1.本发明属于水污染治理领域，具体涉及一种氧硫双掺杂氮化碳可见光催化材料制备方法、该可见光催化材料以及利用该可见光催化材料降解水中微塑料的方法。
背景技术：
2.塑料污染，尤其是微塑料(mps，粒径《5mm)污染已被列为环境生态领域亟待解决的科学问题之一。近年来，由于垃圾管理系统不完善，处置或回收塑料的能力较低导致环境中的塑料废弃物迅速增加，塑料废弃物在自然环境中破碎裂解产生大量微塑料，严重威胁生态系统安全和人类及海洋生物健康。目前已在各类水体、沉积物、大气及海洋生物中检测到微塑料的存在。海洋环境是微塑料的主要汇聚地之一。据统计，每年约有800万吨塑料碎片和150万吨初级微塑料进入海洋环境(lauet al.,2020)，全球各地，从赤道、两级、沿岸、远海等多地海洋环境中均有微塑料检出，含量为海水中10-2-104items/m3，沉积物中10-1-104items/kg。
3.微塑料在环境中会继续降解成更小粒径微塑料，甚至纳米级塑料，也可能发生断链形成低聚体，二聚体及单聚体，最后被微生物矿化。整个过程在自然界中是十分缓慢的，我们就想能否通过加快其中一个缓解从而提高整个降解效率。微塑料在环境中的降解包括光降解、物理降解、化学解和生物降解，其中非生物降解常优先于生物降解发生，且光降解被认为是主要降解途径。
4.微塑料是一类分布广泛的新型污染物，虽然现在大部分国家已经出台了对塑料制品的控制策略，以期从源头上减少微塑料的产生。但对于已经排放到水环境中乃至长期积累下的微塑料，还鲜有技术可以进行处理。目前有研究使用吸附剂吸附去除环境中微塑料，但只是将微塑料转移出水环境并未真正达到降解消除的效果，也有研究使用光催化材料对微塑料进行光降解处理，然而目前大部分光催化剂的降解条件都相对特殊，如需要紫外光照，或高温水解，甚至有的还需要在极性条件(低温、酸性环境等)下进行降解，而在常规条件下存在降解效率低等问题。
5.氮化碳是通过简单的氮碳前聚体(如，三聚氰胺、双氰胺、尿素等)制备的可见光响应的光催化材料，其具有高稳定性、无毒性、物美价廉、制备方法简单特点，可以更有效地利用太阳能对微生物消毒、产氢、减少co2以及对水和大气的处理。然而，氮化碳对可见光的响应是有限的，且其界面反应活性位点少，空穴电子复合率快，对于微塑料这样的大分子聚合物光催化效率低，并且由于水中微塑料是固体物质，这样的非均相体系使得自由基的利用率大大下降，但现有的改性氮化碳材料对这个问题的解决效果并不显著。
6.因此，针对日益剧增的水环境微塑料污染问题，亟待开发更多高效环保的新型光催化剂用于处理该问题，减少微塑料污染。
技术实现要素：
7.本发明的目的是为了解决上述现有研究中对水中微塑料在自然条件下难于降解
且降解速度缓慢等问题，提供了一种基于可见光响应的催化材料可加速光降解水中微塑料的方法以及该方法在水中微塑料污染处理中的应用，以弥补现有技术的不足。以三聚氰胺和硫脲为主要原料，通过改性得到氧硫掺杂氮化碳，在使用后可有效加速水中微塑料的污染状况。
8.根据本发明的一方面，提供一种氧硫双掺杂氮化碳可见光催化材料制备方法，1.一种氧硫双掺杂氮化碳可见光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
9.(1)利用前掺法制备掺硫氮化碳，包括：将三聚氰胺和硫脲按质量比为1:8-1:12的比例混合，之后在氮气气氛下高温烧制，得到掺硫氮化碳；
