电池浆料储存性能评估方法与流程

本发明属于电池浆料测试

技术领域：

，具体涉及一种电池浆料储存性能评估方法。

背景技术：

：在锂离子电池的制备过程中，浆料的质量占有至关重要的地位，将直接影响后续锂离子电池生产的工艺和质量，故具有优良性能的浆料是锂离子电池制备的根本，可见评估浆料在存储过程中性能变化尤其重要。通常评估浆料存储性能是通过测试浆料的固含量、粘度是否沉降和超出标准范围，如果在储存过程中固含量超出规格表明浆料发生沉降、浆料粘度超出规格则浆料性能发生变化均不适合涂布。采用固含量和粘度测试标准来评估浆料储存性能存在以下问题：1.测试固含量需要制样称重，烘烤过程中受测试结果影响很大，且操作繁琐；2.评估手段太过简单，不能直接从浆料的本身属性性能反馈浆料的性能变化。浆料在存储过程中最主要关注的是它的粘弹性以及粘度流变性的变化，浆料作为一种粘弹性液体，粘弹性特征会有很大的影响浆料的涂布特性，可见测试粘弹性评价浆料的储存性能至关重要；粘弹性是流体的粘滞性及弹性的综合性质，粘性特征用损耗模量g＂来表征；弹性特征可以用储能模量g＇来表征。总的来说就是储能模量g＇代表存储的变形能量，是粘弹性为的弹性部分，描述的是浆料的固态特性；损耗模量g＂表示流动时由于内部摩擦而损失的变形能量，是粘弹性为的粘性部分，描述的是浆料的液态特性。cn105738827b公开了锂离子电池导电浆液综合性能评价方法，包括采用刮板细度计对导电浆料进行测量，评判导电浆料的分散性指标；采用接触角测试仪对导电浆料进行测量，评判导电浆料的铺展性和流延性指标；采用离心机对导电浆料进行测量，评判导电浆料的稳定性指标；采用流变仪对导电浆料进行测量，评判导电浆料的弹性、粘性和均一性指标。所述方法无法准确的得出浆料存储性能的变化情况。cn106784627a公开了锂离子电池浆料的制备方法中，涉及测试锂离子电池浆料中的固体物质的粘性模量和弹性模量，确定固体物质稳定悬浮的操作区间；粘性模量和弹性模量通过共振法进行，操作条件包括：振动频率0.1～50hz，应力0.1～50pa，测试温度20～40℃。所述方法通过测定多个测试点的表面张力和接触角，确定锂离子电池浆料的分散性，其接触角的测量方法较为繁琐，且无法准确的得出浆料存储性能的变化情况。因此，本领域需要开发一种研究浆料存储性能的新方法，所述方法能够更准确直观的观察浆料的存储性能变化。技术实现要素：针对现有评估浆料储存性能的方法，无法准确的得出浆料存储性能的变化情况的问题。本发明的目的在于提供一种电池浆料储存性能评估方法。所述方法通过分析3itt流变与粘弹性的测试曲线，能够更加准确直观的观察浆料的存储性能变化。为达上述目的，本发明采用以下技术方案：本发明的目的之一在于提供一种电池浆料储存性能评估方法，所述评估方法包括如下步骤：(1)将电池浆料进行3itt流变测试：(a)静止阶段：所述静止阶段的剪切率≤30s-1；测试此阶段电池浆料的粘度变化率，筛选电池浆料；(b)重建阶段：将步骤(a)得到的电池浆料在恒定剪切率为450～600s-1条件下剪切，测试此阶段电池浆料的重建比率，筛选电池浆料；(c)储存稳定阶段：将步骤(b)筛选得到的电池浆料在恒定剪切率≤30s-1的条件下剪切，测定此阶段电池浆料的粘度变化范围，筛选电池浆料；(2)将步骤(1)所述3itt流变测试得到的电池浆料在固定角频率条件下，进行剪切应变范围为0.1％～100％的第一粘弹性测试，测试在每个剪切应变相对应的第一储能模量和第一损耗模量；以及，将第一粘弹性测试后的电池浆料在固定剪切应变条件下，进行角频率范围为0.1rad/s～100rad/s的第二粘弹性测试，测试在每个角频率相对应的第二储能模量和第二损耗模量。本发明所述静止阶段的剪切率≤30s-1，例如10s-1、12s-1、15s-1、18s-1、20s-1、22s-1、24s-1、25s-1、26s-1或28s-1等；所述重建阶段的剪切率为450～600s-1，例如460s-1、470s-1、480s-1、490s-1、500s-1、520s-1、530s-1、540s-1、550s-1、560s-1或580s-1等；所述结构恢复阶段的剪切率≤30s-1，例如10s-1、12s-1、15s-1、18s-1、20s-1、22s-1、24s-1、25s-1、26s-1或28s-1等；所述第一粘弹性测试的剪切应变范围为0.1％～100％，例如0.5％、1％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％或95％等；所述第二粘弹性测试的角频率范围为0.1rad/s～100rad/s，例如0.5rad/s、1rad/s、5rad/s、10rad/s、15rad/s、20rad/s、25rad/s、30rad/s、35rad/s、40rad/s、45rad/s、50rad/s、55rad/s、60rad/s、65rad/s、70rad/s、75rad/s、80rad/s、85rad/s、90rad/s或95rad/s等。