人造石墨二次颗粒的制备方法与流程

1.本发明属于人造石墨负极材料技术领域，具体涉及了一种人造石墨二次颗粒的制备方法。

背景技术：

2.在人造石墨负极材料制造领域，二次颗粒的生产是重要的组成部分。大颗粒的优点在于压实密度高、容量高，而小颗粒的比表面积大，锂离子迁移的通道更多，路径更短，倍率性能更好。因此将大颗粒和小颗粒复合的二次颗粒兼顾两者的优点，可以降低负极嵌锂之后的膨胀，提升负极材料的保液性能，而且可以降低极片负极材料的取向度，降低极化带来的阻抗。

3.目前二次颗粒的主要加工工艺是将粉碎到一定粒度分布的焦的一次颗粒—通常d10在7μm以下，d90在25μm以下—混合特定比例的沥青进入卧式/立式反应釜加热，此过程称为造粒。造粒过程中发生小颗粒与小颗粒的复合、小颗粒与大颗粒的复合、大颗粒和大颗粒的复合形成二次颗粒，因为整体分布在d50左右的颗粒占据最大的体积分布，此部分颗粒与比之小的颗粒以及与比之大的颗粒接触的概率最大，因此造粒后的形貌多为大颗粒与小颗粒的复合颗粒。造粒后由人工使用天车的方式将粉体材料先后导入隧道窑进行预碳化和导入石墨化炉进行石墨化。造粒通常将物料加热到550～650℃，保温4～8h，属于高能耗、高成本的工序，每10w吨的年产约需要容纳1.6t的反应釜约120台连续工作。而且预碳化和石墨化工序中的装出炉过程中不可避免地产生大量的粉尘，现场人员的作业环境差。

4.针对以上缺点，本技术提供了一种新的二次颗粒的加工工艺，极大地节省了反应釜的能耗并改善了预碳化和石墨化过程中的人工作业环境。

技术实现要素：

5.本发明的目的就在于为解决现有技术的不足，而提供一种人造石墨二次颗粒的制备方法。

6.本发明的目的是以下述技术方案实现的：

7.一种人造石墨二次颗粒的制备方法，包括以下步骤：

8.s1.将原料焦和液相添加剂充分混合；

9.s2.压制成型为块状品，并在所述块状品上预留贯穿孔，然后干燥；

10.s3.将干燥后的所述块状品进行预碳化，得到碳化品；

11.s4.将所述碳化品进行石墨化，得到石墨化品；

12.s5.将所述石墨化品粉碎至成品指标粒径，得到人造石墨二次颗粒。

13.优选的，步骤s1所述原料焦粒径为2～15μm。

14.优选的，步骤s1所述液相添加剂为选自煤焦油、沥青油、液相沥青、甲苯的乙醇混溶液体、酚醛树脂的乙醇溶液中的一种或两种以上组合；所述液相添加剂的用量为所述原料焦的质量的1～15％。

15.优选的，步骤s2所述成型方法为液压成型，成型压力为260～360kg/cm2，保压2～4min。

16.优选的，所述块状品最大直径或边长不大于150mm，厚度不大于40mm，所述贯穿孔总面积不大于所在平面面积的12％，所述贯穿孔的中心在所述块状品的边长和对角线、或直径方向上均匀分布。

17.优选的，所述块状品体积密度不大于0.91g/cm3。

18.优选的，所述贯穿孔包括中心贯穿孔以及均匀分布于所述中心贯穿孔周围的多个周围贯穿孔，所述中央贯穿孔直径为所述周围贯穿孔的1.5～2倍，所述周围贯穿孔的直径为所述块状品边长或直径的10～13％。

19.优选的，步骤s2所述干燥温度为80～150℃，时间为30～150min；

20.步骤s3所述预碳化温度为750～900℃，时间为240～360min；

21.步骤s4所述石墨化温度为2950～3050℃，送电时间为19～20h。

22.优选的，步骤s4将所述碳化品装于石墨化炉料厢中进行石墨化处理，所述碳化品装炉时采用两两接触放置的方法，且在所述碳化品与所述石墨化炉料厢厢壁的空隙内填充电阻料，在相邻的所述碳化品之间的空隙内也填充有电阻料。

