1.本发明涉及废水处理领域，尤其涉及一种在工业含盐废水中分离硫酸钠和硝酸钠的装置及方法。
背景技术：
2.采用“臭氧氧化+碱液吸收”法脱硫脱硝工艺，需要定期外排部分工业废水以保持脱硫脱硝塔的吸收效率，外排的工业废水富含硫酸钠和硝酸钠等混合杂盐，称之为工业含盐废水，这种工业含盐废水中的杂盐因难以降解已被定性为危险废物，直接排放对生态环境危害极大，而且也不允许外排且必须进行专门处理，工业含盐废水的主要成分为硫酸钠，所占比例16.6%；硝酸钠，所占比例3.22%，其次为氯化钠，所占比例低于0.08%；亚硫酸钠，所占比例0.45%；亚硝酸钠，所占比例0.25%。如何回收这些主要成分是亟需解决的问题。
3.中国发明专利公开号cn109734238a公开了一种含盐废水的盐回收系统和方法、以及处理系统和方法，用于对含盐废水脱盐处理后所得的含氯化钠、硫酸钠、硝酸钠的含盐浓水进行盐回收，其包括第一纳滤单元、臭氧氧化单元、螯合树脂吸附单元、硫酸钠冷冻结晶单元、氯化钠蒸发结晶单元、硝酸钠冷冻结晶单元及第二纳滤单元。可从含盐废水中有效回收高纯度的氯化钠、硝酸钠、芒硝等产品，不会产生无法利用的混盐，实现了含盐废水的资源化处理，由此真正实现了含盐废水的零排放，还能有效缓解纳滤等装置的结垢和污堵倾向，由此能保证盐回收系统、废水处理系统长期、稳定、可靠地运行。但该专利无法处理亚硫酸钠和亚硝酸钠，硫酸钠和亚硝酸钠是化学性质不稳定的盐，在蒸发结晶过程中会因氧化而出现发泡、结垢，同时也会对设备产生腐蚀。
技术实现要素：
4.本发明要解决的技术问题是现有的脱硫脱硝塔外排的工业废水没有处理硫酸钠、硝酸钠、亚硫酸钠和亚硝酸钠的方法，为此提供一种在工业含盐废水中分离硫酸钠和硝酸钠的装置及方法。
5.本发明的技术方案是：一种在工业含盐废水中分离硫酸钠和硝酸钠的方法，包括以下步骤：（1）、氧化处理：通过输送洁净空气或臭氧气体，促进工业含盐废水中的亚硫酸钠和亚硝酸钠的氧化而转化为硫酸钠和硝酸钠；（2）、硫酸钠蒸发结晶：从工业含盐废水中用三效逆流蒸发结晶工艺析出硫酸钠晶体，通过固液分离得到硫酸钠晶体和硫酸钠母液；（3）、硫酸钠冷冻结晶：硫酸钠母液通过逐级冷冻结晶，再通过增稠和固液分离，析出十水硫酸钠晶体并得到硝酸钠母液；（4）、硝酸钠蒸发结晶：利用单效蒸发结晶工艺从硝酸钠母液中析出硝酸钠晶体，通过固液分离得到硝酸钠晶体和硝酸钠母液；（5）、干燥：分别对硫酸钠晶体和硝酸钠晶体进行干燥，得到纯度大于98%的无水硫酸钠粉末和纯度大于98%的硝酸钠粉末。
6.上述方案中所述氧化处理是用曝气方式将洁净空气或臭氧气体鼓入工业含盐废水中。
7.上述方案中所述三效逆流蒸发结晶工艺包括以下步骤：生蒸汽进一效蒸发结晶单元，二效蒸发结晶单元利用一效蒸发结晶单元排出的高温混合蒸汽作为热能，三效蒸发结晶单元利用二效蒸发结晶单元排出的高温混合蒸汽作为热能，工业含盐废水依次通过三效蒸发结晶单元、二效蒸发结晶单元和一效蒸发结晶单元的连续循环加热并逐步蒸发浓缩，最终在一效蒸发结晶单元析出硫酸钠晶体。
