1.本发明涉及温室气体减排技术领域，具体讲是一种重金属污染土壤温室气体减排的方法。
背景技术：
2.羟基磷灰石(hap)，是骨骼和牙齿的主要矿物成分，是影响骨骼和牙齿硬度和强度的主要因素，这种仿生材料由于其独特的结构和固有的特性，可以用作骨修复材料和高降解率生物植入材料的生物相容性涂层，具有很好医疗价值，环境友好。同时，hap是一种很有前途的生物磷酸钙材料，在空气、水和土壤污染的处理中具有广阔的前景。由于其具有强大的吸附能力、酸碱可调性、离子交换能力和良好的热稳定性，被广泛用于重金属治理。制作hap的材料可以来自骨头、烟气脱硫石膏(燃煤电厂最大的废弃物之一)等，因此，能够构成一条有价值的资源回收路径。
3.现有温室气体减排方法存在特定土壤应用效果不佳，应用范围狭小，减排效果变异大，持续时间短等缺点，急需一种应用范围广，减排效果佳，尤其是在重金属污染土壤中依然能发挥减排效果，并可以时实现重金属污染治理的方法，实现重金属污染土壤的有效减排。
技术实现要素：
4.本发明的目的在于至少解决现有技术中存在的技术问题之一，提供一种重金属污染土壤温室气体减排的方法。
5.本发明的技术解决方案如下：
6.一种土壤温室气体减排的方法，采用羟基磷灰石减少土壤中含氮温室气体气体的排放。
7.作为本发明的优选方案，所述含氮气体为氧化亚氮。
8.作为本发明的优选方案，所述羟基磷灰石的投放量为干土壤质量的1-5％。
9.作为本发明的优选方案，所述土壤为被重金属污染土壤。
10.作为本发明的优选方案，所述羟基磷灰石采用以硝酸钙和磷酸为原料，通过溶胶-凝胶法制备而得。
11.作为本发明的优选方案，所述羟基磷灰石的制备方法：将硝酸钙和磷酸溶液混合，在40-50℃下加入氨水调节ph为9-11，继续反应30-50min，然后陈化，得到胶体，将胶体水洗、抽滤，得到滤饼，将滤饼进行干燥，将干燥后的滤饼煅烧，煅烧后的滤饼继续研磨过筛，制得羟基磷灰石。
12.本发明的有益效果是：本发明将羟基磷灰石加入土壤中，有效减少了土壤氧化亚氮的排放，对土壤具有保肥作用，同时实现了重金属污染治理，非常适合污染土壤氧化亚氮减排的推广使用。
附图说明
13.图1为不同减排处理土壤氧化亚氮速率动态变化图；
14.图2为不同减排处理对土壤氧化亚氮平均排放速率的影响图；
15.图3为不同减排处理土壤氧化亚氮累积排放量动态变化图；
16.图4为不同减排处理对土壤氧化亚氮累积排放量的影响图；
17.图5为不同减排处理土壤产氧化亚氮微生物功能基因拷贝数量图；
18.图6为羟基磷灰石对空白试验土壤镉有效性的影响图；
19.图7为羟基磷灰石对镉污染土壤有效性的影响图；
20.图中，对照是指空白试验土壤，hap是指加入hap的空白试验土壤，a与b比较差异显著，a与b相比差异显著。
具体实施方式
21.下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的描述。
22.本发明所述羟基磷灰石采用自制或市购，不局限于本发明的保护范围。
23.实施例1
24.羟基磷灰石(hap)主要以硝酸钙和磷酸为原料，通过溶胶-凝胶法制备。主要操作步骤为：
25.1.准备0.025mol/l的ca(no3)2和0.3mol/l的h3po4溶液。先将ca(no3)2溶液倒入三口烧瓶中，再边搅拌边加入h3po4溶液(ca(no3)2溶液和h3po4溶液体积比为2:1)，并维持体系的温度为40-50℃。
26.2.加入氨水调节溶液ph，使其ph值控制在10.00。滴加完毕后，继续反应40min，然后陈化24h。
27.3.将反应完成后得到的胶体用蒸馏水洗涤3次、抽滤，得到滤饼，并置于80℃下的干燥箱中干燥。
28.4.将干燥后的滤饼进行研磨，再用马弗炉进行煅烧12h(3h常温升温至600℃，在600℃下煅烧9h)，煅烧完成后再一次进行研磨得到hap粉体，过180目筛后保存。