本发明在电池浆料储存性能评估的过程中，通过将3itt流变测试与粘弹性测试相结合，测试浆料的粘弹性和流变性来得到浆料具体的流变和粘弹性数据，通过相关曲线准确科学地评估浆料的储存性能变化。本发明相对于测试粘度固含量操作更加方便且耗时短；有更加详细的数据支撑且更加准确科学的探究了浆料的储存性能；对于浆料性能探究更加深入，立足于浆料本身的性能变化。本发明通过控制在重建阶段的剪切率为450～600s-1，测试此过程电池浆料的重建比率，使得到的测试结果准确性更高，剪切率过大，会破坏电池浆料本身的结构，导致破乳现像；剪切率过小电池浆料粘度前后变化不明显，不能得出浆料的粘度特性。本发明步骤(a)所述电池浆料的粘度变化率的计算方式为：静止阶段结束后1s的粘度值(重建阶段第1s的粘度值)与静止阶段最后1s的粘度值做差，得到的绝对差值与静止阶段最后1s的粘度值的比值，为粘度变化率；本发明步骤(b)所述重建比率的计算方式为：重建阶段的第5s的粘度值与静止阶段最后1s的粘度值的绝对差值除以静止阶段最后1s的粘度值，为重建比率；本发明步骤(c)所述储存稳定阶段的粘度变化范围的计算方法为：储存稳定阶段最后1s的粘度值与储存稳定阶段的第5s的粘度值的绝对差值。优选地，步骤(1)所述3itt流变测试采用流变仪进行测试，所述流变仪的转子接触所述电池浆料。优选地，所述转子为平板转子、锥板转子或同心圆筒转子。优选地，步骤(a)所述静止阶段的剪切率为6～30s-1(例如8s-1、10s-1、12s-1、15s-1、18s-1、20s-1、22s-1、25s-1或28s-1等)，优选为6～12s-1。优选地，步骤(a)所述静止阶段的时间为60～75s，例如62s、65s、68s、70s、72s或74s等。本发明静止阶段的剪切率和时间的选择，能让浆料模拟在储存罐中公转的转态，让其粘度趋于稳定。优选地，步骤(a)所述筛选电池浆料为：粘度变化率>75％的电池浆料不适合涂布，粘度变化率≤75％(例如5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％或70％等)的电池浆料进入步骤(b)。本发明中静止阶段的粘度变化率越小越好，其反映了电池浆料在高剪切率作用下的结构稳定性。优选地，步骤(b)所述重建阶段的剪切率为500～550s-1，例如505s-1、510s-1、512s-1、515s-1、520s-1、525s-1、530s-1、535s-1、540s-1或545s-1等。优选地，步骤(b)所述重建阶段的时间为10～30s，例如12s、15s、18s、20s、25s或28s等。本发明重建阶段的剪切率和时间的选择，能保证电池浆料在高速剪切下短时间内粘度变低，剪切率过大会破坏浆料本身的结构出现破乳现象，且时间过长粘度持续变低导致粘度无法回升；剪切率过小浆料粘度变化不明显，不能反映浆料的性能。优选地，步骤(b)所述筛选电池浆料为：重建比率＜60％或重建比率＞87％的电池浆料不适合涂布，重建比率为60％～87％(例如62％、65％、68％、70％、72％、75％、78％、80％、82％或85％等)的电池浆料进入步骤(c)。浆料重建阶段：采用浆料重建比率值来反映浆料结构恢复快慢；意义：反映浆料移除高剪切率后，结构恢复特性，恢复太快，浆料流平性差，恢复太慢浆料流挂性差，都不利于浆料涂布。优选地，步骤(c)所述储存稳定阶段的剪切率为10～30s-1，例如12s-1、15s-1、18s-1、20s-1、22s-1、25s-1或28s-1等。优选地，所述储存稳定阶段的时间为300～350s，例如305s、310s、315s、320s、325s、330s、335s、340s或345s等。本发明储存稳定阶段的剪切率和时间的选择，此阶段为保证浆料处于公转转态观察浆料在经过高速剪切后粘度恢复的能力让浆料模拟在储存罐中公转的转态，让其粘度趋于稳定。