8.上述方案中所述逐级冷冻结晶包括以下步骤：硫酸钠硝酸钠混合母液进循环水预冷器预冷，硫酸钠硝酸钠混合母液温度降低至30℃，再进母液外排预冷器，温度进一步降低至25℃，最后进冷冻结晶器，通过冷冻结晶器配套外冷器和冷冻机将硫酸钠硝酸钠混合母液的温度强制冷却至0~5℃，十水硫酸钠晶体从硫酸钠母液中析出，沉于冷冻结晶器的底部，经出料泵输送至固液分离单元，经过增稠、固液分离得到十水硫酸钠晶体和硝酸钠母液。逐级冷冻的优点在于精确控温，形成3个梯度的冷冻温度控制，避免硫酸钠冷却速度过快会有部分硫酸钠晶体未来得及析出混入硫酸钠母液中，硫酸钠的结晶水在32.4℃以下10h2o 无水硫酸钠或1h2o：24℃以下形成七水物,不同水合物的硫酸钠具有不同的性质，不好统一处理，为此本发明利用逐级冷冻结晶，形成统一的十水硫酸钠晶体从硫酸钠母液中析出，确保硫酸钠和硝酸钠母液的完全分离，避免有硫酸钠残留在硝酸钠母液中。
9.一种在工业含盐废水中分离硫酸钠和硝酸钠的装置，包括：原液氧化单元，所述原液氧化单元用于工业含盐废水中的亚硫酸钠和亚硝酸钠氧化成硫酸钠和硝酸钠；多效强制循环蒸发结晶单元：所述多效强制循环蒸发结晶单元用于蒸发结晶硫酸钠得到硫酸钠和硫酸钠硝酸钠混合母液；冷冻结晶单元，所述冷冻结晶单元用于处理硫酸钠硝酸钠混合母液析出十水硫酸钠晶体并得到硝酸钠母液；单效蒸发结晶单元，所述单效蒸发结晶单元用于蒸发结晶硝酸钠析出硝酸钠晶体和硝酸钠母液；硫酸钠干燥单元，所述硫酸钠干燥单元用于干燥硫酸钠；硝酸钠干燥单元，所述硝酸钠干燥单元用于干燥硝酸钠。
10.本发明的有益效果是通过氧化处理、硫酸钠蒸发结晶、硫酸钠冷冻结晶、硝酸钠蒸发结晶、干燥五个步骤从工业含盐废水中分离、提纯硫酸钠和硝酸钠，所得到的硫酸钠和硝酸钠满足工业品的质量标准要求，同时工业含盐废水在蒸发结晶过程中，大部分废水被蒸发以冷凝水的方式收集，再回到系统被重新利用，实现工业含盐废水的零排放。
附图说明
11.图1是本发明的工艺流程图。
具体实施方式
12.下面结合附图 ，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
13.如图1所示，在众多的高含盐废水的处理技术中，蒸发脱盐的工艺方法具有技术成熟、投资成本较低、可处理废水的范围广等优点而被较多采用，国内很多企业采用这种工艺方法从高含盐废水中分别回收氯化钠、硫酸钠、硝酸钠并取得良好的成效。
14.一种在工业含盐废水中分离硫酸钠和硝酸钠的方法，具体描述如下：
氧化处理所述的氧化处理的工艺方法是：通过输送洁净空气或臭氧气体，促进工业含盐废水中的亚硫酸钠和亚硝酸钠的氧化而转化为硫酸钠和硝酸钠，避免亚硫酸钠和亚硝酸钠这种化学性质不稳定的盐在蒸发结晶过程中因氧化而出现发泡、结垢及对设备的腐蚀，经过氧化处理后，废水中硫酸钠和硝酸钠的浓度可提高至16.96%和3.48%，再通过给料泵输送至多效强制循环蒸发结晶的三效加热器。
15.所述的氧化处理的装置是包括储液池、曝气装置、搅拌装置组成。曝气装置由曝气头、曝气管、气体输送管道组成，曝气头均匀分布并安装在储液池底部并与曝气管相连，曝气管与氧化剂输送管道对接，通过气体输送管道向储液池内曝气管鼓入洁净空气或臭氧气体。
