分离膜及其制备方法、膜分离设备和污水处理方法

本发明涉及膜分离领域，特别是涉及一种分离膜及其制备方法、膜分离设备和污水处理方法。

背景技术：

膜分离技术是一种以选择性半透膜(即分离膜)为处理核心，对多组分混合物进行分离、浓缩或提纯的新兴分离技术。由于膜技术具有分离效率高、操作简便、处理流程短和易于工业放大等特点，使得其在化工、环保、生物医药、食品饮料和能源电池等诸多领域得到了广泛应用，从而创造出巨大的社会价值和经济效益，为科技的进步和人民生活水平的提高做出了重要贡献。目前，可用于工业生产的商品化分离膜的原料多来源于由不可再生化石资源提炼获得的多种化工高分子，如聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈等，而上述原料的生产过程和基于其的分离膜的制备过程通常会产生大量对生态环境和人体健康有害的副产物。此外，化工高分子分离膜在使用过程中和达到使用寿命后，仍会以微塑料等形式向周围环境持续释放对人体健康和生态环境具有不利影响的污染物。随着化工高分子分离膜难以持续发展问题的日益凸显，人们开始思考探索化工高分子分离膜的潜在替代品。基于天然高分子材料的环境友好型分离膜有望克服传统化工高分子分离膜的原料日益紧缺、废弃物处理困难、生命周期易造成环境污染和生态危害等缺点，为膜技术的可持续发展提供了一条可行的潜在途径。

然而，目前天然高分子分离膜的分离性能通常难以与传统化工高分子分离膜相媲美，集中表现为其水通量较低，而提高水通量的同时通常导致选择性能的降低，难以同时兼顾，这严重阻碍了天然高分子分离膜的应用推广。

技术实现要素：

基于此，有必要提供一种以天然高分子为原料且在显著提高水通量的同时，选择性能保持不变的分离膜。

此外，还有必要提供一种分离膜的制备方法、膜分离设备和污水处理方法。

一种分离膜，所述分离膜包括天然高分子和掺杂于所述天然高分子中的层状双金属氢氧化物纳米颗粒，所述天然高分子选自壳聚糖、甲壳素及纤维素中的一种，所述层状双金属氢氧化物纳米颗粒的质量为所述天然高分子质量的0.5％～3％。

在其中一个实施例中，所述层状双金属氢氧化物纳米颗粒的粒径为20nm～2000nm；及/或，

所述层状双金属氢氧化物纳米颗粒为水滑石纳米颗粒；及/或，

所述层状双金属氢氧化物纳米颗粒为多层结构；及/或，

所述层状双金属氢氧化物纳米颗粒包括二价金属离子、三价金属离子和阴离子，所述二价金属离子选自mg2+、cu2+、co2+、zn2+及ni2+中的至少一种，所述三价金属离子选自al3+、ti3+、fe3+、sc3+及cr3+中的至少一种，所述阴离子选自碳酸根离子、硝酸根离子、硫酸根离子、磷酸根离子、氯离子、硬脂酸根离子及十二烷基磺酸根离子中的至少一种。

一种分离膜的制备方法，包括如下步骤：

将天然高分子与层状双金属氢氧化物纳米颗粒和溶解液混合，制备铸膜液；所述溶解液能够溶解所述天然高分子；

将所述铸膜液成膜，制备分离膜，所述天然高分子选自壳聚糖、甲壳素及纤维素中的一种，所述层状双金属氢氧化物纳米颗粒的质量为所述天然高分子质量的0.5％～3％。

在其中一个实施例中，所述将天然高分子与层状双金属氢氧化物纳米颗粒和溶解液混合，制备铸膜液的步骤包括：

将氢氧化物和尿素溶于水中，得到所述溶解液，然后向所述溶解液中加入所述层状双金属氢氧化物纳米颗粒，超声分散，再加入所述天然高分子，进行多次冷冻和冻融后，离心脱泡，得到所述铸膜液。

在其中一个实施例中，所述天然高分子的加入量为所述溶解液质量的3％～6％。

在其中一个实施例中，所述将所述铸膜液成膜，制备分离膜的步骤包括：

将所述铸膜液成膜，制备液膜；

将所述液膜进行相转化，制备所述分离膜。

在其中一个实施例中，所述液膜为平板膜、中空纤维膜、管式膜或静电纺丝膜；及/或，

所述液膜的厚度为100μm～1000μm；及/或，

所述将所述液膜进行相转化的步骤包括：将所述液膜置于凝固浴中静置再生。

一种膜分离设备，包含有上述的分离膜或由上述的分离膜的制备方法制备的分离膜。

一种污水处理方法，包括如下步骤：

采用分离膜对污水进行处理，所述分离膜为上述的分离膜或由上述的分离膜的制备方法制备的分离膜。

在其中一个实施例中，所述污水为聚苯乙烯微球悬浊液、牛血清蛋白有机溶液、油水混合乳浊液或染料溶液。

上述分离膜的制备原料包括层状双金属氢氧化物纳米颗粒和天然高分子，层状双金属氢氧化物纳米颗粒为一种环境友好型绿色纳米材料，通过向天然高分子中掺杂一定量的层状双金属氢氧化物纳米颗粒，利用层状双金属氢氧化物纳米颗粒的亲水性、内部水通道以及对分离膜成膜过程和次级结构的影响，提升以天然高分子为原料制备的分离膜的分离性能，使得分离膜在显著提高水通量的同时，选择性能基本不变，从而得到对多种污染物具有优异分离效果的分离膜。

附图说明

图1为一实施方式的分离膜的制备方法的工艺流程图；

图2为实施例1中所采用的水滑石纳米颗粒的结构示意图；

图3为实施例1中所采用的水滑石纳米颗粒的透射电镜图；

图4为实施例1所制备的分离膜的扫描电镜图；

图5为实施例1所制备的分离膜的能量色散x射线能谱图；

图6为测试过程中所用到的错流过滤装置的示意图；

图7为以聚苯乙烯微球悬浊液为进料液时，实施例1～实施例4、对比例1所制备的分离膜的水通量的对比图；

图8为以聚苯乙烯微球悬浊液为进料液时，实施例1～实施例4、对比例1所制备的分离膜的截留率的对比图；

图9为以聚苯乙烯微球悬浊液为进料液时，实施例1、实施例5和实施例6所制备的分离膜的水通量的对比图；

图10为以聚苯乙烯微球悬浊液为进料液时，实施例1、实施例5和实施例6所制备的分离膜的截留率的对比图；

图11为以牛血清蛋白溶液为进料液时，对比例1和实施例5所制备的分离膜的水通量的对比图；

图12为以牛血清蛋白溶液为进料液时，对比例1和实施例5所制备的分离膜的截留率的对比图；

图13为以伊文思蓝染料溶液为进料液时，对比例1和实施例5所制备的分离膜的水通量的对比图；

图14为以伊文思蓝染料溶液为进料液时，对比例1和实施例5所制备的分离膜的截留率的对比图；

图15为以油水混合乳浊液为进料液时，对比例1和实施例5所制备的分离膜的水通量的对比图；

图16为以油水混合乳浊液为进料液时，对比例1和实施例5所制备的分离膜的截留率的对比图；

图17为以聚苯乙烯微球悬浊液为进料液时，对比例1和对比例2所制备的分离膜的水通量的对比图；

图18为以聚苯乙烯微球悬浊液为进料液时，对比例1和对比例2所制备的分离膜的截留率的对比图；

图19为以聚苯乙烯微球悬浊液为进料液时，对比例1、实施例5和实施例7所制备的分离膜的水通量的对比图；

图20为以聚苯乙烯微球悬浊液为进料液时，对比例1、实施例5和实施例7所制备的分离膜的截留率的对比图；

图21为以聚苯乙烯微球悬浊液为进料液时，实施例1和对比例3所制备的分离膜的水通量的对比图；

图22为以聚苯乙烯微球悬浊液为进料液时，实施例1和对比例3所制备的分离膜的截留率的对比图；

图23为实施例1、对比例1和对比例2所制备的分离膜的应力形变图；

图24为以聚苯乙烯微球悬浊液为进料液时，对比例4和实施例8所制备的分离膜的水通量的对比图；

图25为以聚苯乙烯微球悬浊液为进料液时，对比例4和实施例8所制备的分离膜的截留率的对比图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将结合具体实施方式对本发明进行更全面的描述。具体实施方式中给出了本发明的较佳的实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体地实施例的目的，不是旨在于限制本发明。

本发明的根本目的是为了解决当前存在于膜分离领域的可持续发展问题，即应对基于不可再生化石资源的化工高分子分离膜所面临的原料日益紧缺、制备工艺环境危害较大和废弃物不易处置等诸多难题，从而降低分离膜领域对化工高分子材料的依赖，减少分离膜生命周期中所可能造成的多种生态环境问题和对人体健康的潜在危害。