10.(2)利用后掺法制备氧硫双掺杂氮化碳：将步骤(1)得到的掺硫氮化碳与过氧化氢溶液混合，掺硫氮化碳与过氧化氢的质量比为1:25-1:35，在140-160℃的温度下反应一定时间，得到的氧硫双掺杂氮化碳可见光催化材料。
11.根据本发明的实施方案，步骤(1)中，在400-600℃，例如550℃，500℃，450℃的温度下烧制，烧制时间为3-5小时，优选4小时。
12.根据本发明的实施方案，步骤(2)中，在150℃的温度下反应4-6小时。
13.根据本发明的实施方案，步骤(2)还包括在140-160℃的温度下反应之后，将所得产物清洗、干燥并研磨，由此得到氧硫双掺杂氮化碳可见光催化材料。
14.根据本发明的另一方面，提供一种氧硫双掺杂氮化碳可见光催化材料，其特征在于，利用本发明所述的方法制备。
15.根据本发明的又一方面，提供一种降解水中微塑料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
16.(1)将根据权利要求5所述的可见光催化材料与待处理的含有微塑料的水均匀混合，其中氧可见光催化材料与微塑料的质量比为1:1-1:15，例如为1:5、1：10；
17.(2)在黑暗条件下，搅拌步骤(1)的混合物，使可见光催化材料附着至微塑料表面；
18.(3)将步骤(2)所得混合物至于可见光源下，在搅拌的条件下进行可见光催化反应，以降解水中微塑料。
19.根据本发明的实施方案，步骤(2)中，搅拌时间为12-36小时，优选24小时。
20.根据本发明的实施方案，步骤(3)中，采用氙灯作为光源。
21.根据本发明的实施方案，步骤(3)中，可见光催化反应在常温下进行，反应时间为48-96小时，优选72小时。
22.根据本发明的实施方案，所述方法在光催化反应72小时的微塑料降解效率大于46％。例如所述塑料中可以包含聚乙烯(pe)和降解塑料聚乳酸(pla)等。
[0023][0024]
本发明带来的有益效果：
[0025]
(1)所用氧硫掺杂氮化碳中使用简单易操作的热聚合法制备，其中s掺杂替代n原子，有效降低带隙能量并增强电子和空穴对的分离，同时o掺杂有益于多相光催化的反应发生，提高了在水中微塑料的降解率；
[0026]
(2)本发明氧硫掺杂氮化碳能够在可见光下有效地加速水环境中微塑料的光催化降解，为各类水中微塑料污染的中端控制和末端治理提供了解决方案，可以降低微塑料降解缓慢导致的累积；
[0027]
(3)探究得光催化剂对微塑料的降解过程及产物，为后期针对该类大分子聚合物在水中的光催化降解实际应用打下基础。
附图说明
[0028]
图1为根据本发明实施方案的氮化碳及氧硫双掺杂氮化碳的ftir图；
[0029]
图2为根据本发明实施方案的氮化碳及氧硫双掺杂氮化碳的xps图；
[0030]
图3为根据本发明实施方案的氮化碳及氧硫双掺杂氮化碳对有机染料光催化降解结果图；
[0031]
图4为根据本发明实施方案的利用氧硫氮化碳在可见光下对水中微塑料的加速降解方法的微塑料降解前后的共聚焦显微镜及粒径变化图；
[0032]
图5为根据本发明实施方案的利用氧硫氮化碳在可见光下对水中微塑料的加速降解方法的微塑料降解前后的ftir图；
[0033]
图6为根据本发明实施方案的利用氧硫氮化碳在可见光下对水中微塑料的加速降解方法的微塑料降解前后溶液的gc-ms图。
具体实施方式
[0034]