29.将hap粉体加入土壤中使用，投入量3wt％。
30.实施例2
31.1.准备0.025mol/l的ca(no3)2和0.3mol/l的h3po4溶液。先将ca(no3)2溶液倒入三口烧瓶中，再边搅拌边加入h3po4溶液(ca(no3)2溶液和h3po4溶液体积比为2:1)，并维持体系的温度为40-50℃。
32.2.加入氨水调节溶液ph，使其ph值控制在9.00。滴加完毕后，继续反应40min，然后陈化36h。
33.3.将反应完成后得到的胶体用蒸馏水洗涤4次、抽滤，得到滤饼，并置于80℃下的干燥箱中干燥。
34.4.将干燥后的滤饼进行研磨，再用马弗炉进行煅烧12h(3h常温升温至600℃，在600℃下煅烧9h)，煅烧完成后再一次进行研磨得到hap粉体，过180目筛后保存。
35.将hap粉体加入土壤中使用，投入量1wt％。
36.实施例3
37.1.准备0.025mol/l的ca(no3)2和0.3mol/l的h3po4溶液。先将ca(no3)2溶液倒入三口烧瓶中，再边搅拌边加入h3po4溶液(ca(no3)2溶液和h3po4溶液体积比为2:1)，并维持体系的温度为40-50℃。
38.2.加入氨水调节溶液ph，使其ph值控制在11.00。滴加完毕后，继续反应40min，然后陈化24h。
39.3.将反应完成后得到的胶体用蒸馏水洗涤5次、抽滤，得到滤饼，并置于80℃下的干燥箱中干燥。
40.4.将干燥后的滤饼进行研磨，再用马弗炉进行煅烧12h(3h常温升温至600℃，在600℃下煅烧8h)，煅烧完成后再一次进行研磨得到hap粉体，过180目筛后保存。
41.将hap粉体加入土壤中使用，投入量5wt％。
42.将上述实施例1制得的hap对土壤进行试验，试验操作步骤具体为：
43.1.将试验土壤进行风干处理，得到干土壤，并测定其最大持水量。
44.2.将hap和干土壤按照3:100的质量比例进行充分混合，取30g干土壤，将土壤含水量调节至60％的最大持水量，分别设置为：采用氯化镉溶液处理的重金属污染土壤(将氯化镉配置成溶液加入土壤中，镉离子添加量为30mg/kg)、空白试验土壤、加hap的重金属污染土壤以及加hap的空白试验土壤。
45.3.将上述试样分别放入恒温恒湿培养箱培养2个月，培养箱温度维持25℃，湿度维持60％。
46.4.在第3、6、9、13、16、18、22、26、33、38、43、48、53、59天采用agilent 7890b,santa clara,ca,usa的设备测定各土壤氧化亚氮排放速率，并计算累积温室气体氧化亚氮排放量。
47.5.在第38天测定微生物功能基因(aoa为氨氧化古菌、nirs为硝化菌，用来指示土壤氧化亚氮排放机理)，培养结束后测定土壤有效镉含量。(使用fastdna spin kit设备从0.5g被测土壤中提取土壤总dna，然后定量检测n2o功能基因，具体在上海百乐生物科技有限公司进行测定。)
48.(1)氧化亚氮排放速率计算公式如下：
[0049][0050]
f代表土壤氧化亚氮排放速率，p和v代表标准大气压力和顶部空间瓶的体积，δc/δt代表单位时间内氧化亚氮质量浓度的变化，r是通用气体常数，t代表空气温度，m为土壤氧化亚氮分子质量，m为培养土壤干土质量。
[0051]
(2)氧化亚氮累计排放量计算公式如下：
[0052][0053]
其中：f代表氧化亚氮排放速率，i表示第i次进行气体采集，(t
t+1-ti)代表2次采样的间隔天数，n代表气体采集的次数。
[0054]
并对空白试验土壤和加入hap的空白试验土壤进行理化测试。测试结果见下表。
[0055]
表1研究土壤理化性质
[0056][0057]
注：表中，对照是指空白试验土壤，hap是指加入hap的空白试验土壤
[0058]