具体来说，本发明通过将层状双金属氢氧化物纳米颗粒掺杂入由天然高分子材料制备的水处理分离膜中，从而提供一种水通量显著提升且选择性能维持不变的、可与化工高分子分离膜相媲美的高性能分离膜及其制备方法和潜在应用场景。本发明有望极大地拓展分离膜的原料获取途径和制备工艺，为新型水处理分离膜的研发、生产、应用，和膜技术乃至社会、环境的可持续发展提供助力。

具体地，一实施方式的分离膜，包括天然高分子和掺杂在天然高分子中的层状双金属氢氧化物纳米颗粒，天然高分子选自壳聚糖、甲壳素及纤维素中的一种。

具体地，层状双金属氢氧化物纳米颗粒的质量为天然高分子质量的0.5％～3％。例如，层状双金属氢氧化物纳米颗粒的质量为天然高分子质量的0.5％、1％、2％或3％。实验证明，在上述配比范围内，所制备的分离膜的分离性能优异。当层状双金属氢氧化物纳米颗粒的质量占天然高分子的质量百分比大于3％，如4％和5％时，分离膜的分离性能较未掺杂层状双金属氢氧化物纳米颗粒的分离膜已无提升，甚至可能略有降低。优选地，层状双金属氢氧化物纳米颗粒的质量为天然高分子质量的2％。当层状双金属氢氧化物纳米颗粒的质量占天然高分子的质量百分比为2％的情况下，获得了最优的分离性能；小于2％时，分离膜的分离性能随水滑石含量的提升而逐渐提升；大于2％时，分离膜的分离性能较最优不升反降。

实验证明，在上述配比范围内，所制备的分离膜在保持优异的分离性能的同时，机械强度也显著提升。

具体地，层状双金属氢氧化物纳米颗粒的粒径为20nm～2000nm。优选地，层状双金属氢氧化物纳米颗粒的粒径为20nm～200nm。更优地，层状双金属氢氧化物纳米颗粒的粒径为20nm。

具体地，层状双金属氢氧化物纳米颗粒为单层结构或多层结构。优选地，层状双金属氢氧化物纳米颗粒为多层结构。实验证明，在层状双金属氢氧化物纳米颗粒的用量相同，粒径相同的情况下，层状双金属氢氧化物纳米颗粒为多层结构较单层结构，所制备的分离膜的水通量更高(截留率变化不大)。由此可以说明，层状双金属氢氧化物纳米颗粒的多层结构有助于提高分离膜的分离效果，且层状双金属氢氧化物纳米颗粒对膜分离性能的提高并不仅依赖于层状双金属氢氧化物纳米颗粒所提供的层间水通道。

具体地，层状双金属氢氧化物纳米颗粒的制备过程可以为本领域常用的制备方法，如共沉淀法或水热法。

层状双金属氢氧化物纳米颗粒的制备原料可以为本领域常用的原料，如采用mg、cu、co、zn、ni等为二价金属离子，以al、ti、fe、sc、cr等为三价金属离子，以多种无机、有机或络合阴离子为插层阴离子(包括碳酸根、硝酸根、硫酸根、磷酸根、氯离子、硬脂酸根、十二烷基磺酸根、脂肪酸根等)。可选用不同元素作为构成水滑石纳米颗粒的原料。

具体地，层状双金属氢氧化物纳米颗粒选自水滑石纳米颗粒及类水滑石纳米颗粒中的至少一种。在其中一个实施例中，层状双金属氢氧化物纳米颗粒为水滑石纳米颗粒。

在其中一个实施例中，水滑石纳米颗粒的元素包括由二价mg和三价al的氢氧化物，以碳酸根为阴离子。水滑石纳米颗粒的层间距为0.78nm。可以理解，还可以通过选择不同的元素，调整插层阴离子的种类，制备不同的水滑石纳米颗粒。例如，可以在水滑石纳米颗粒的层间插入不同阴离子或长度不同的高分子链段，以调节水滑石纳米颗粒的层间距，通过调节插层阴离子的种类，可以使层间距达到几纳米到几十纳米的级别。

以天然高分子为原料制备分离膜，原料来源广泛，制备成本低，优化分离膜的结构和性能，从而进一步促进天然高分子材料在膜分离领域的应用。

上述分离膜至少具有以下优点：

上述分离膜的制备原料包括层状双金属氢氧化物纳米颗粒和天然高分子，层状双金属氢氧化物纳米颗粒为一种环境友好型绿色纳米材料，通过向天然高分子中掺杂层状双金属氢氧化物纳米颗粒，利用层状双金属氢氧化物纳米颗粒的亲水性、内部水通道、以及对分离膜成膜过程和次级结构的影响，提升以天然高分子为原料制备的分离膜的分离性能，从而得到对多种污染物具有优异分离效果的分离膜。

本发明还提供一实施方式的分离膜的制备方法，为上述实施方式的分离膜的一种制备方法，具体包括如下步骤：

将天然高分子与层状双金属氢氧化物纳米颗粒和溶解液混合，制备铸膜液；

将铸膜液成膜，制备分离膜。

具体地，层状双金属氢氧化物纳米颗粒的质量为天然高分子质量的0.5％～3％。实验证明，在上述配比范围内，所制备的分离膜的分离性能优异。当层状双金属氢氧化物纳米颗粒的质量占天然高分子的质量百分比大于3％，如4.0％和5.0％时，分离膜的分离性能较未掺杂层状双金属氢氧化物纳米颗粒的分离膜已无提升，甚至可能略有降低。优选地，层状双金属氢氧化物纳米颗粒的质量为天然高分子质量的2％。当层状双金属氢氧化物纳米颗粒的质量占天然高分子的质量百分比为2％的情况下，获得了最优的分离性能；小于2％时，分离膜的分离性能随层状双金属氢氧化物含量的提升而逐渐提升；大于2％时，分离膜的分离性能较最优不升反降。

具体地，层状双金属氢氧化物纳米颗粒为单层结构或多层结构。优选地，层状双金属氢氧化物纳米颗粒为多层结构。实验证明，在层状双金属氢氧化物纳米颗粒的用量相同，粒径相同的情况下，层状双金属氢氧化物纳米颗粒为多层结构较单层结构，所制备的分离膜的水通量更高(截留率变化不大)。由此可以说明，层状双金属氢氧化物纳米颗粒的多层结构有助于提高分离膜的分离效果。

层状双金属氢氧化物纳米颗粒的粒径为20nm～2000nm。优选地，层状双金属氢氧化物纳米颗粒的粒径为20nm～200nm。更优地，层状双金属氢氧化物纳米颗粒的粒径为20nm。

具体地，层状双金属氢氧化物纳米颗粒选自水滑石纳米颗粒及类水滑石纳米颗粒中的至少一种。在其中一个实施例中，层状双金属氢氧化物纳米颗粒为水滑石纳米颗粒。

具体地，天然高分子选自壳聚糖、甲壳素及纤维素中的一种。

在分离膜的制备过程中加入层状双金属氢氧化物纳米颗粒提高天然高分子分离膜亲水性、增加分离膜水通道、以及改变分离膜成膜过程和次级结构，从而提升膜分离性能。具体地，溶解液能够溶解所述天然高分子。在其中一个实施例中，溶解液的制备步骤包括：将氢氧化物和尿素溶解于水中，得到溶解液。

在其中一个实施例中，将天然高分子与层状双金属氢氧化物纳米颗粒和溶解液混合，制备铸膜液的步骤包括：

将氢氧化物和尿素溶解于水中，得到溶解液，然后向溶解液中加入层状双金属氢氧化物纳米颗粒，超声分散，再加入天然高分子，进行多次冷冻和冻融后，离心脱泡，得到铸膜液。

在溶解液中，氢氧化物的质量百分浓度至少为5％。尿素的质量百分浓度为6％～10％。

具体地，氢氧化物选自氢氧化锂和氢氧化钾中的至少一种。其中，氢氧化锂以一水合氢氧化锂的形式加入。在其中一个实施例中，在溶解液中，氢氧化锂、氢氧化钾和尿素的质量百分比为(5％～10％)：(5％～10％)：(6％～10％)。在其中一个实施例中，氢氧化锂、氢氧化钾和尿素的质量百分比为8％：7.5％：8％。

在其中一个实施例中，水为超纯水。

超声分散的时间没有特别限定，使层状双金属氢氧化物纳米颗粒均匀分散在溶解液中即可。例如，超声分散时间为30min。

具体地，天然高分子的加入量为溶解液质量的3％～6％。

为了让层状双金属氢氧化物更好地分散在铸膜液中，一般采用先在溶液中加入水滑石纳米颗粒，使之形成悬浮液，经超声分散使其分散均匀，然后再加入天然高分子。如先加入天然高分子或同时加入天然高分子和层状双金属氢氧化物纳米颗粒，由于天然高分子如壳聚糖溶解后溶液的黏度会显著增大，不利于后续水滑石纳米颗粒的均匀分散。故在本实施方式中，采用先加入层状双金属氢氧化物纳米颗粒的方法。