微塑料的光降解过程一般包含起始反应、传播过程和链终止反应，起始反应是环境作用使的聚合物产生初始自由基，传播过程是初始反应生成的大分子自由基发生加成反应，生成高分子过氧自由基。过程中还会形成氢过氧化物，进一步与环境中自由基反应导致自氧化，含氧基团的增多会导致聚合物断链(摩尔质量减少)和交联作用。自由基链的终止反应是自由基之间相互结合，生成不活泼产物。其中传播过程是本发明所针对水中微塑料的主要加速降解途径，在有活性自由基的存在下，聚合物基团与氧发生反应，形成过氧基团。过氧自由基从另一个聚合物链中提取氢原子，形成氢过氧化物，通过弱o-o键的断裂，进一步加速塑料聚合物发生链断裂，分支，交联。
[0035]
氮化碳作为一类可见光响应的催化剂，因其高稳定性、无毒性、可产生活性氧自由基并简单易制得等特性，被广泛应用于水和大气的污染物处理。然而，常规的氮化碳仍有活性位点少、空穴电子复合率高、可见光吸收有限等缺点使其应用受限，因此需要改进。本发明针对水中微塑料的非均相体系对氮化碳材料进行改性，采用氧硫双掺杂的改性方式得到新的材料，对比分析比较常规及改性后的氮化碳材料的理化性质差异，具体通过应用于水中微塑料的光催化降解实验说明其对水中微塑料的降解程度及效率。本发明有助于拓展改性氮化碳材料在水中固体污染物方面的应用，为建立水中微塑料污染治理技术做基础。
[0036]
下面结合说明书附图和具体实施例对本发明做进一步解释，但应理解，本发明的范围不限于此。
[0037]
实施例1-氧硫双掺杂氮化碳可见光催化材料的制备
[0038]
前掺法制备掺硫氮化碳材料：将三聚氰胺和硫脲按质量比为1:10的比例混合，称取一定量的混合物置于坩埚中，采用管式炉高温烧制掺硫氮化碳材料，温度设置为约550℃，烧制时间设置为4h，烧制过程中持续不断向管中通氮气，最后得到深黄色块状物，随后置于研钵中研磨成粉末，即得掺硫氮化碳材料；
[0039]
(2)后掺法制备氧硫双掺杂氮化碳材料：将掺硫氮化碳材料置于高温反应釜中，按
固液比为约1:100的比例加入质量分数为30％的过氧化氢溶液充分混合，常压状态下，温度设置为150℃，高温反应时间设置为5h，收集产物使用超纯水清洗，在60℃下烘干得到块状物，研磨得到氧硫双掺杂氮化碳材料。
[0040]
实施例2-氮化碳材料的制备
[0041]
称取一定量的三聚氰胺置于坩埚中，采用管式炉高温烧制掺硫氮化碳材料，温度设置为约550℃，烧制时间设置为4h，烧制过程中持续不断向管中通氮气，最后得到淡黄色块状物，随后置于研钵中研磨成粉末，即得氮化碳材料。
[0042]
实施例3-实施例1和实施例2所得材料的表征
[0043]
利用ftir光谱及xps，将得到的氮化碳以及本发明氧硫掺杂氮化碳分别进行理化表征。表征如下：通过测定氮化碳、氧硫掺杂氮化碳的结构、表面官能团，化学成分，分析改性前后的理化性质变化，具体测定方法如下：
[0044]
使用傅里叶红外光谱仪测定。用药匙将材料等量均匀放置在atr晶片上后开始扫描。仪器参数：扫描区域4000-500cm-1
，50次扫描，分辨率4cm-1
。检测结果参见附图1，如图所示，本发明氧硫掺杂氮化碳明显不同于氮化碳。结果表明，改性后的氧硫双掺杂氮化碳仍并没有改变原来的氮化碳基本结构，氮化碳的三嗪环结构、c-n杂环单元等都在改性后氮化碳的ftir图中均有出现，而由于o元素和s元素的掺杂，使得涉及到这两类元素的官能团特征峰有变化，例如3100-3500cm-1
处对应有氢氧键的特征峰，1390-1400cm-1
处对应的c-n键的伸缩振动峰频率的增加可能是由于s元素加入产生了c-s键，根据xps的结果也证实了碳硫键的存在(图2)。
[0045]