23.优选的，步骤s5所述粉碎首先采用鄂破粉碎至毫米级颗粒，然后采用球磨或冲击磨继续粉碎至所述成品指标粒径，所述成品指标粒径为10～25μm。

24.本技术革新了人造石墨二次颗粒的生产工艺路线，减少了造粒工序，增加了石墨化后粉碎工序，前者为热处理设备，能耗为100～130(kw

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h)/(天

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吨)，后者为常温处理设备，能耗为25～35(kw

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吨)，大大降低了生产能耗，减少了生产成本；而且预碳化和石墨化工序的粉尘量大大降低，人员作业环境大为改善。

附图说明

25.图1是方形块状品的结构示意图；

26.图2是多个方形块状品叠加的结构示意图；

27.图3是圆柱形块状品的结构示意图；

28.图4是多个圆柱形块状品叠加的结构示意图；

29.图5是方形块状品装炉的结构示意图；

30.图6是圆柱形块状品装炉的结构示意图；图7是实施例1得到的人造石墨二次颗粒的扫描电镜图；

31.图8是对比例1得到的人造石墨二次颗粒的扫描电镜图；

32.图9是实施例2得到的人造石墨二次颗粒的扫描电镜图；

33.图10是实施例3得到的人造石墨二次颗粒的扫描电镜图；

34.图11是实施例4得到的人造石墨二次颗粒的扫描电镜图；

35.图12是对比例2出现喷炉的结构示意图；

36.图13是对比例3石墨化品出现碎裂的示意图。

37.其中，1-料厢；2-块状品；3-电阻料。

具体实施方式

38.本发明提供了一种人造石墨二次颗粒的制备方法，包括以下步骤：

39.s1.将原料焦和液相添加剂充分混合；液相添加剂主要作用为粘结剂，可采用选自煤焦油、沥青油(主要指沥青提炼出的油)、液相沥青(主要指用汽油、煤油、柴油等溶剂将石油沥青稀释而成的沥青产品，也称轻制沥青或稀释沥青)、甲苯的乙醇混溶液体、酚醛树脂的乙醇溶液等中的一种或两种以上组合；

40.s2.压制成型为块状品，并在块状品上预留贯穿孔，然后干燥；

41.s3.将干燥后的块状品进行预碳化，得到碳化品；

42.s4.将碳化品进行石墨化，得到石墨化品；

43.s5.将石墨化品粉碎至成品指标粒径，得到人造石墨二次颗粒。

44.本技术与现有技术相比，在原料焦和液相添加剂混合后，未采用高温造粒，造粒后再破碎筛分的方式，而是将其低温压制成型，然后直接将成型块状品进行预碳化和石墨化。由于成型品密度约为粉体振实密度的1.2～1.4倍，约为粉体松装密度的2.2～2.6倍，因而可以显著增加产能。不过也同时增加了挥发分排出时的炉内压力，造成喷炉的危险隐患，因此，本技术在成型块状品上预留足够体积的贯穿孔，摆放完成后形成足够长的气道通向炉体表层，很好地解决了上述的问题。成型后石墨化再粉碎相比造粒后解聚再石墨化的优点在于在生产中显著地增加了产能、降低了能耗，改善了人工作业环境，减少了粉体输送过程中的落地废料，但是从成品的特征参数来看，粒度体积分布的d10下降了0.3～0.8μm，这代表着细粉量有所增加，显然是因为石墨化后粉碎相比于解聚增加了鄂破机导致的，必要时可以通过分级机将增加的细粉去除，产品收率下降约1～1.5％。

45.块状品如图1～4所示，可采用圆柱形、方形等性状。成型方法优选为液压成型，压力优选为260～360kg/cm2，保压2～4min，在上述范围内，可压制为适宜密度的块状品。块状品体积密度最大不宜超过0.91g/cm3，否则在后续粉化过程中会产生过量的细粉不良物以及形貌不良物。

46.为提高生产效率，降低坏品率，块状品最大直径/边长不宜超过150mm，厚度不宜超过40mm，贯穿孔作为排气通道，为保证空间利用率和压制品强度，贯穿孔总面积不大于所在平面面积的12％。

47.块状品最大直径或边长不大于150mm，进一步优选为100～150mm，厚度不大于40mm，进一步优选为20～40mm。

48.贯穿孔总面积不大于所在平面面积的12％，贯穿孔的中心在边长/对角线/直径方向上应满足均匀分布。贯穿孔优选包括中心贯穿孔以及分布于中心贯穿孔周围的多个周围贯穿孔，中央贯穿孔直径为周围贯穿孔的1.5～2倍，利于中心挥发物的排出，周围贯穿孔的直径为块状品边长或直径的10～13％。