16.硫酸钠蒸发结晶所述的硫酸钠蒸发结晶的工艺方法是三效逆流蒸发结晶工艺，直接从工业含盐废水中析出硫酸钠晶体，通过固液分离单元的增稠、固液分离得到硫酸钠晶体和硫酸钠母液，硫酸钠母液输送至硫酸钠冷冻结晶的冷冻物料缓冲池，硫酸钠晶体输送至干燥单元，最终得到硫酸钠产品。蒸发结晶过程中，生蒸汽生成的冷凝水及工业含盐废水在蒸发过程中产生的冷凝水回冷凝水回收单元。
17.硫酸钠冷冻结晶所述的硫酸钠冷冻结晶主要的工艺方法是逐级冷冻结晶工艺，硫酸钠母液通过逐级冷冻结晶，再通过增稠和固液分离，析出十水硫酸钠晶体并得到硝酸钠母液，十水硫酸钠晶体直接返回氧化处理装置的储液池，硝酸钠母液输送至硝酸钠蒸发结晶的硝酸钠缓冲池。
18.硝酸钠蒸发结晶所述的硝酸钠蒸发结晶的工艺方法是单效蒸发结晶工艺，从硝酸钠母液中析出硝酸钠晶体，通过固液分离单元的增稠、固液分离得到硝酸钠晶体和硝酸钠母液，硫酸钠母液输送至硫酸钠冷冻结晶的冷冻结晶器，硝酸钠晶体输送至干燥单元，最终得到硝酸钠产品。蒸发结晶过程中，生蒸汽生成的冷凝水、硝酸钠母液在蒸发过程中产生的冷凝水进冷凝水回收单元。
19.干燥所述的干燥分为硫酸钠干燥单元和硝酸钠干燥单元，目的是脱除硫酸钠和硝酸钠所含的水份，最终产品为纯度大于98%的无水硫酸钠粉末和纯度大于98%的硝酸钠粉末，装袋包装。
20.所述的硫酸钠干燥单元装置包括包括螺旋
给料机、沸腾硫化床、直线
振动筛、料仓、打包机及除尘系统，除尘系统由旋风
除尘器、引风机、湿式除尘器、排气管组成，其中：沸腾硫化床利用生蒸汽的热能对硫酸钠进行加热。所述的硝酸钠干燥单元装置包括盘式干燥机、料仓、打包机及除尘系统，除尘系统由布袋除尘器、排风机组成，其中：盘式干燥机利用生蒸汽的热能对硝酸钠进行加热。
21.本发明取得以下的效果：通过硫酸钠蒸发结晶和干燥得到的最终产品为纯度大于98%的无水硫酸钠粉末，产品质量满足《gb/t6009-2014工业无水硫酸钠》ⅱ类一等品的要求，打包机装袋包装后可对外出售。通过硝酸钠蒸发结晶和干燥得到的最终产品为纯度大
于98%的硝酸钠粉末，产品质量满足《gbt-4553-2016 工业硝酸钠》一般工业型合格品的要求，打包机装袋包装后可对外销售。
22.作为本发明的优选例，氧化处理采用曝气方式，通过安装在储液池底部的均匀分布的曝气头，将洁净空气或臭氧气体鼓入工业含盐废水中，促进废水中所含的亚硫酸盐和亚硝酸盐氧化生成硫酸钠和硝酸钠，同时储液池起沉淀工业含盐废水中较大的颗粒物及杂质的作用，储液池上安装有搅拌装置，搅拌装置可以避免工业含盐废水中的盐常温下在储液池内结晶。
23.本发明的进一步技术改进之处：硫酸钠蒸发结晶的工艺是三效逆流蒸发结晶工艺，即低温效（三效）进料，高温效（一效）出料，有效地利用能源，提高分盐的效率并可这直接得到硫酸钠晶体。具体描述如下：生蒸汽进一效蒸发结晶单元，二效蒸发结晶单元利用一效蒸发结晶单元排出的高温混合蒸汽作为热能，三效蒸发结晶单元利用二效蒸发结晶单元排出的高温混合蒸汽作为热能，工业含盐废水依次通过三效蒸发结晶单元、二效蒸发结晶单元和一效蒸发结晶单元的连续循环加热并逐步蒸发浓缩，最终在一效蒸发结晶单元析出硫酸钠晶体。当一效加热器的工艺温度达到95~110℃左右，硫酸钠从含盐废水中逐渐析出并沉于一效分离器的盐腿，输送至增稠器增稠再经过离心机的固液分离得到硫酸钠晶体和硫酸钠硝酸钠混合母液，硫酸钠晶体输送至干燥单元，硫酸钠硝酸钠混合母液输送至冷冻结晶，硫酸钠母液中硫酸钠和硝酸钠的浓度分别为9.5%和28.6%。