具体地，冷冻的温度为-80℃～-20℃，每次冷冻的时间为1h～24h。

离心脱泡的步骤中，离心的转速为8000rpm～10000rpm。离心时间为10min～30min。通过离心处理去除溶液中的微小气泡和不溶杂质。

在一个具体的示例中，制备铸膜液的步骤包括：将氢氧化锂、氢氧化钾和尿素溶解于超纯水中，得到溶解液，然后向其中加入层状双金属氢氧化物纳米颗粒，超声分散，再向其中加入天然高分子，搅拌均匀，放入温度为-80℃～-20℃的低温冰箱中冷冻1h～24h，然后在室温下解冻后，在电动搅拌机中以500rpm～700rpm的转速搅拌10min；重复上述操作，最后在离心机中以8000rpm～10000rpm的转速离心10min～30min脱除溶液中的气泡，得到铸膜液。

常规的天然高分子的溶解方法毒性较大，而通过少数环境危害较小的溶解方法获得的天然高分子分离膜，其机械强度等性能普遍偏差，与传统化工高分子分离膜相比仍存在着较大的差距。在本实施方式中，采用尿素-碱溶解法得到铸膜液的步骤中所使用的原料和溶解过程都更加绿色环保，不易产生对人体健康和生态环境具有明显危害的固液气废物，不但实现了天然高分子材料溶解的绿色环保，更极大地改善了包括机械强度在内的天然高分子分离膜的诸多特性。

具体地，将铸膜液成膜，制备分离膜的步骤包括步骤s110和步骤s120：

步骤s110：将铸膜液成膜，制备液膜。

具体地，液膜为平板膜、中空纤维膜、管式膜或静电纺丝膜。

在其中一个实施例中，液膜为平板膜，制备液膜的步骤包括：将铸膜液在平板上流延成液膜。具体地，制备液膜的步骤为：将铸膜液倾倒于平板上，然后用刮刀使铸膜液在平板上形成液膜。在其中一个实施例中，制备液膜的步骤中使用自动刮膜机。

液膜的厚度为100μm～1000μm。通过上述步骤能够使铸膜液在光滑平板上均匀分布并形成一定厚度的液膜。

具体地，平板可以为玻璃板。可以理解，平板不限于为玻璃板，还可以为其他洁净光滑的平面。

当液膜为中空纤维膜、管式膜或静电纺丝膜时，制备液膜的步骤可以为本领域常用的步骤，在此不再赘述。

步骤s120：将液膜进行相转化，制备分离膜。

在其中一个实施例中，将液膜进行相转化的步骤包括：将液膜置于凝固浴中静置再生，得到分离膜。

在其中一个实施例中，凝固浴为超纯水。凝固浴的温度为常温。静置再生的时间至少为0.5h。可以理解，上述仅给出了一种常用的方法，还可以通过调整凝固浴的组成，如采用酸溶液、碱溶液、盐溶液或乙醇等有机溶液，或改变凝固浴温度，从而进一步优化天然高分子分离膜的结构，制备高性能的天然高分子分离膜。

在其中一个实施例中，将液膜置于凝固浴中静置再生的步骤之后，还包括：将分离膜从平板上剥离，转移至超纯水中保存的步骤。

可以理解，相转化的方法不限于上述方法，还可以使用温度诱导相转化成膜的方法，在成膜过程中需要人为改变液膜温度(主要为降温的方式)以促使相转化成膜。

请参阅图1，分离膜的一种制备方法的工艺流程图。

上述分离膜的制备方法至少具有以下优点：

(1)通过上述分离膜的制备方法所获得的分离膜，在维持分离膜原有截留率的前提下，其水通量大幅增加，分离性能提升显著；此外，通过该方法获得的分离膜的其它性能(如机械强度等)也得到了改善或增强。

(2)上述分离膜的制备方法，通过将层状双金属氢氧化物纳米颗粒为代表的掺杂物直接混入以天然高分子的铸膜液中，该方法简单易行、可操作性强、调控方便、对成本和工艺影响较小、有利于工业化应用。

(3)通过上述方法所获得的分离膜的性能调节简单、应用场景广泛，对包括颗粒物、常见有机物、油类和难降解染料在内的多种污染物有良好的去除效果。

(4)上述分离膜的制备方法中所采用的主要原料如壳聚糖、水滑石纳米颗粒和尿素等均为环境友好型可再生材料，其来源广泛、易于获得，再生迅速、绿色环保，价格低廉、制备方法成熟简便。

(5)上述分离膜的制备工艺绿色环保，生产流程不会产生对生态环境或人体健康有显著危害的各类废物，所获得的分离膜在达到使用寿命后可自然降解，且降解产物环境友好、绿色无害，不会造成对生态圈的二次污染。

一实施方式的膜分离设备，包括上述实施方式的分离膜。

一实施方式的污水处理方法，包括如下步骤：采用上述分离膜对污水进行处理。具体地，污水为聚苯乙烯微球悬浊液、牛血清蛋白有机溶液、油水混合乳浊液或染料溶液。

上述分离膜的水通量大幅度提升，并且其对多种常见且难处理污染物(如1μm聚苯乙烯微球悬浊液、牛血清蛋白有机溶液、油水混合乳浊液和低浓度染料溶液等)具有优异的截留效果。

以下为具体实施例部分：

实施例1

本实施例提供了一种纳米颗粒掺杂天然高分子的分离膜，该分离膜的制备原料包括：水滑石纳米颗粒和壳聚糖。水滑石纳米颗粒的粒径为200nm，水滑石纳米颗粒为多层结构，水滑石纳米颗粒的质量为壳聚糖质量的2％。本实施例的水滑石纳米颗粒以镁离子为二价金属离子，铝离子为三价金属离子，碳酸根离子为阴离子，可通过实施例10的制备方法制备得到。本实施例的水滑石纳米颗粒的结构示意图如图2所示。

本实施例还提供了一种分离膜的制备方法，具体步骤如下：

将尿素、氢氧化钾和一水合氢氧化锂(lioh·h2o)溶解于超纯水中，在磁力搅拌器上搅拌至完全溶解，得到溶解液。在溶解液中，尿素、氢氧化钾和一水合氢氧化锂的质量百分数分别为8.0％、7.5％和8.0％。随后加入占壳聚糖质量2.0％的、粒径大小为200nm的水滑石纳米颗粒，在超声水浴锅中超声30min至水滑石纳米颗粒均匀分散。再加入等于上述溶解液质量4.0％的壳聚糖粉末，搅拌均匀，形成壳聚糖悬浊液。将该壳聚糖悬浊液置于低温(-80℃)冰箱中冷冻1h后，在室温下解冻，并用电动搅拌机搅拌。重复上述冷冻及解冻的操作2次，直至壳聚糖粉末完全溶解，得到壳聚糖粘稠液。将上述壳聚糖粘稠液转移到离心管中，采用8000rpm的转速在离心机中离心10min以脱除气泡和分离杂质，获得铸膜液。将上述铸膜液均匀倾倒在置于刮膜机上的光滑洁净玻璃板上，使用设定刮刀高度为400μm的刮刀在刮膜机的推动下把铸膜液均匀地涂铺在玻璃板上，形成400μm高的液膜。将液膜连同玻璃板一同置于室温下的超纯水凝固浴中，静置再生1h，得到本实施例的分离膜。最后将分离膜从玻璃板上小心取下，置于超纯水中保存。

实施例2

本实施例提供了一种的纳米颗粒掺杂天然高分子的分离膜，该分离膜的制备原料包括：水滑石纳米颗粒和壳聚糖。水滑石纳米颗粒的粒径为200nm，水滑石纳米颗粒为多层结构，水滑石纳米颗粒的质量为壳聚糖质量的0.5％。本实施例的水滑石纳米颗粒以镁离子为二价金属离子，铝离子为三价金属离子，碳酸根离子为阴离子，可通过实施例10的制备方法制备得到。

本实施例还提供了一种分离膜的制备方法，具体步骤如下：

将尿素、氢氧化钾和一水合氢氧化锂(lioh·h2o)溶解于超纯水中，在磁力搅拌器上搅拌至完全溶解，得到溶解液。在溶解液中，尿素、氢氧化钾和一水合氢氧化锂的质量百分数分别为8.0％、7.5％和8.0％。随后加入占壳聚糖质量0.5％的、粒径大小为200nm的水滑石纳米颗粒，在超声水浴锅中超声30min至水滑石纳米颗粒均匀分散。再加入等于上述溶解液质量4.0％的壳聚糖粉末，搅拌均匀，形成壳聚糖悬浊液。将该壳聚糖悬浊液置于低温(-80℃)冰箱中冷冻1h后，在室温下解冻，并用电动搅拌机搅拌。重复上述冷冻及解冻的操作2次，直至壳聚糖粉末完全溶解，得到壳聚糖粘稠液。将上述壳聚糖粘稠液转移到离心管中，采用8000rpm的转速在离心机中离心10min以脱除气泡和分离杂质，获得铸膜液。将上述铸膜液均匀倾倒在置于刮膜机上的光滑洁净玻璃板上，使用设定刮刀高度为400μm的刮刀在刮膜机的推动下把铸膜液均匀地涂铺在玻璃板上，形成400μm高的液膜。将液膜连同玻璃板一同置于室温下的超纯水凝固浴中，静置再生1h，得到本实施例的分离膜。最后将分离膜从玻璃板上小心取下，置于超纯水中保存。

