量为6l/min，氧化气氛为含氧量为50～200ppm的保护气氛；所述步骤四氩气或氮气的纯度>99.995％，流量6l/min。4.根据权利要求1所述的锂离子电池正极补锂添加剂，其特征在于：所述步骤四过筛350～400目，粒度d50为5.0～15.0um，dmax<25.0um。5.一种锂离子电池正极补锂添加剂的制备方法，包括以下步骤：步骤一，复合锂盐的制备室温下，将锂原料在真空度<100pa下，以1～10℃/min升温速度，至400～950℃，保温15～480min，保持真空度炉内自然降温至室温后取出，破碎，得到复合锂盐xlioh

·

yli2o

·

zli2co3·

wh2o，其中，x、y、z为质量分数，0<x<0.5，0.5≤y<1.0，0<z<0.5，x+y+z＝1，w表示结晶水含量，0≤w≤1；

所述锂原料为氢氧化锂-氧化锂-碳酸锂复合物、氢氧化锂-氧化锂-草酸锂复合物、氢氧化锂-过氧化锂-碳酸锂复合物、氢氧化锂-过氧化锂-草酸锂复合物、氢化锂-氧化锂-碳酸锂复合物、氢化锂-氧化锂-草酸锂复合物、氢化锂-过氧化锂-碳酸锂复合物、氢化锂-过氧化锂-草酸锂复合物中的一种以上；步骤二，复合锂盐与镍源混合将复合锂盐，按照锂源与镍源的摩尔比1.5～2.2:1.0，在氩气或氮气保护气氛中混合，转速500～1000rpm，时间0.5～6.0h，得到复合锂盐与镍源的混合粉体；所述镍源是氧化亚镍、三氧化二镍、二氧化镍、氢氧化镍、氧化氢氧化镍、碳酸镍、草酸镍和乙酸镍中的一种以上；步骤三，烧结将复合锂盐与镍源的混合粉体在保护性气氛或氧化气氛中，以1～10℃/min升温速度，至100～300℃，保温0.5～5.0h，然后再以1～10℃/min升温速度，至600～800℃，保温5.0～20.0h，炉内自然降温到室温，得到烧结材料；步骤四，破碎将烧结材料在氩气或氮气保护性气氛中，转速800～1000rpm，打散15～30min，粉碎，过筛350～400目，得到锂离子电池正极补锂添加剂。6.根据权利要求5所述的锂离子电池正极补锂添加剂的制备方法，其特征在于：所述步骤四后除磁，使其磁性物质含量<50ppb。7.根据权利要求5所述的根据权利要求6所述的锂离子电池正极补锂添加剂的制备方法，其特征在于：所述步骤一破碎采用直径为5mm的锆球，按照球料质量比10～15:1，转速700rpm，球磨0.5h。8.根据权利要求5所述的根据权利要求6所述的锂离子电池正极补锂添加剂的制备方法，其特征在于：所述步骤一的锂原料质量纯度>99％；所述步骤二氩气或氮气的纯度>99.995％，流量6l/min；所述步骤三保护性气氛为氩气或氮气中的一种以上，气体纯度>99.995％，流量为6l/min，氧化气氛为含氧量为50～200ppm的保护气氛；所述步骤四氩气或氮气的纯度>99.995％，流量6l/min。9.根据权利要求5所述的根据权利要求6所述的锂离子电池正极补锂添加剂的制备方法，其特征在于：所述步骤四过筛350～400目，粒度d50为5.0～15.0um，dmax<25.0um。10.一种锂离子电池，设有正极，在正极的正极活性材料中添加有补锂添加剂，其特征在于：所述补锂添加剂采用权利要求1所述的锂离子电池正极补锂添加剂。

技术总结

本发明公开了一种锂离子电池正极补锂添加剂及其制备方法和锂离子电池，要解决的问题是提高Li2NiO2纯度，降低成本。本发明的锂离子电池正极补锂添加剂，Li2NiO2纯度>95％，残碱总量<3％，首次充电克容量为420～465mAh/g，不可逆容量为260～340mAh/g。本发明的制备方法，包括以下步骤：复合锂盐的制备，复合锂盐与镍源混合，烧结，破碎，得到锂离子电池正极补锂添加剂。本发明的锂离子电池，在正极的正极活性材料中添加有本发明的锂离子电池正极补锂添加剂。本发明与现有技术相比，锂原料采用复合锂盐，包含混合、烧结和破碎，得到的Li2NiO2纯度>95％，残碱总量<3％，首次充电克容量为420～465mAh/g，不可逆容量为260～340mAh/g，制备方法简单，容易控制，成本低，环保，有利于工业化生产。化生产。化生产。

技术研发人员：陈俊奇 夏凡 钱超 岳敏

受保护的技术使用者：深圳市研一新材料有限责任公司

技术研发日：2020.07.29

技术公布日：2021/10/28