优选地，步骤(c)所述筛选电池浆料为：粘度变化≥800cp的电池浆料不适合涂布，粘度变化＜800cp的电池浆料进入步骤(2)。储存稳定阶段：采用浆料结构重建后，至测量结束曲线斜率来衡量，其值越小越好，粘度变化≥800cp电池浆料不适合涂布，意义：反映浆料储存阶段稳定性。优选地，步骤(2)所述第一粘弹性测试的角频率为6～15rad/s，例如7rad/s、8rad/s、9rad/s、10rad/s、10.5rad/s、11rad/s、11.5rad/s、12rad/s、12.5rad/s、13rad/s、13.5rad/s、14rad/s或14.5rad/s等。优选地，所述第二粘弹性测试的剪切应变为10％～15％，例如10.5％、11％、11.5％、12％、12.5％、13％、13.5％、14％或14.5％等。优选地，所述第一储能模量>第一损耗模量，电池浆料处于弹性状态，不适合涂布。优选地，所述第二储能模量＝第二损耗模量的条件下，对应的角频率ω≥14rad/s(例如15rad/s、16rad/s、17rad/s、18rad/s、19rad/s、20rad/s、21rad/s、22rad/s、23rad/s、24rad/s、25rad/s、26rad/s、27rad/s、28rad/s或30rad/s等)，电池浆料处于弹性状态，不适合涂布。作为本发明所述方法的优选技术方案，所述方法包括如下步骤：(1)采用流变仪对电池浆料进行3itt流变测试：(a)静止阶段：所述静止阶段的剪切率为6～12s-1，时间为60～75s；测试此阶段电池浆料的粘度变化率，筛选电池浆料：粘度变化率>75％的电池浆料不适合涂布，粘度变化率≤75％的电池浆料进入步骤(b)；(b)重建阶段：将步骤(a)得到的电池浆料在恒定剪切率为500～550s-1条件下剪切10～30s，测试此过程电池浆料的重建比率，筛选电池浆料：重建比率＜60％或重建比率＞87％的电池浆料不适合涂布，重建比率为60％～87％的电池浆料进入步骤(c)；(c)储存稳定阶段：将步骤(b)筛选得到的电池浆料在恒定剪切率为10～30s-1的条件下剪切300～350s，测定此阶段电池浆料的粘度变化范围，筛选电池浆料：粘度变化≥800cp的电池浆料不适合涂布，粘度变化＜800cp的电池浆料进入步骤(2)；(2)将步骤(c)得到的电池浆料在固定角频率为6～15rad/s其中一个值的条件下，进行剪切应变范围为0.1％～100％的第一粘弹性测试，测试在每个剪切应变相对应的第一储能模量和第一损耗模量；所述第一储能模量>第一损耗模量，电池浆料处于弹性状态，不适合涂布；以及，将第一粘弹性测试后的电池浆料在固定剪切应变为10％～15％其中一个值的条件下，进行角频率范围为0.1rad/s～100rad/s的第二粘弹性测试，测试在每个角频率相对应的第二储能模量和第二损耗模量；所述第二储能模量＝第二损耗模量的条件下，对应的角频率ω≥14rad/s，电池浆料处于弹性状态，不适合涂布。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：(1)本发明在电池浆料储存性能评估的过程中，通过将3itt流变测试与粘弹性测试相结合，测试浆料的粘弹性和流变性来得到浆料具体的流变和粘弹性数据，通过相关曲线准确科学地评估浆料的储存性能变化(根据流变曲线和粘弹性曲线寻找浆料在储存过程中突变点，确定浆料存储性能的变化)；(2)本发明相对于测试粘度固含量操作更加方便且耗时短；有更加详细的数据支撑且更加准确科学的探究了浆料的储存性能；对于浆料性能探究更加深入，立足于浆料本身的性能变化。附图说明图1是本发明实施例1提供的3itt流变测试图；图2是本发明实施例1提供的每个剪切应变相对应的储能模量和损耗模量图；图3是本发明实施例1提供的每个角频率相对应的储能模量和损耗模量图。具体实施方式为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。本发明实施例中所述电池浆料储存性能评估方法，皆采用以下步骤进行，具体测试参数详见各实施例。