实施例3

本实施例提供了一种的纳米颗粒掺杂天然高分子的分离膜，该分离膜的制备原料包括：水滑石纳米颗粒和壳聚糖。水滑石纳米颗粒的粒径为200nm，水滑石纳米颗粒为多层结构，水滑石纳米颗粒的质量为壳聚糖质量的1％。本实施例的水滑石纳米颗粒以镁离子为二价金属离子，铝离子为三价金属离子，碳酸根离子为阴离子，可通过实施例10的制备方法制备得到。

本实施例还提供了一种分离膜的制备方法，具体步骤如下：

将尿素、氢氧化钾和一水合氢氧化锂(lioh·h2o)溶解于超纯水中，在磁力搅拌器上搅拌至完全溶解，得到溶解液。在溶解液中，尿素、氢氧化钾和一水合氢氧化锂的质量百分数分别为8.0％、7.5％和8.0％。随后加入占壳聚糖质量1.0％的、粒径大小为200nm的水滑石纳米颗粒，在超声水浴锅中超声30min至水滑石纳米颗粒均匀分散。再加入等于上述溶解液质量4.0％的壳聚糖粉末，搅拌均匀，形成壳聚糖悬浊液。将该壳聚糖悬浊液置于低温(-80℃)冰箱中冷冻1h后，在室温下解冻，并用电动搅拌机搅拌。重复上述冷冻及解冻的操作2次，直至壳聚糖粉末完全溶解，得到壳聚糖粘稠液。将上述壳聚糖粘稠液转移到离心管中，采用8000rpm的转速在离心机中离心10min以脱除气泡和分离杂质，获得铸膜液。将上述铸膜液均匀倾倒在置于刮膜机上的光滑洁净玻璃板上，使用设定刮刀高度为400μm的刮刀在刮膜机的推动下把铸膜液均匀地涂铺在玻璃板上，形成400μm高的液膜。将液膜连同玻璃板一同置于室温下的超纯水凝固浴中，静置再生1h，得到本实施例的分离膜。最后将分离膜从玻璃板上小心取下，置于超纯水中保存。

实施例4

本实施例提供了一种的纳米颗粒掺杂天然高分子的分离膜，该分离膜的制备原料包括：水滑石纳米颗粒和壳聚糖。水滑石纳米颗粒的粒径为200nm，水滑石纳米颗粒为多层结构，水滑石纳米颗粒的质量为壳聚糖质量的3％。本实施例的水滑石纳米颗粒以镁离子为二价金属离子，铝离子为三价金属离子，碳酸根离子为阴离子，可通过实施例10的制备方法制备得到。

本实施例还提供了一种分离膜的制备方法，具体步骤如下：

将尿素、氢氧化钾和一水合氢氧化锂(lioh·h2o)溶解于超纯水中，在磁力搅拌器上搅拌至完全溶解，得到溶解液。在溶解液中，尿素、氢氧化钾和一水合氢氧化锂的质量百分数分别为8.0％、7.5％和8.0％。随后加入占壳聚糖质量3.0％的、粒径大小为200nm的水滑石纳米颗粒，在超声水浴锅中超声30min至水滑石纳米颗粒均匀分散。再加入等于上述溶解液质量4.0％的壳聚糖粉末，搅拌均匀，形成壳聚糖悬浊液。将该壳聚糖悬浊液置于低温(-80℃)冰箱中冷冻1h后，在室温下解冻，并用电动搅拌机搅拌。重复上述冷冻及解冻的操作2次，直至壳聚糖粉末完全溶解，得到壳聚糖粘稠液。将上述壳聚糖粘稠液转移到离心管中，采用8000rpm的转速在离心机中离心10min以脱除气泡和分离杂质，获得铸膜液。将上述铸膜液均匀倾倒在置于刮膜机上的光滑洁净玻璃板上，使用设定刮刀高度为400μm的刮刀在刮膜机的推动下把铸膜液均匀地涂铺在玻璃板上，形成400μm高的液膜。将液膜连同玻璃板一同置于室温下的超纯水凝固浴中，静置再生1h，得到本实施例的分离膜。最后将分离膜从玻璃板上小心取下，置于超纯水中保存。

实施例5

本实施例提供了一种的纳米颗粒掺杂天然高分子的分离膜，该分离膜的制备原料包括：水滑石纳米颗粒和壳聚糖。水滑石纳米颗粒的粒径为20nm，水滑石纳米颗粒为多层结构，水滑石纳米颗粒的质量为壳聚糖质量的2％。本实施例的水滑石纳米颗粒以镁离子为二价金属离子，铝离子为三价金属离子，碳酸根离子为阴离子，可通过实施例9的制备方法制备得到。

本实施例还提供了一种分离膜的制备方法，具体步骤如下：

将尿素、氢氧化钾和一水合氢氧化锂(lioh·h2o)溶解于超纯水中，在磁力搅拌器上搅拌至完全溶解，得到溶解液。在溶解液中，尿素、氢氧化钾和一水合氢氧化锂的质量百分数分别为8.0％、7.5％和8:0％。随后加入占壳聚糖质量2.0％的、粒径大小为20nm的水滑石纳米颗粒，在超声水浴锅中超声30min至水滑石纳米颗粒均匀分散。再加入等于上述溶解液质量4.0％的壳聚糖粉末，搅拌均匀，形成壳聚糖悬浊液。将该壳聚糖悬浊液置于低温(-80℃)冰箱中冷冻1h后，在室温下解冻，并用电动搅拌机搅拌。重复上述冷冻及解冻的操作2次，直至壳聚糖粉末完全溶解，得到壳聚糖粘稠液。将上述壳聚糖粘稠液转移到离心管中，采用8000rpm的转速在离心机中离心10min以脱除气泡和分离杂质，获得铸膜液。将上述铸膜液均匀倾倒在置于刮膜机上的光滑洁净玻璃板上，使用设定刮刀高度为400μm的刮刀在刮膜机的推动下把铸膜液均匀地涂铺在玻璃板上，形成400μm高的液膜。将液膜连同玻璃板一同置于室温下的超纯水凝固浴中，静置再生1h，得到本实施例的分离膜。最后将分离膜从玻璃板上小心取下，置于超纯水中保存。

实施例6

本实施例提供了一种的纳米颗粒掺杂天然高分子的分离膜，该分离膜的制备原料包括：水滑石纳米颗粒和壳聚糖。水滑石纳米颗粒的粒径为2000nm，水滑石纳米颗粒为多层结构，水滑石纳米颗粒的质量为壳聚糖质量的2％。本实施例的水滑石纳米颗粒以镁离子为二价金属离子，铝离子为三价金属离子，碳酸根离子为阴离子，可通过实施例11的制备方法制备得到。

本实施例还提供了一种分离膜的制备方法，具体步骤如下：

将尿素、氢氧化钾和一水合氢氧化锂(lioh·h2o)溶解于超纯水中，在磁力搅拌器上搅拌至完全溶解，得到溶解液。在溶解液中，尿素、氢氧化钾和一水合氢氧化锂的质量百分数分别为8.0％、7.5％和8.0％。随后加入占壳聚糖质量2.0％的、粒径大小为2000nm的水滑石纳米颗粒，在超声水浴锅中超声30min至水滑石纳米颗粒均匀分散。再加入等于上述溶解液质量4.0％的壳聚糖粉末，搅拌均匀，形成壳聚糖悬浊液。将该壳聚糖悬浊液置于低温(-80℃)冰箱中冷冻1h后，在室温下解冻，并用电动搅拌机搅拌。重复上述冷冻及解冻的操作2次，直至壳聚糖粉末完全溶解，得到壳聚糖粘稠液。将上述壳聚糖粘稠液转移到离心管中，采用8000rpm的转速在离心机中离心10min以脱除气泡和分离杂质，获得铸膜液。将上述铸膜液均匀倾倒在置于刮膜机上的光滑洁净玻璃板上，使用设定刮刀高度为400μm的刮刀在刮膜机的推动下把铸膜液均匀地涂铺在玻璃板上，形成400μm高的液膜。将液膜连同玻璃板一同置于室温下的超纯水凝固浴中，静置再生1h，得到本实施例的分离膜。最后将分离膜从玻璃板上小心取下，置于超纯水中保存。

实施例7

本实施例提供了一种纳米颗粒掺杂天然高分子的分离膜，该分离膜的制备原料包括：水滑石纳米颗粒和壳聚糖。水滑石纳米颗粒的粒径为20nm，水滑石纳米颗粒的质量为壳聚糖质量的2％，水滑石纳米颗粒为单层结构。本实施例的水滑石纳米颗粒以镁离子为二价金属离子，铝离子为三价金属离子，碳酸根离子为阴离子，可通过实施例12的制备方法制备得到。