24.进一步的改进是，硫酸钠蒸发结晶和硝酸钠蒸发结晶的每个分离器出口均设置旋流除沫器，捕集分离器出口的高温混合蒸汽中夹带的少量盐晶体颗粒及去除高温混合蒸汽中泡沫的作用，收集的盐晶体和泡沫的混合液回流至分离器，作用在于净化高温混合蒸汽，避免在加热器管程和冷凝器壳程内结垢，影响热能的有效利用。
25.硫酸钠冷冻结晶硫酸钠冷冻结晶的工艺是逐级冷冻结晶工艺，通过对硫酸钠硝酸钠混合母液的逐级冷冻，以析出十水硫酸钠晶体并提高母液中硝酸钠的含量为目的。具体描述如下：硫酸钠母液进循环水预冷器预冷，母液温度降低至30℃，再进母液外排预冷器，温度进一步降低至25℃，最后进冷冻结晶器，通过冷冻结晶器配套外冷器和冷冻机将硫酸钠母液的温度强制冷却至0~5℃，十水硫酸钠晶体从硫酸钠母液中析出，沉于冷冻结晶器的底部，经出料泵输送至固液分离单元，经过增稠、固液分离得到十水硫酸钠晶体和硝酸钠母液，硝酸钠母液中硫酸钠和硝酸钠的浓度分别为1.2%和35.5%，硝酸钠母液进硝酸钠缓冲池，十水硫酸钠晶体返回至氧化处理装置的储液池。
26.某单位年产120万吨铁球团采用“臭氧氧化+碱液吸收”法脱硫脱硝工艺，每天需要排放200吨废水，废水主要成分硫酸钠，所占比例15.6%；硝酸钠，所占比例3.22%；亚硫酸钠，所占比例0.25%；亚硝酸钠，所占比例0.05%。随着国家对环境保护的日益重视，废水中的杂盐因其难以降解已被定性为危险废物，严禁直接排放而必须进行专门处置，针对这种状况，采用本发明的分盐工艺方法和装置，将废水中的硫酸钠和硝酸钠逐级蒸发、结晶、分离、干燥、包装，生产出无水硫酸钠和硝酸钠，其中：无水硫酸钠纯度大于98%，产品质量满足《gb/t6009-2014工业无水硫酸钠》ⅱ类一等品的要求，装袋包装后可对外出售，硝酸钠纯度大于98%，产品质量满足《gbt-4553-2016 工业硝酸钠》一般工业型合格品的要求，装袋包装后可对外销售。技术特征：
1.一种在工业含盐废水中分离硫酸钠和硝酸钠的方法，其特征是：包括以下步骤：（1）、氧化处理：通过输送洁净空气或臭氧气体，促进工业含盐废水中的亚硫酸钠和亚硝酸钠的氧化而转化为硫酸钠和硝酸钠；（2）、硫酸钠蒸发结晶：从工业含盐废水中用三效逆流蒸发结晶工艺析出硫酸钠晶体，通过固液分离得到硫酸钠晶体和硫酸钠硝酸钠混合母液；（3）、硫酸钠冷冻结晶：硫酸钠硝酸钠混合母液通过逐级冷冻结晶，再通过增稠和固液分离，析出十水硫酸钠晶体并得到硝酸钠母液；（4）、硝酸钠蒸发结晶：利用单效蒸发结晶工艺从硝酸钠母液中析出硝酸钠晶体，通过固液分离得到硝酸钠晶体和硝酸钠母液；（5）、干燥：分别对硫酸钠晶体和硝酸钠晶体进行干燥，得到纯度大于98%的无水硫酸钠粉末和纯度大于98%的硝酸钠粉末。