(1)采用流变仪对电池浆料进行3itt流变测试：(a)静止阶段：所述静止阶段的剪切率为6～12s-1，时间为60～75s；测试此阶段电池浆料的粘度变化率，筛选电池浆料：粘度变化率>75％的电池浆料不适合涂布，粘度变化率≤75％的电池浆料进入步骤(b)；(b)重建阶段：将步骤(a)得到的电池浆料在恒定剪切率为500～550s-1条件下剪切10～30s，测试此过程电池浆料的重建比率，筛选电池浆料：重建比率＜60％或重建比率＞87％的电池浆料不适合涂布，重建比率为60％～87％的电池浆料进入步骤(c)；(c)储存稳定阶段：将步骤(b)筛选得到的电池浆料在恒定剪切率为10～30s-1的条件下剪切300～350s，测定此阶段电池浆料的粘度变化范围，筛选电池浆料：粘度变化≥800cp的电池浆料不适合涂布，粘度变化＜800cp的电池浆料进入步骤(2)；(2)将步骤(c)得到的电池浆料在固定角频率为6～15rad/s其中一个值的条件下，进行剪切应变范围为0.1％～100％的第一粘弹性测试，测试在每个剪切应变相对应的第一储能模量和第一损耗模量；所述第一储能模量>第一损耗模量，电池浆料处于弹性状态，不适合涂布；以及，将第一粘弹性测试后的电池浆料在固定剪切应变为10％～15％其中一个值的条件下，进行角频率范围为0.1rad/s～100rad/s的第二粘弹性测试，测试在每个角频率相对应的第二储能模量和第二损耗模量；所述第二储能模量＝第二损耗模量的条件下，对应的角频率ω≥14rad/s，电池浆料处于弹性状态，不适合涂布。实施例1一种电池浆料储存性能评估方法：(1)采用表1中的测试参数进行3itt测试：表1序号阶段剪切率(s-1)时间(s)1静止阶段10602重建阶段520103储存稳定阶段15300各阶段测试结果如表2所示：表2将表2中测试数据代入公式计算可得：静止阶段的浆料粘度变化率≤75％；重建阶段的重建比率60％～87％范围内；储存稳定阶段的粘度变化范围＜800cp；本申请中电池浆料的3itt流变测试图如图1所示，结合图1及测试数据可知本申请中电池浆料的3itt测试合格，适合涂布。(2)浆料粘弹性测试：(a)将步骤(1)测试后的电池浆料进行第一粘弹性测试：用固定角频率值为12rad/s，剪切应变范围为0.1％～100％进行测试，得出每个剪切应变相对应的储能模量g1(图2中为g’)和损耗模量g2(图2中为g”)；测试结果如图2所示，由图中可以看出，g1＜g2；(b)将步骤(a)测试后的电池浆料进行第二粘弹性测试：用固定剪切应变值为10％，角频率变化范围为0.1rad/s～100rad/s进行测试，得出每个角频率相对应的储能模量g3(图3中为g’)和损耗模量g4(图3中为g”)；测试结果如图3所示，由图中可以看出，当g3＝g4时，ω＜14rad/s。综合步骤(1)所得3itt流变测试数据以及步骤(2)所得粘弹性测试数据可知，本实施例所测电池浆料满足涂布要求。实施例2采用与实施例1相同的电池浆料进行储存性能评估方法测试：(1)采用表3中的测试参数进行3itt测试：表3本实施例电池浆料的3itt测试合格，适合涂布。(2)浆料粘弹性测试：(a)将步骤(1)测试后的电池浆料进行第一粘弹性测试：用固定角频率值为6rad/s，剪切应变范围为0.1％～100％进行测试，得出每个剪切应变相对应的储能模量g1和损耗模量g2，g1＜g2；(b)将步骤(a)测试后的电池浆料进行第二粘弹性测试：用固定剪切应变值为12％，角频率变化范围为0.1rad/s～100rad/s进行测试，得出每个角频率相对应的储能模量g3和损耗模量g4，当g3＝g4时，ω＜14rad/s；本实施例电池浆料的粘弹性测试合格，适合涂布。实施例3采用与实施例1相同的电池浆料进行储存性能评估方法测试：(1)采用表4中的测试参数进行3itt测试：表4序号阶段剪切率(s-1)时间(s)1静止阶段6752剪切阶段550103结构恢复阶段10350本实施例电池浆料的3itt测试合格，适合涂布。(2)浆料粘弹性测试：(a)将步骤(1)测试后的电池浆料进行第一粘弹性测试：用固定角频率值为15rad/s，剪切应变范围为0.1％～100％进行测试，得出每个剪切应变相对应的储能模量g1和损耗模量g2，g1＜g2；(b)将步骤(a)测试后的电池浆料进行第二粘弹性测试：用固定剪切应变值为15％，角频率变化范围为0.1rad/s～100rad/s进行测试，得出每个角频率相对应的储能模量g3和损耗模量g4，当g3＝g4时，ω＜14rad/s；本实施例电池浆料的粘弹性测试合格，适合涂布。申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属