本实施例还提供了一种分离膜的制备方法，具体步骤如下：

将尿素、氢氧化钾和一水合氢氧化锂(lioh·h2o)溶解于超纯水中，在磁力搅拌器上搅拌至完全溶解，得到溶解液。在溶解液中，尿素、氢氧化钾和一水合氢氧化锂的质量百分数分别为8.0％、7.5％和8.0％。随后加入占壳聚糖质量2.0％的、粒径大小为20nm的水滑石纳米颗粒，在超声水浴锅中超声30min至水滑石纳米颗粒均匀分散。再加入等于上述溶解液质量4.0％的壳聚糖粉末，搅拌均匀，形成壳聚糖悬浊液。将该壳聚糖悬浊液置于低温(-80℃)冰箱中冷冻1h后，在室温下解冻，并用电动搅拌机搅拌。重复上述冷冻及解冻的操作2次，直至壳聚糖粉末完全溶解，得到壳聚糖粘稠液。将上述壳聚糖粘稠液转移到离心管中，采用8000rpm的转速在离心机中离心10min以脱除气泡和分离杂质，获得铸膜液。将上述铸膜液均匀倾倒在置于刮膜机上的光滑洁净玻璃板上，使用设定刮刀高度为400μm的刮刀在刮膜机的推动下把铸膜液均匀地涂铺在玻璃板上，形成400μm高的液膜。将液膜连同玻璃板一同置于室温下的超纯水凝固浴中，静置再生1h，得到本实施例的分离膜。最后将分离膜从玻璃板上小心取下，置于超纯水中保存。

实施例8

本实施例提供了一种纳米颗粒掺杂的天然高分子分离膜，该分离膜的制备原料包括：水滑石纳米颗粒和甲壳素。水滑石纳米颗粒的粒径为20nm，水滑石纳米颗粒为多层结构，水滑石纳米颗粒的质量为甲壳素质量的2％。本实施例的水滑石纳米颗粒以镁离子为二价金属离子，铝离子为三价金属离子，碳酸根离子为阴离子，可通过实施例9的制备方法制备得到。

本实施例还提供了一种分离膜的制备方法，具体步骤如下：

将尿素和氢氧化钾溶解于超纯水中，在磁力搅拌器上搅拌至完全溶解，得到溶解液。在溶解液中，尿素和氢氧化钾的质量百分数分别为3.0％和16.0％。随后加入占甲壳素质量2.0％的、粒径大小为20nm的水滑石纳米颗粒，在超声水浴锅中超声30min至水滑石纳米颗粒均匀分散。再加入等于上述溶解液质量4.0％的甲壳素粉末，搅拌均匀，形成甲壳素悬浊液。将该甲壳素悬浊液置于低温(-80℃)冰箱中冷冻1h后，在室温下解冻，并用电动搅拌机搅拌。重复上述冷冻及解冻的操作2次，直至甲壳素粉末完全溶解，得到甲壳素粘稠液。将上述甲壳素粘稠液转移到离心管中，采用8000rpm的转速在离心机中离心10min以脱除气泡和分离杂质，获得铸膜液。将上述铸膜液均匀倾倒在置于刮膜机上的光滑洁净玻璃板上，使用设定刮刀高度为400μm的刮刀在刮膜机的推动下把铸膜液均匀地涂铺在玻璃板上，形成400μm高的液膜。将液膜连同玻璃板一同置于室温下的超纯水凝固浴中，静置再生1h，得到本实施例的分离膜。最后将分离膜从玻璃板上小心取下，置于超纯水中保存。

实施例9

本实施例提供了一种采用共沉淀法合成粒径大小为20nm的多层水滑石纳米颗粒的方法，具体制备步骤如下：

将20ml含有1.875mol/l硝酸镁(mg(no3)2·6h2o)和0.625mol/l硝酸铝(al(no3)3·9h2o)的水溶液迅速加入50ml、0.5mol/l的碳酸钠(na2co3)/氢氧化钠(naoh)水溶液中，在室温下搅拌30min，用超纯水洗涤过滤至ph接近中性，得到泥浆状水滑石沉淀物。将所得到的沉淀物用乙醇(c2h5oh，20ml)进一步冲洗，然后再分散到200ml乙醇中，在室温下搅拌1h；过滤分离后，将收集到的固体放入真空烘箱中(30℃)烘干过夜(12h)，得到粒径大小为20nm的多层镁铝水滑石白色固体粉末，即为本实施例的多层水滑石纳米颗粒。

实施例10

本实施例提供了一种采用共沉淀法合成粒径大小为200nm的多层水滑石纳米颗粒的方法，具体制备步骤如下：

将50ml含有0.75mol/l硝酸镁和0.25mol/l硝酸铝的水溶液滴入50ml、0.5mol/l的碳酸钠水溶液中，通过滴加4.0mol/l的氢氧化钠溶液使溶液的ph值保持在10，在室温条件下搅拌晶化17h，用超纯水洗涤过滤至ph接近中性，得到泥浆状水滑石沉淀物。将所得到的沉淀物用20ml乙醇进一步冲洗，然后再分散到200ml乙醇中，在室温下搅拌1h；过滤分离后，将收集到的固体放入真空烘箱中(30℃)烘干过夜(12h)，得到粒径大小为200nm的多层镁铝水滑石白色固体粉末，即为本实施例的多层水滑石纳米颗粒。

实施例11

本实施例提供了一种采用水热法合成粒径大小为2000nm的多层水滑石纳米颗粒的方法，具体制备步骤如下：

将3.2g硝酸镁固体、1.57g硝酸铝固体和10.02g尿素溶入100ml的超纯水中，在90℃下加热回流，晶化48h得到白色沉淀，用超纯水洗涤过滤所得到的白色沉淀至ph接近中性，得到水滑石沉淀物。将所得到的沉淀物用20ml乙醇进一步冲洗，再分散到200ml乙醇中，在室温下搅拌1h；过滤分离后，将收集到的固体放入真空烘箱中(30℃)烘干过夜(12h)，得到粒径大小为2000nm的多层镁铝水滑石白色固体粉末，即为本实施例的多层水滑石纳米颗粒。

实施例12

本实施例提供了一种合成粒径大小为20nm的单层水滑石纳米颗粒的方法，具体制备步骤如下：将实施例10制备的粒径大小为200nm的多层水滑石纳米颗粒经剥离后得到的。

对比例1

对比例1提供了一种不含水滑石纳米颗粒的天然高分子的分离膜。该分离膜的制备步骤具体如下：

将尿素、氢氧化钾和一水合氢氧化锂(lioh·h2o)溶解于超纯水中，在磁力搅拌器上搅拌至完全溶解，并在超声水浴锅中超声30min，得到溶解液。在溶解液中，尿素、氢氧化钾和一水合氢氧化锂的质量百分数分别为8.0％、7.5％和8.0％。再加入等于上述溶解液质量4.0％的壳聚糖粉末，搅拌均匀，形成壳聚糖悬浊液。将该壳聚糖悬浊液置于低温(-80℃)冰箱中冷冻1h后，在室温下解冻，并用电动搅拌机搅拌。重复上述冷冻及解冻的操作2次，直至壳聚糖粉末完全溶解，得到壳聚糖粘稠液。将上述壳聚糖粘稠液转移到离心管中，采用8000rpm的转速在离心机中离心10min以脱除气泡和分离杂质，获得铸膜液。将上述铸膜液均匀倾倒在置于刮膜机上的光滑洁净玻璃板上，使用设定刮刀高度为400μm的刮刀在刮膜机的推动下把铸膜液均匀地涂铺在玻璃板上，形成400μm高的液膜。将液膜连同玻璃板一同置于室温下的超纯水凝固浴中，静置再生1h，得到对比例1的分离膜。最后将分离膜从玻璃板上小心取下，置于超纯水中保存。

对比例2

对比例2提供了一种纳米颗粒掺杂天然高分子的分离膜，该分离膜的制备原料包括：水滑石纳米颗粒和壳聚糖。水滑石纳米颗粒的粒径为200nm，水滑石纳米颗粒为多层结构，水滑石纳米颗粒的质量为壳聚糖质量的4％。

对比例2还提供了一种分离膜的制备方法，具体步骤如下：

将尿素、氢氧化钾和一水合氢氧化锂(lioh·h2o)溶解于超纯水中，在磁力搅拌器上搅拌至完全溶解，得到溶解液。在溶解液中，尿素、氢氧化钾和一水合氢氧化锂的质量百分数分别为8.0％、7.5％和8.0％。随后加入占壳聚糖质量4.0％的、粒径大小为200nm的水滑石纳米颗粒，在超声水浴锅中超声30min至水滑石纳米颗粒均匀分散。再加入等于上述溶解液质量4.0％的壳聚糖粉末，搅拌均匀，形成壳聚糖悬浊液。将该壳聚糖悬浊液置于低温(-80℃)冰箱中冷冻1h后，在室温下解冻，并用电动搅拌机搅拌。重复上述冷冻及解冻的操作2次，直至壳聚糖粉末完全溶解，得到壳聚糖粘稠液。将上述壳聚糖粘稠液转移到离心管中，采用8000rpm的转速在离心机中离心10min以脱除气泡和分离杂质，获得铸膜液。将上述铸膜液均匀倾倒在置于刮膜机上的光滑洁净玻璃板上，使用设定刮刀高度为400μm的刮刀在刮膜机的推动下把铸膜液均匀地涂铺在玻璃板上，形成400μm高的液膜。将液膜连同玻璃板一同置于室温下的超纯水凝固浴中，静置再生1h，得到本实施例的分离膜。最后将分离膜从玻璃板上小心取下，置于超纯水中保存。