49.当块状品为圆柱形时，块状品两两接触放置时，圆柱型压制品之间自然有间隙，间隙处填充电阻料，以平衡各处电流密度。当块状品为方形时，在边缘设有5～10mm的倒角，防止磕碰产生缺陷，导致石墨化炉内的电流密度不均匀，同样在两两接触放置时倒角间隙处填充电阻料，以平衡各处电流密度。本技术革新了人造石墨二次颗粒的生产工艺路线，减少了造粒工序，增加了石墨化后粉碎工序，前者为热处理设备，能耗为100～130(kw

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吨)，后者为常温处理设备，能耗为25～35(kw

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吨)，大大降低了生产能耗，

减少了生产成本；而且预碳化和石墨化工序的粉尘量大大降低，人员作业环境大为改善。

50.优选的，步骤s1原料焦粒径为2～15μm，液相添加剂的用量为原料焦的质量的1～15％，在该原料焦粒径范围和添加剂用量范围内，有利于原料焦与液相添加剂混合均匀。混合时间优选为60～240min。

51.优选的，步骤s2干燥温度为80～150℃，时间为30～150min，干燥至含水量≤1％。

52.优选的，步骤s3预碳化温度为750～900℃，时间为240～360min。

53.优选的，步骤s4石墨化温度为2950～3050℃，送电时间为19～20h。

54.优选的，步骤s4将碳化品装于石墨化炉料厢中进行石墨化处理，由于经过了压制和预碳化，石墨化后块状品的体积不会进一步收缩，因此装炉时如图5～6所示，采用将压制品两两接触放置的方法，为使压制品受热均匀，在贯穿孔之外的料厢空间内(即碳化品与石墨化炉料厢厢壁)填充电阻料，在相邻的碳化品之间的空隙内也填充有电阻料，以平衡各处电流密度，电阻料粒度以10～15μm为佳。

55.目前，工业用破碎机有鄂破、球磨或冲击磨等，其中工业鄂破机可以粉碎至毫米级别，工业球磨机的极限粉碎能力可以到1μm以下，冲击磨的极限粉碎能力可以到3μm以下，一般人造石墨二次颗粒成品的粒度分布范围通常在10～25μm，因此，优选的，步骤s5粉碎首先采用鄂破粉碎为毫米级颗粒，然后采用球磨或冲击磨继续粉碎至成品指标粒径。

56.在采用鄂破、球磨或冲击磨粉碎后，为了确保成品粒径和纯度在目标范围，还包括筛分的步骤，筛分后将筛上物单独隔离，筛下物进行除磁包装即可。

57.为提高收率或调整粒度分布还可以将粉碎后的物料进行分级处理。

58.实施例1

59.s1.将粒径在2～15μm范围内的原料焦和煤焦油充分混合120min，煤焦油用量为原料焦的质量的8％；

60.s2.采用液压在300kg/cm2压力下保压3min，压制成型为方形块状品，边长120mm、厚度25mm，四角留有6mm倒角，并在块状品上预留贯穿孔，贯穿孔包括一个直径21mm的中心贯穿孔，沿对角线方向距离中心42.5mm的位置分布有四个直径为14mm的周围贯穿孔；然后于110℃下干燥80min；

61.s3.将干燥后的块状品在820℃下进行预碳化300min，得到碳化品；

62.s4.将碳化品在3000℃进行石墨化，送电时间20h，得到石墨化品；

63.s5.将石墨化品采用鄂破机粉碎为毫米级颗粒，然后采用球磨机继续粉碎，然后经过筛分，得到人造石墨二次颗粒，其粒径在10～25μm之间。

64.对比例1

65.采用传统方法进行二次颗粒的生产，具体步骤如下：

66.s1.将粒径在2～15μm范围内的原料焦和高温改性沥青充分混合90min，沥青用量为原料焦的质量的3％；

67.s2.将混合后的物料导入卧式反应釜，以5℃/min的升温速率升温到650℃，后保温6个小时，经过冷却反应釜冷却到50℃以下，得到二次颗粒的粉体；

68.s3.将冷却后的粉体导入解聚机，将异常成块的部分打散后一起导入石墨化炉；

69.s4.经过3000℃石墨化得到二次颗粒的石墨化品。

70.将实施例1和对比例1得到的人造石墨二次颗粒进行扫描电镜分析，结果如图7～8

所示，通过电镜图对比，二者均为明显的二次颗粒粉体，无显著差异。表1为各项指标的对比，也没有产生显著差异。

71.表1

[0072][0073]