技术领域：

的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。当前第1页12

技术特征：

1.一种电池浆料储存性能评估方法，其特征在于，所述评估方法包括如下步骤：

(1)将电池浆料进行3itt流变测试：

(a)静止阶段：所述静止阶段的剪切率≤30s-1；测试此阶段电池浆料的粘度变化率，筛选电池浆料；

(b)重建阶段：将步骤(a)得到的电池浆料在恒定剪切率为450～600s-1的条件下剪切，测试此阶段电池浆料的重建比率，筛选电池浆料；

(c)储存稳定阶段：将步骤(b)筛选得到的电池浆料在恒定剪切率≤30s-1的条件下剪切，测定此阶段电池浆料的粘度变化范围，筛选电池浆料；

(2)将步骤(1)所述3itt流变测试得到的电池浆料在固定角频率条件下，进行剪切应变范围为0.1％～100％的第一粘弹性测试，测试在每个剪切应变相对应的第一储能模量和第一损耗模量；

以及，将第一粘弹性测试后的电池浆料在固定剪切应变条件下，进行角频率范围为0.1rad/s～100rad/s的第二粘弹性测试，测试在每个角频率相对应的第二储能模量和第二损耗模量。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述3itt流变测试采用流变仪进行测试，所述流变仪的转子接触所述电池浆料；

优选地，所述转子为平板转子、锥板转子或同心圆筒转子。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(a)所述静止阶段的剪切率为6～30s-1，优选为6～12s-1；