对比例3

对比例3提供了一种通过相转化湿法铸膜制备的化工高分子聚砜分离膜，具体制备过程如下：

将16.0g商品聚砜颗粒(sigma-aldrich，重均分子量～35,000、数均分子量～16,000)溶于84.0gn-甲基吡咯烷酮(sigma-aldrich)有机溶剂中，在磁力搅拌器上搅拌至完全溶解并静置脱泡，得到聚砜铸膜液。将上述铸膜液均匀倾倒在置于刮膜机上的光滑洁净玻璃板上，使用设定刮刀高度为200μm的刮刀在刮膜机的推动下把铸膜液均匀地涂铺在玻璃板上，形成200μm高的液膜。将液膜连同玻璃板一同置于室温下的超纯水凝固浴中，静置再生0.5h，得到本对比例的化工高分子聚砜分离膜。最后将分离膜从玻璃板上小心取下，置于超纯水中保存。

对比例4

本实施例提供了一种不含水滑石纳米颗粒的天然高分子分离膜，该分离膜的制备原料包括甲壳素。

本实施例还提供了一种分离膜的制备方法，具体步骤如下：

将尿素和氢氧化钾溶解于超纯水中，在磁力搅拌器上搅拌至完全溶解，得到溶解液。在溶解液中，尿素和氢氧化钾的质量百分数分别为3.0％和16.0％。随后加入等于上述溶解液质量4.0％的甲壳素粉末，搅拌均匀，形成甲壳素悬浊液。将该甲壳素悬浊液置于低温(-80℃)冰箱中冷冻1h后，在室温下解冻，并用电动搅拌机搅拌。重复上述冷冻及解冻的操作2次，直至甲壳素粉末完全溶解，得到甲壳素粘稠液。将上述甲壳素粘稠液转移到离心管中，采用8000rpm的转速在离心机中离心10min以脱除气泡和分离杂质，获得铸膜液。将上述铸膜液均匀倾倒在置于刮膜机上的光滑洁净玻璃板上，使用设定刮刀高度为400μm的刮刀在刮膜机的推动下把铸膜液均匀地涂铺在玻璃板上，形成400μm高的液膜。将液膜连同玻璃板一同置于室温下的超纯水凝固浴中，静置再生1h，得到本实施例的分离膜。最后将分离膜从玻璃板上小心取下，置于超纯水中保存。

以下为测试部分：

测试例1

采用透射电子显微镜(transmissionelectronmicroscope，tem)、扫描电子显微镜(scanningelectronmicroscope，sem)和能量色散x射线光谱仪(energydispersivex-rayspectroscopy，edx)对所制备的水滑石纳米颗粒和分离膜的形貌结构和元素组成进行表征。透射电子显微镜测试的具体方法为：将实施例1所采用的水滑石纳米颗粒分散于铜网上(或分散于树脂胶粉溶液中，并固定切片)，随后将样品送入仪器中调节、对焦、进行拍照，得到图3。图3为实施例1中所用的水滑石纳米颗粒的透射电子显微镜(tem)图。扫描电子显微镜测试的具体方法为：首先将实施例1所用的水滑石纳米颗粒以及实施例1所制备的分离膜进行干燥，其次将待测样品采用导电胶固定在扫描电子显微镜的样品台上，使用喷金制样系统(小型离子溅射仪)为样品镀覆导电金属膜(金或铂金膜)，随后将镀金的样品台送入仪器中调节、对焦、进行拍照和元素分析测试，得到图4和图5。其中，图4为实施例1所制备的分离膜的sem图。图5为实施例1所制备的分离膜的能量色散x射线能谱图。

如图4所示，水滑石纳米颗粒被成功掺杂到天然高分子壳聚糖的分离膜中，并且所掺杂的水滑石纳米颗粒为由镁铝氢氧化物所形成的水滑石单层构成的多层结构。

测试例2

采用粒径大小1微米的聚苯乙烯微球对所制备的分离膜的水通量和截留率进行测定，用以评估水滑石纳米颗粒的掺杂量和粒径大小对分离膜的分离性能的影响，具体方法如下所示：

(1)聚苯乙烯微球悬浊液的配制

使用移液枪准确移取1ml固体含量5％的1μm聚苯乙烯标准微球溶液(生产厂家：辉质生物)加入1l的超纯水中，得到悬浊液。然后将该悬浊液置于磁力搅拌器上，以500rpm/min的速度搅拌10min，配置成浓度为0.05g/l的、粒径大小为1μm的聚苯乙烯标准微球悬浊液待用。

(2)分离膜水通量的测定(以聚苯乙烯微球悬浊液为进料液)

将所制备的分离膜置于超纯水中浸泡一段时间(3d)，每24h更换浸泡壳聚糖分离膜的超纯水，以确保制备过程中分离膜内的残留杂质完全释出、得到不含杂质的分离膜。将该分离膜剪裁成一定大小，放入错流过滤装置(示意图如图6所示)的膜组件中，固定好错流过滤装置，以聚苯乙烯微球悬浊液为进料液，测定各分离膜处理聚苯乙烯微球悬浊液时的水通量。

具体操作步骤为：请参阅图6，开启进料泵后，将进料端(包括管路和膜池中)的空气排净，调节阀门，使得待测分离膜的跨膜压差达到1bar；在上述跨膜压差下持续运行30min，待分离膜的水通量稳定后，测定在1bar跨膜压差下一定时间(单位：h)透过分离膜的溶液(单位：l)，并测量膜池中分离膜的有效面积(单位：m2)。从而按照下面的公式(公式(1))计算出分离膜的水通量jv，其单位为l/m2·h，测试压力为1bar。每种分离膜分别进行3次独立实验以测定该种分离膜的水通量。

计算公式为：

式中：jv——分离膜的水通量(l/m2·h)

v——一定时间内透过分离膜的溶液体积(l)

a——待测膜片有效面积(m2)

t——测试时间(h)

(3)分离膜对聚苯乙烯微球悬浊液截留率的测定

测定用于测定分离膜水通量的渗滤液(即透过分离膜的进料液)与原始渗滤液(即进料液)的浓度，按照下面的公式(公式(2))计算出壳聚糖分离膜对聚苯乙烯微球悬浊液的截留率。其中渗滤液和进料液中聚苯乙烯微球浓度的确定方法如下：使用紫外分光光度计在206nm的波长下测定进料液的吸光度af和渗透液的吸光度ap，根据事先制作的“1μm聚苯乙烯标准微球吸光度与其浓度的标准曲线”分别计算出进料液和渗透液中聚苯乙烯微球的浓度cp和cf(单位：mg/l)。与水通量测试相同，截留率测定的结果为3次独立实验所获得的该种分离膜截留率的平均值。

计算公式为：

式中：r——分离膜的截留率

cp——渗滤液中聚苯乙烯微球的浓度(mg/l)

cf——进料液中聚苯乙烯微球的浓度(mg/l)

将测得的实施例1～实施例4、对比例1所制备的分离膜的水通量数据和截留率数据作图，得到如图7和图8所示。其中，图7为实施例1～实施例4、对比例1所制备的分离膜的水通量对比图。图8为实施例1～实施例4、对比例1所制备的分离膜的截留率对比图。

将测得的实施例1、实施例5～实施例6所制备的分离膜的水通量数据和截留率数据作图，得到如图9和图10所示。其中，图9为实施例1、实施例5～实施例6所制备的分离膜的水通量对比图。图10为实施例1、实施例5～实施例6所制备的分离膜的截留率对比图。

从图7和图8中可以看出，随着水滑石纳米颗粒掺杂量的增加，所获得的分离膜的水通量呈现出先升高后降低的趋势；并且在水滑石纳米颗粒掺杂量为质量分数2％的情况下(实施例1)，测得最高的水通量数值。分离膜的选择性(对聚苯乙烯微球悬浊液截留率)随水滑石纳米颗粒掺杂量增加无明显变化。

从图9和图10中可以看出，在水滑石纳米颗粒掺杂量相同的前提下(质量分数均为2.0％)，水滑石纳米颗粒的粒径大小对所制备的分离膜的分离性能有显著的影响。水滑石纳米颗粒的粒径越小，所获得的分离膜的水通量越高。所掺杂粒径较小的水滑石纳米颗粒(20nm)对分离膜的选择性(对聚苯乙烯微球悬浊液截留率)无显著影响，所掺杂粒径较大的水滑石纳米颗粒(2000nm)会使分离膜的选择性略有降低。