实施例2

[0074]

s1.将粒径在2～15μm范围内的原料焦和液相沥青充分混合60min，液相沥青用量为原料焦的质量的4％；

[0075]

s2.采用液压压制成型为圆柱形块状品，在260kg/cm2压力下成型、保压2min，压制品直径100mm、厚度20mm，中心贯穿孔直径18mm，沿中心十字方向距离中心25mm的位置，分布有四个直径为12mm的贯穿孔，然后于150℃下干燥30min；

[0076]

s3.将干燥后的块状品在900℃下进行预碳化240min，得到碳化品；

[0077]

s4.将碳化品在3050℃进行石墨化，送电时间19h，得到石墨化品；

[0078]

s5.将石墨化品采用鄂破机粉碎为毫米级颗粒，然后采用冲击磨继续粉碎，然后经过筛分，得到人造石墨二次颗粒，其粒径在10～25μm之间，将其进行扫描电镜分析，结果如图9所示，各项指标如表2所示。

[0079]

表2

[0080][0081]

实施例3

[0082]

s1.将粒径在2～15μm范围内的原料焦和沥青油充分混合240min，液相沥青用量为原料焦的质量的6％；

[0083]

s2.采用液压压制成型为圆柱形块状品，在360kg/cm2压力下成型、保压4min，压制品直径150mm、厚度40mm，中心贯穿孔直径27mm，沿中心十字方向距离中心37.5mm的位置，分

布有四个直径为18mm的贯穿孔，然后于80℃下干燥150min；

[0084]

s3.将干燥后的块状品在750℃下进行预碳化360min，得到碳化品；

[0085]

s4.将碳化品在2950℃进行石墨化，送电时间20h，得到石墨化品；

[0086]

s5.将石墨化品采用鄂破机粉碎为毫米级颗粒，然后采用冲击磨继续粉碎，然后经过筛分，得到人造石墨二次颗粒，其粒径在10～25μm之间，将其进行扫描电镜分析，结果如图10所示。

[0087]

实施例4

[0088]

s1.将粒径在2～15μm范围内的原料焦和酚醛树脂的乙醇溶液充分混合150min，酚醛树脂用量为原料焦的质量的2％，乙醇用量为足够刚好溶解完树脂即可；

[0089]

s2.采用液压压制成型为方形块状品，在300kg/cm2压力下成型、保压3min，压制品边长125mm、厚度30mm，四角留有7mm倒角，中心贯穿孔直径22.5mm，在直径为62.5mm的同心圆上均匀分布有六个直径为15mm的贯穿孔，然后于110℃下干燥70min；

[0090]

s3.将干燥后的块状品在750℃下进行预碳化360min，得到碳化品；

[0091]

s4.将碳化品在3000℃进行石墨化，送电时间19h，得到石墨化品；

[0092]

s5.将石墨化品采用鄂破机粉碎为毫米级颗粒，然后采用球磨机继续粉碎，然后经过筛分，得到人造石墨二次颗粒，其粒径在10～25μm之间，将其进行扫描电镜分析，结果如图11所示，各项指标如表3所示。

[0093]

表3

[0094][0095]

对比例2

[0096]

s1.将粒径在2～15μm范围内的原料焦和煤焦油充分混合100min，煤焦油用量为原料焦的质量的8％；

[0097]

s2.采用液压压制成型为方形块状品，在300kg/cm2压力下成型、保压3min，压制品边长120mm、厚度25mm，四角留有6mm倒角，不设贯穿孔；然后于110℃下干燥80min；

[0098]

s3.将干燥后的块状品在820℃下进行预碳化300min，得到碳化品；

[0099]

s4.将碳化品在3000℃进行石墨化，送电时间20h，石墨化期间出现喷炉现象，如图12所示。

[0100]

对比例3

[0101]

s1.将粒径在2～15μm范围内的原料焦和沥青油充分混合100min，液相沥青用量为原料焦的质量的5％；

[0102]

s2.采用液压压制成型为圆柱形块状品，290kg/cm2压力下成型、保压4min，压制品直径100mm、厚度30mm，在直径为40mm和70mm同心圆上均匀分布4个和8个10mm的贯穿孔；