优选地，步骤(a)所述静止阶段的时间为60～75s；

优选地，步骤(a)所述筛选电池浆料为：粘度变化率>75％的电池浆料不适合涂布，粘度变化率≤75％的电池浆料进入步骤(b)。

4.如权利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，步骤(b)所述重建阶段的剪切率为500～550s-1；

优选地，步骤(b)所述重建阶段的时间为10～30s；

优选地，步骤(b)所述筛选电池浆料为：重建比率＜60％或重建比率＞87％的电池浆料不适合涂布，重建比率为60％～87％的电池浆料进入步骤(c)。

5.如权利要求1-4之一所述的方法，其特征在于，步骤(c)所述储存稳定阶段的剪切率为10～30s-1；

优选地，步骤(c)所述储存稳定阶段的时间为300～350s。

6.如权利要求1-5之一所述的方法，其特征在于，步骤(c)所述筛选电池浆料为：粘度变化≥800cp的电池浆料不适合涂布，粘度变化＜800cp的电池浆料进入步骤(2)。

7.如权利要求1-6之一所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述第一粘弹性测试的角频率为6～15rad/s；

优选地，所述第二粘弹性测试的剪切应变为10％～15％。

8.如权利要求1-7之一所述的方法，其特征在于，所述第一储能模量>第一损耗模量，电池浆料处于弹性状态，不适合涂布。

9.如权利要求1-8之一所述的方法，其特征在于，所述第二储能模量＝第二损耗模量的条件下，对应的角频率ω≥14rad/s，电池浆料处于弹性状态，不适合涂布。

10.如权利要求1-9之一所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

(1)采用流变仪对电池浆料进行3itt流变测试：

(a)静止阶段：所述静止阶段的剪切率为6～12s-1，时间为60～75s；测试此阶段电池浆料的粘度变化率，筛选电池浆料：粘度变化率>75％的电池浆料不适合涂布，粘度变化率≤75％的电池浆料进入步骤(b)；

(b)重建阶段：将步骤(a)得到的电池浆料在恒定剪切率为500～550s-1条件下剪切10～30s，测试此过程电池浆料的重建比率，筛选电池浆料：重建比率＜60％或重建比率＞87％的电池浆料不适合涂布，重建比率为60％～87％的电池浆料进入步骤(c)；

(c)储存稳定阶段：将步骤(b)筛选得到的电池浆料在恒定剪切率为10～30s-1的条件下剪切300～350s，测定此阶段电池浆料的粘度变化范围，筛选电池浆料：粘度变化≥800cp的电池浆料不适合涂布，粘度变化＜800cp的电池浆料进入步骤(2)；

(2)将步骤(c)得到的电池浆料在固定角频率为6～15rad/s其中一个值的条件下，进行剪切应变范围为0.1％～100％的第一粘弹性测试，测试在每个剪切应变相对应的第一储能模量和第一损耗模量；所述第一储能模量>第一损耗模量，电池浆料处于弹性状态，不适合涂布；

以及，将第一粘弹性测试后的电池浆料在固定剪切应变为10％～15％其中一个值的条件下，进行角频率范围为0.1rad/s～100rad/s的第二粘弹性测试，测试在每个角频率相对应的第二储能模量和第二损耗模量；所述第二储能模量＝第二损耗模量的条件下，对应的角频率ω≥14rad/s，电池浆料处于弹性状态，不适合涂布。

技术总结

本发明涉及一种电池浆料储存性能评估方法。本发明在电池浆料储存性能评估的过程中，通过将3ITT流变测试与粘弹性测试相结合，测试浆料的粘弹性和流变性来得到浆料具体的流变和粘弹性数据，通过相关曲线准确科学地评估浆料的储存性能变化。本发明相对于测试粘度固含量操作更加方便且耗时短；有更加详细的数据支撑且更加准确科学的探究了浆料的储存性能；对于浆料性能探究更加深入，立足于浆料本身的性能变化。

技术研发人员：李迪武;江俊锋;李恒;徐波;梁荣斌

受保护的技术使用者：湖北亿纬动力有限公司

技术研发日：2020.11.30

技术公布日：2021.03.19