测试例3

采用牛血清蛋白对所制备的分离膜对水中蛋白质类有机物的去除进行测定，具体方法如下所示：

(1)牛血清蛋白溶液的配制

使用分析天平准确称量100mg的牛血清蛋白(生产厂家：sigma-aldrich)加入1l的超纯水中，将该溶液置于磁力搅拌器上，以500rpm/min的速度搅拌10min，配置成浓度为100mg/l的牛血清蛋白溶液待用。

(2)以牛血清蛋白溶液为进料液时分离膜的水通量测定

分离膜的清洗、储存、安放，以及测试所用的仪器和方法同测试例2。计算水通量的公式同公式(1)。所示结果为3次独立实验所获得的该种分离膜以牛血清蛋白溶液为进料液时的水通量平均值。

(3)以牛血清蛋白溶液为进料液时分离膜对蛋白质类物质(牛血清蛋白)的截留率测定

计算分离膜对蛋白质类物质(牛血清蛋白)截留率的公式同公式(2)。此时公式(2)中cp和cf(单位：mg/l)分别代表依据事先制作的“牛血清蛋白溶液吸光度与其浓度的标准曲线”计算出的进料液和渗透液的浓度。进料液吸光度af和渗透液吸光度ap的测定方法为分别使用紫外分光光度计在280nm的波长下对进料液和渗滤液进行吸光度测试的示数。

图11和图12分别为以牛血清蛋白溶液为进料液时，对比例1和实施例5所制备的分离膜的水通量和截留率的对比图。

根据图11和图12所示的以牛血清蛋白溶液为进料液时分离膜的水通量和截留率的测试结果可知，实施例5(掺杂质量分数为2.0％的20nm水滑石纳米颗粒的分离膜)较对比例1(不含有水滑石纳米颗粒的分离膜)的分离膜的水通量大幅提高，其截留率基本一致，略有提升，表明通过水滑石纳米颗粒掺杂可获得分离性能显著提升的分离膜。

测试例4

采用伊文思蓝染料对所制备的分离膜对染料类物质的去除进行测定，具体方法如下所示：

(1)伊文思蓝染料溶液的配制

使用分析天平准确称量5mg的伊文思蓝染料(生产厂家：aladdin)加入1l的超纯水中，将该溶液置于磁力搅拌器上，以500rpm/min的速度搅拌10min，配置成浓度为5mg/l的伊文思蓝染料溶液待用。

(2)以伊文思蓝染料溶液为进料液时水滑石纳米颗粒掺杂壳聚糖分离膜的水通量测定

分离膜的清洗、储存、安放，以及测试所用的仪器和方法同测试例2。计算水通量的公式同公式(1)。所示结果为3次独立实验所获得的该种分离膜以浓度为5mg/l的伊文思蓝染料溶液为进料液时的水通量平均值。

(3)以伊文思蓝染料溶液为进料液时分离膜对水中染料类物质(伊文思蓝染料)的截留率测定

计算分离膜对水中染料类物质(伊文思蓝染料)截留率的公式同公式(2)。此时公式(2)中cp和cf(单位：mg/l)分别代表依据事先制作的“伊文思蓝染料溶液吸光度与其浓度的标准曲线”计算出的进料液和渗透液的浓度。进料液吸光度af和渗透液吸光度ap的测定方法为分别使用紫外分光光度计在609nm的波长下对进料液和渗滤液进行吸光度测试的示数。

图13和图14分别为以伊文思蓝染料溶液为进料液时，对比例1和实施例5所制备的分离膜的水通量和截留率的对比图。

根据图13和图14所示的以伊文思蓝染料溶液为进料液时分离膜的水通量和截留率的测试结果可知，实施例5(掺杂质量分数为2.0％的20nm水滑石纳米颗粒的分离膜)较对比例1(不含有水滑石纳米颗粒的分离膜)的水通量大幅提高，其截留率基本不变、稍有降低，表明通过水滑石纳米颗粒掺杂可获得分离性能显著提升的分离膜。

测试例5

采用油水混合乳浊液对所制备的分离膜对油类物质的去除进行测定，具体方法如下所示：

(1)油水混合乳浊液的配制

使用塑料滴管在分析天平上准确称取1g二甲基硅油(生产厂家：麦克林)和0.1g司班80(生产厂家：aladdin)于250ml烧杯中，然后加入100ml超纯水，得到混合溶液。把混合溶液放于磁力搅拌器上，以500rpm/min的速度搅拌24h，配置成10g/l的油水混合乳浊液原液；使用移液枪准确移取20ml油水混合乳浊液原液加入1l的超纯水中，形成悬浊液。然后将该悬浊液置于磁力搅拌器上，以500rpm/min的速度搅拌10min，配置成浓度为200mg/l的油水混合乳浊液待用。

(2)以油水混合乳浊液为进料液时分离膜的水通量测定

分离膜的清洗、储存、安放，以及测试所用的仪器和方法同测试例2。计算水通量的公式同公式(1)。

(3)以油水混合乳浊液为进料液时分离膜对水中油类物质(二甲基硅油)的截留率测定

计算水分离膜对水中油类物质(二甲基硅油)截留率的公式同公式(2)。此时公式(2)中cp和cf(单位：mg/l)分别代表依据事先制作的“油水混合乳浊液吸光度与其浓度的标准曲线”计算出的进料液和渗透液的浓度。进料液吸光度af和渗透液吸光度ap的测定方法为分别使用紫外分光光度计在300nm的波长下对进料液和渗滤液进行吸光度测试的示数。

图15和图16分别为以油水混合乳浊液为进料液时，对比例1和实施例5所制备的分离膜的水通量和截留率的对比图。

根据图15和图16所示的以油水混合乳浊液为进料液时水滑石纳米颗粒掺杂壳聚糖分离膜的水通量和截留率的测试结果可知，实施例5(掺杂质量分数为2.0％的20nm水滑石纳米颗粒的分离膜)较对比例1(不含有水滑石纳米颗粒的分离膜)的水通量大幅提高，其截留率略有提高，表明通过水滑石纳米颗粒掺杂可获得分离性能显著提升的分离膜。

上述实施例、对比例和测试例表明，本发明所提出的方法可以克服天然高分子膜分离性能较差，分离效率偏低的难题；通过本方法获得的水滑石纳米颗粒掺杂壳聚糖分离膜的水通量大幅度提升，并且其对多种常见且难处理污染物(如1μm聚苯乙烯微球悬浊液、牛血清蛋白有机溶液、油水混合乳浊液和低浓度染料溶液等)具有优异的截留效果。

测试例6

采用粒径大小1微米的聚苯乙烯微球对所制备的分离膜的水通量和截留率进行测定，用以评估当水滑石纳米颗粒掺杂量进一步增大时(即壳聚糖分离膜中水滑石的质量分数为4％)对壳聚糖分离膜的分离性能的影响，分离膜对聚苯乙烯微球悬浊液的水通量和截留率的具体测定方法同测试例2所示。

将测得的对比例1和对比例2所制备的分离膜的水通量数据和截留率数据作图，得到如图17和图18所示。其中，图17为对比例1和对比例2所制备的分离膜的水通量对比图。图18为对比例1和对比例2所制备的分离膜的截留率对比图。

上述对比例和测试例表明，当水滑石纳米颗粒掺杂量进一步增大时(即壳聚糖分离膜中水滑石纳米颗粒的质量分数≥4％时)，掺杂水滑石纳米颗粒的壳聚糖分离膜的分离性能较未掺杂水滑石纳米颗粒的壳聚糖分离膜并无明显提升。

测试例7

采用粒径大小1微米的聚苯乙烯微球对所制备的分离膜的水通量和截留率进行测定，用以评估粒径大小相同的水滑石纳米颗粒的层数(即单层水滑石纳米颗粒和多层水滑石纳米颗粒)对壳聚糖分离膜的分离性能的影响，分离膜对聚苯乙烯微球悬浊液的水通量和截留率的具体测定方法同测试例2所示。

将测得的对比例1、实施例5和实施例7所制备的分离膜(即未掺杂水滑石纳米颗粒的壳聚糖分离膜，以及分别掺杂了20nm、2％的多层和单层水滑石纳米颗粒的壳聚糖分离膜)的水通量数据和截留率数据作图，得到如图19和图20所示。其中，图19为对比例1、实施例5和实施例7所制备的分离膜的水通量对比图。图20为对比例1、实施例5和实施例7所制备的分离膜的截留率对比图。