从表1可以看出，加入hap的空白试验土壤与空白试验土壤相比，铵态氮和硝态氮显著降低，说明在土壤中加入hap能够降低土壤中的铵态氮和硝态氮。
[0059]
另外对空白试验土壤和加入hap的空白试验土壤测试其在不同天数的氧化亚氮的排放速率，见图1。对空白试验土壤和加入hap土壤的氧化亚氮平均排放速率影响，见图2，从图1和图2中可以看出，添加hap的土壤氧化亚氮排放速率低于无添加的空白试验土壤。说明hap可以抑制土壤中氧化亚氮的排放速率，而且还可以从图2中看出，两者的氧化亚氮平均排放速率差异显著。
[0060]
对空白试验土壤和加入hap的空白试验土壤测试其在不同天数的氧化亚氮累计排放量，以及59天的氧化亚氮累计排放量，分别见图3和图4，从图中可以看出，未添加hap的空白试验土壤的氧化亚氮累计排放量要远大于加入hap的空白试验土壤，且随着天数的增加越来越明显。
[0061]
对空白试验土壤和含hap的空白试验土壤测试其在第38天土壤产氧化亚氮微生物功能基因拷贝数，见图5，从图5可以看出，加入hap的土壤中aoa和nirs显著低于空白试验土壤，从而抑制了氧化亚氮的排放，减少了土壤中n元素的流失，具有保肥作用，因此，这可能是hap抑制氧化亚氮排放的主要原因。
[0062]
分别进行hap对空白试验土壤和重金属污染土壤的有效镉影响，具体测试值见图6和7，从图6和7中可以看出，加入hap的空白试验土壤和重金属污染的镉含量均低于没有添加hap的空白试验土壤，可能的原因是hap具有吸附性和离子交换性将镉离子进行了吸附和置换，从而减少了土壤中的镉含量。
[0063]
因此，本发明将羟基磷灰石加入土壤中，有效减少了土壤氧化亚氮的排放，同时实现了重金属污染治理，非常适合污染土壤氧化亚氮减排的推广使用在不出现冲突的前提下，本领域技术人员可以将上述附加技术特征自由组合以及叠加使用。
[0064]
以上所述仅为本发明的优选实施方式，只要以基本相同手段实现本发明目的的技术方案都属于本发明的保护范围之内。技术特征：
1.一种土壤温室气体减排的方法，其特征在于，采用羟基磷灰石减少土壤中含氮气体的排放。2.根据权利要求1所述的一种土壤温室气体减排的方法，其特征在于，所述含氮气体为氧化亚氮。3.根据权利要求1所述的一种土壤温室气体减排的方法，其特征在于，所述羟基磷灰石的投放量为干土壤质量的1-5％。4.根据权利要求1所述的一种土壤温室气体减排的方法，其特征在于，所述土壤为被重金属污染土壤。5.根据权利要求1所述的一种土壤温室气体减排的方法，其特征在于，所述羟基磷灰石采用以硝酸钙和磷酸为原料，通过溶胶-凝胶法制备而得。6.根据权利要求5所述的一种土壤温室气体减排的方法，其特征在于，所述羟基磷灰石的制备方法：将硝酸钙和磷酸溶液混合，在40-50℃下加入氨水调节ph为9-11，继续反应30-50min，然后陈化，得到胶体，将胶体水洗、抽滤，得到滤饼，将滤饼进行干燥，将干燥后的滤饼煅烧，煅烧后的滤饼继续研磨过筛，制得羟基磷灰石。
技术总结
本发明公开了一种重金属污染土壤温室气体减排的方法，涉及温室气体氧化亚氮减排技术领域，具体为将羟基磷灰石加入土壤中，有效减少了土壤氧化亚氮的排放，同时实现了重金属污染治理，非常适合污染土壤氧化亚氮减排的推广使用。使用。
技术研发人员：张令 高宇 王佰慧 白健 李爱新 罗来聪 赖晓琴
受保护的技术使用者：江西农业大学
技术研发日：2021.10.14
技术公布日：2022/1/14
声明：
“重金属污染土壤温室气体减排方法” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：江西农业大学
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2024年08月13日 ~ 15日 