[0103]

s3.将干燥后的块状品在800℃下进行预碳化300min，得到碳化品；

[0104]

s4.将碳化品在3000℃进行石墨化，送电时间20h，得到石墨化品；石墨化品出现较多碎裂现象，如图13所示，分析原因为贯穿孔数量多，孔径较小，摆放时出现堵塞的气道导致挥发分气体排出时小范围聚集而压裂成型品。进一步导致炉内局部的电流密度过大或者过小而影响产品的石墨化度的一致性。

[0105]

尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。技术特征：

1.一种人造石墨二次颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1.将原料焦和液相添加剂充分混合；s2.压制成型为块状品，并在所述块状品上预留贯穿孔，然后干燥；s3.将干燥后的所述块状品进行预碳化，得到碳化品；s4.将所述碳化品进行石墨化，得到石墨化品；s5.将所述石墨化品粉碎至成品指标粒径，得到人造石墨二次颗粒。2.如权利要求1所述的人造石墨二次颗粒的制备方法，其特征在于，步骤s1所述原料焦粒径为2～15μm。3.如权利要求1所述的人造石墨二次颗粒的制备方法，其特征在于，步骤s1所述液相添加剂为选自煤焦油、沥青油、液相沥青、甲苯的乙醇混溶液体、酚醛树脂的乙醇溶液中的一种或两种以上组合；所述液相添加剂的用量为所述原料焦的质量的1～15％。4.如权利要求1所述的人造石墨二次颗粒的制备方法，其特征在于，步骤s2所述成型方法为液压成型，成型压力为260～360kg/cm2，保压2～4min。5.如权利要求1所述的人造石墨二次颗粒的制备方法，其特征在于，所述块状品最大直径或边长不大于150mm，厚度不大于40mm，所述贯穿孔总面积不大于所在平面面积的12％，所述贯穿孔的中心在所述块状品的边长和对角线、或直径方向上均匀分布。6.如权利要求1所述的人造石墨二次颗粒的制备方法，其特征在于，所述块状品体积密度不大于0.91g/cm3。7.如权利要求5所述的人造石墨二次颗粒的制备方法，其特征在于，所述贯穿孔包括中心贯穿孔以及均匀分布于所述中心贯穿孔周围的多个周围贯穿孔，所述中央贯穿孔直径为所述周围贯穿孔的1.5～2倍；所述周围贯穿孔的直径为所述块状品边长或直径的10～13％。8.如权利要求1所述的人造石墨二次颗粒的制备方法，其特征在于，步骤s2所述干燥温度为80～150℃，时间为30～150min；；步骤s3所述预碳化温度为750～900℃，时间为240～360min；步骤s4所述石墨化温度为2950～3050℃，送电时间为19～20h。9.如权利要求1所述的人造石墨二次颗粒的制备方法，其特征在于，步骤s4将所述碳化品装于石墨化炉料厢中进行石墨化处理，所述碳化品装炉时采用两两接触放置的方法，且在所述碳化品与所述石墨化炉料厢厢壁的空隙内填充电阻料，在相邻的所述碳化品之间的空隙内也填充有电阻料。10.如权利要求1所述的人造石墨二次颗粒的制备方法，其特征在于，步骤s5所述粉碎首先采用鄂破粉碎至毫米级颗粒，然后采用球磨或冲击磨继续粉碎至所述成品指标粒径，所述成品指标粒径为10～25μm。

技术总结

本发明公开了一种人造石墨二次颗粒的制备方法，包括以下步骤：S1.将原料焦和液相添加剂充分混合；S2.压制成型为块状品，并在所述块状品上预留贯穿孔，然后干燥；S3.将干燥后的所述块状品进行预碳化，得到碳化品；S4.将所述碳化品进行石墨化，得到石墨化品；S5.将所述石墨化品粉碎至成品指标粒径，得到人造石墨二次颗粒。本申请革新了人造石墨二次颗粒的生产工艺路线，减少了造粒工序，增加了石墨化后粉碎工序，大大降低了生产能耗，减少了生产成本；而且预碳化和石墨化工序的粉尘量大大降低，人员作业环境大为改善。业环境大为改善。业环境大为改善。

技术研发人员：闫明 赵泽泓 豆君 韩健华 郑兴龙 苏光明 乔丽莎

受保护的技术使用者：河南佰利新能源材料有限公司

技术研发日：2022.12.28

技术公布日：2023/5/16