上述对比例、实施例和测试例表明，掺杂多层和单层水滑石纳米颗粒都可显著提高壳聚糖分离膜的分离性能；且掺杂多层水滑石纳米颗粒的壳聚糖分离膜的分离性能提升更为显著。掺杂单层水滑石纳米颗粒的壳聚糖分离膜较未掺杂水滑石纳米颗粒的壳聚糖分离膜展现出更优异的分离性能可表明，水滑石纳米颗粒的掺杂可对壳聚糖分离膜的成膜过程和次级结构造成影响，从而提高所制备分离膜的分离性能；掺杂多层水滑石纳米颗粒的壳聚糖分离膜较掺杂单层水滑石纳米颗粒以及未掺杂水滑石纳米颗粒的壳聚糖分离膜展现出更好的分离性能可表明，多层水滑石纳米颗粒不仅能影响分离膜的成膜过程和次级结构，其层间水通道也对所制备壳聚糖分离膜的分离性能提升起到了重要的促进作用。

测试例8

采用粒径大小1微米的聚苯乙烯微球对所制备的水滑石纳米颗粒掺杂壳聚糖分离膜和化工高分子聚砜分离膜的水通量和截留率进行测定，用以评估并比较纳米颗粒掺杂天然高分子分离膜和化工高分子分离膜的分离性能，分离膜对聚苯乙烯微球悬浊液的水通量和截留率的具体测定方法同测试例2所示。

将测得的实施例1和对比例3所制备的分离膜的水通量数据和截留率数据作图，得到如图21和图22所示。其中，图21为实施例1和对比例3所制备的分离膜的水通量对比图。图22为实施例1和对比例3所制备的分离膜的截留率对比图。

上述实施例、对比例和测试例表明，所制备的掺杂水滑石纳米颗粒的天然高分子壳聚糖分离膜较化工高分子聚砜分离膜展现出更加优越的分离性能；其具体表现为，在对聚苯乙烯微球截留率基本相同的情况下，掺杂水滑石纳米颗粒的天然高分子壳聚糖分离膜展现出远高于化工高分子聚砜分离膜的水通量。

测试例9

使用电子万能试验机(型号：美特斯cmt6104)对分离膜的拉伸强度(包括应力和应变)进行测试。首先将分离膜裁剪成7cm×2cm的矩形，测试前用千分尺测量膜厚度，算出膜横截面积，在膜样品两端用夹片保护，防止分离膜被试验机的夹具破坏影响测试结果。分离膜在拉伸过程中不断伸长，最后在膜断裂时达到最大形变，此时所承受力为最大力，除以膜横截面积所得到的应力，即为分离膜的拉伸强度。

分离膜应力的计算公式为：

式中，σ——应力，即壳聚糖膜的拉伸强度(mpa)；

f——壳聚糖基膜被拉伸断裂时承受的最大力(n)；

s——壳聚糖膜的横截面积(mm2)。

将测得的实施例1、对比例1和对比例2所制备的分离膜的形变和应力数据作图，得到如图23所示。

上述实施例、对比例和测试例表明，掺杂水滑石纳米颗粒的天然高分子壳聚糖分离膜的机械强度(包括膜断裂时的最大形变和最大应力)较未掺杂水滑石纳米颗粒的壳聚糖分离膜显著提高；且掺杂水滑石纳米颗粒的天然高分子壳聚糖分离膜的机械强度随分离膜中水滑石纳米颗粒掺杂量的增大而提升；水滑石纳米颗粒的掺杂在改善天然高分子分离膜分离性能的同时，还可提升分离膜的其它特性(如机械性能等)。

测试例10

采用粒径大小1微米的聚苯乙烯微球对所制备的不含水滑石纳米颗粒的甲壳素天然高分子分离膜和水滑石纳米颗粒掺杂(水滑石纳米颗粒粒径大小为20nm、掺杂质量为甲壳素质量2.0％)的甲壳素分离膜的水通量和截留率进行测定，用以评估水滑石纳米颗粒掺杂对甲壳素分离膜分离性能的影响，分离膜对聚苯乙烯微球悬浊液的水通量和截留率的具体测定方法同测试例2所示。

将测得的对比例4和实施例8所制备的分离膜的水通量数据和截留率数据作图，得到如图24和图25所示。其中，图24为对比例4和实施例8所制备的分离膜的水通量对比图。图25为对比例4和实施例8所制备的分离膜的截留率对比图。

上述对比例、实施例和测试例表明，所制备的掺杂水滑石纳米颗粒的甲壳素分离膜较不掺杂水滑石纳米颗粒的甲壳素分离膜展现出更加优越的分离性能；其具体表现为，在对聚苯乙烯微球截留率基本相同的情况下，掺杂水滑石纳米颗粒的甲壳素分离膜展现出更高的水通量。

以上结果证明，水滑石纳米颗粒掺杂对天然高分子分离膜分离性能的提升并不仅仅局限于壳聚糖材料，对甲壳素材料也同样适用；可通过向天然高分子分离膜(如壳聚糖、甲壳素和纤维素等)中掺杂水滑石纳米颗粒的方式，改善并提高所制备天然高分子分离膜的分离性能。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

技术特征：

1.一种分离膜，其特征在于，所述分离膜包括天然高分子和掺杂于所述天然高分子中的层状双金属氢氧化物纳米颗粒，所述天然高分子选自壳聚糖、甲壳素及纤维素中的一种，所述层状双金属氢氧化物纳米颗粒的质量为所述天然高分子质量的0.5％～3％。

2.根据权利要求1所述的分离膜，其特征在于，所述层状双金属氢氧化物纳米颗粒的粒径为20nm～2000nm；及/或，

所述层状双金属氢氧化物纳米颗粒为水滑石纳米颗粒；及/或，

所述层状双金属氢氧化物纳米颗粒为多层结构；及/或，

所述层状双金属氢氧化物纳米颗粒包括二价金属离子、三价金属离子和阴离子，所述二价金属离子选自mg2+、cu2+、co2+、zn2+及ni2+中的至少一种，所述三价金属离子选自al3+、ti3+、fe3+、sc3+及cr3+中的至少一种，所述阴离子选自碳酸根离子、硝酸根离子、硫酸根离子、磷酸根离子、氯离子、硬脂酸根离子及十二烷基磺酸根离子中的至少一种。

3.一种分离膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将天然高分子与层状双金属氢氧化物纳米颗粒和溶解液混合，制备铸膜液；所述溶解液能够溶解所述天然高分子；

将所述铸膜液成膜，制备分离膜，所述天然高分子选自壳聚糖、甲壳素及纤维素中的一种，所述层状双金属氢氧化物纳米颗粒的质量为所述天然高分子质量的0.5％～3％。

4.根据权利要求3所述的分离膜的制备方法，其特征在于，所述将天然高分子与层状双金属氢氧化物纳米颗粒和溶解液混合，制备铸膜液的步骤包括：

将氢氧化物和尿素溶于水中，得到所述溶解液，然后向所述溶解液中加入所述层状双金属氢氧化物纳米颗粒，超声分散，再加入所述天然高分子，进行多次冷冻和冻融后，离心脱泡，得到所述铸膜液。

5.根据权利要求3或4所述的分离膜的制备方法，其特征在于，所述天然高分子的加入量为所述溶解液质量的3％～6％。

6.根据权利要求3所述的分离膜的制备方法，其特征在于，所述将所述铸膜液成膜，制备分离膜的步骤包括：

将所述铸膜液成膜，制备液膜；

将所述液膜进行相转化，制备所述分离膜。

7.根据权利要求6所述的分离膜的制备方法，其特征在于，所述液膜为平板膜、中空纤维膜、管式膜或静电纺丝膜；及/或，

所述液膜的厚度为100μm～1000μm；及/或，

所述将所述液膜进行相转化的步骤包括：将所述液膜置于凝固浴中静置再生。

8.一种膜分离设备，其特征在于，包含有权利要求1～2任一项所述的分离膜或由权利要求3～7任一项所述的分离膜的制备方法制备的分离膜。

9.一种污水处理方法，其特征在于，包括如下步骤：

采用分离膜对污水进行处理，所述分离膜为权利要求1～2任一项所述的分离膜或由权利要求3～7任一项所述的分离膜的制备方法制备的分离膜。

10.根据权利要求9所述的污水处理方法，其特征在于，所述污水为聚苯乙烯微球悬浊液、牛血清蛋白有机溶液、油水混合乳浊液或染料溶液。

技术总结

本发明涉及一种分离膜及其制备方法、膜分离设备和污水处理方法。上述分离膜包括天然高分子和掺杂于天然高分子中的层状双金属氢氧化物纳米颗粒，天然高分子选自壳聚糖、甲壳素及纤维素中的一种，层状双金属氢氧化物纳米颗粒的质量为天然高分子质量的0.5％～3％。通过向天然高分子中掺杂层状双金属氢氧化物纳米颗粒，利用层状双金属氢氧化物纳米颗粒的亲水性、内部水通道、以及对分离膜成膜过程和次级结构的影响，提升以天然高分子为原料制备的分离膜的分离性能，从而得到对多种污染物具有优异分离效果的分离膜。

技术研发人员：刘鑫;李炜怡;索红日;石述宇;王栋;李卓;刘崇炫

受保护的技术使用者：南方科技大学

技术研发日：2021.05.28

技术公布日：2021.08.27