2.如权利要求1所述的一种在工业含盐废水中分离硫酸钠和硝酸钠的方法，其特征是：所述氧化处理是用曝气方式将洁净空气或臭氧气体鼓入工业含盐废水中。3.如权利要求1所述的一种在工业含盐废水中分离硫酸钠和硝酸钠的方法，其特征是：所述三效逆流蒸发结晶工艺包括以下步骤：生蒸汽进一效蒸发结晶单元，二效蒸发结晶单元利用一效蒸发结晶单元排出的高温混合蒸汽作为热能，三效蒸发结晶单元利用二效蒸发结晶单元排出的高温混合蒸汽作为热能，工业含盐废水依次通过三效蒸发结晶单元、二效蒸发结晶单元和一效蒸发结晶单元的连续循环加热并逐步蒸发浓缩，最终在一效蒸发结晶单元析出硫酸钠晶体。4.如权利要求1所述的一种在工业含盐废水中分离硫酸钠和硝酸钠的方法，其特征是：所述逐级冷冻结晶包括以下步骤：硫酸钠硝酸钠混合母液进循环水预冷器预冷，硫酸钠硝酸钠混合母液温度降低至30℃，再进母液外排预冷器，温度进一步降低至25℃，最后进冷冻结晶器，通过冷冻结晶器配套外冷器和冷冻机将硫酸钠母液的温度强制冷却至0~5℃，十水硫酸钠晶体从硫酸钠母液中析出，沉于冷冻结晶器的底部，经出料泵输送至固液分离单元，经过增稠、固液分离得到十水硫酸钠晶体和硝酸钠母液。5.一种在工业含盐废水中分离硫酸钠和硝酸钠的装置，其特征是：包括：原液氧化单元，所述原液氧化单元用于工业含盐废水中的亚硫酸钠和亚硝酸钠氧化成硫酸钠和硝酸钠；多效强制循环蒸发结晶单元：所述多效强制循环蒸发结晶单元用于蒸发结晶硫酸钠得到硫酸钠和硫酸钠硝酸钠混合母液；冷冻结晶单元，所述冷冻结晶单元用于处理硫酸钠硝酸钠混合母液析出十水硫酸钠晶体并得到硝酸钠母液；单效蒸发结晶单元，所述单效蒸发结晶单元用于蒸发结晶硝酸钠析出硝酸钠晶体和硝酸钠母液；硫酸钠干燥单元，所述硫酸钠干燥单元用于干燥硫酸钠；硝酸钠干燥单元，所述硝酸钠干燥单元用于干燥硝酸钠。
技术总结
本发明公开了一种在工业含盐废水中分离硫酸钠和硝酸钠的方法，包括以下步骤：（1）、氧化处理；（2）、硫酸钠蒸发结晶；（3）、硫酸钠冷冻结晶：硫酸钠硝酸钠混合母液通过逐级冷冻结晶，析出十水硫酸钠晶体并得到硝酸钠母液；（4）、硝酸钠蒸发结晶；（5）、干燥：分别对硫酸钠晶体和硝酸钠晶体进行干燥，得到纯度大于98%的无水硫酸钠粉末和纯度大于98%的硝酸钠粉末。本发明的有益效果是通过氧化处理、硫酸钠蒸发结晶、硫酸钠冷冻结晶、硝酸钠蒸发结晶、干燥五个步骤从工业含盐废水中分离、提纯硫酸钠和硝酸钠，所得到的硫酸钠和硝酸钠满足工业品的质量标准要求。的质量标准要求。的质量标准要求。
技术研发人员：吕高平 王天保 沈涛 徐洁书 吴炳智 陈家欢 方健 周枫 李文波 卢冰
受保护的技术使用者：铜陵
有色金属集团股份有限公司
技术研发日：2021.10.12
技术公布日：2022/2/15
声明：
“在工业含盐废水中分离硫酸钠和硝酸钠的装置及方法与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：铜陵有色金属集团股份有限公司
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