图2显示了氮化碳及氧硫双掺杂氮化碳的xps光谱图，由两者的c1s谱图可以发现，氧元素会以碳氧双键的形式存在，由o1s谱图可以得到，氧元素在氧硫双掺杂氮化碳中除了碳氧键的形式，还存在氢氧键及吸附于表面的水分子。s2p谱图结果显示，硫元素改性后以碳硫键,s
2-及(so)n等形式存在。
[0046]
实施例4-有机染料(罗丹明b，rhb)的降解
[0047]
将常规及氧硫双掺杂氮化碳材料加到有机染料(罗丹明b，rhb)中，测定各氮化碳的降解性能，按下列公式计算降解率：
[0048]
降解率(％)＝(处理组溶液吸光度-对照组溶液吸光度-原始组溶液吸光度)/原始组溶液吸光度
×
100％。如图2所示，氧硫掺杂氮化碳具有良好的光催化性能，在1.5h基本使染料降解完全。
[0049]
实施例5-水中微塑料的降解
[0050]
采用实例1、2所得的氮化碳及氧硫掺杂氮化碳，降解在水中微塑料，具体操作如下：
[0051]
1)将氮化碳以及改性后的氮化碳材料分别投入含有微塑料的水中，材料与微塑料比例为1:10，在黑暗条件下磁力搅拌24h，磁力搅拌转速设置为200rpm。
[0052]
(2)将一部分混合后的反应体系转移至光反应器中，在500w氙灯下进行光照，并对体系继续进行磁力搅拌，每隔24h测定微塑料的降解率，按照如下公式计算：降解率(％)＝(处理组微塑料质量-原始组微塑料质量)/原始组微塑料质量
×
100％。同时，保持其他实验条件和光催化体系不变，将另一部分体系放置于黑暗环境下作为对照组进行对比实验。
[0053]
(3)对采样的水样进行分析，包括微塑料粒径，微塑料ftir分析、gc-ms分析，分析
结果参见附图3-5。
[0054]
结果表明，本发明的氧硫掺杂氮化碳对水中微塑料具有优异的降解效果；其中，
[0055]
降解pe塑料的效率为：氧硫掺杂氮化碳所在处理组24h水中pe已经开始减少，72h降解率为48.17-56.65％。而氮化碳对pe基本不发生降解，72h降解率为1.57-3.76％。
[0056]
降解pla塑料的效率为：氧硫掺杂氮化碳所在处理组12h水中pla已经发生显著变化，72hpla降解率为78.68-81.83％。而氮化碳所在的对照组24h后pla塑料开始发生变化，72h降解率为7.54-11.89％。
[0057]
降解后pe塑料产生了显著变化，塑料在光催化降解下老化破碎，粒径变小(图3)，在水环境中增加了生物降解的可能性，加速了塑料降解的进程。随着时间的增加，塑料老化程度显著增强(图4)，羰基官能团及羰基指数可有效证明这一结果，短时间增加老化程度可有效促进塑料的进一步降解，减少塑料在环境中的赋存和累积。考虑到塑料降解后可能会产生有毒有害物质，对实验水体进行了有机物成分检测(图5)，实验结果表明，塑料降解过程中主要会产生酮、酸、醇及酯类物质，此外会产生部分中长链烷烃，且随时间增加，相应物质也会有所减少，不会对环境造成二次污染。
[0058]
以上所述仅是本专利的优选实施方式，应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本专利的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本专利的保护范围。技术特征：
1.一种氧硫双掺杂氮化碳可见光催化材料的制备方法，包括以下步骤：(1)利用前掺法制备掺硫氮化碳，包括：将三聚氰胺和硫脲按质量比为1:8-1:12的比例混合，之后在氮气气氛下高温烧制，得到掺硫氮化碳；(2)利用后掺法制备氧硫双掺杂氮化碳：将步骤(1)得到的掺硫氮化碳与过氧化氢溶液混合，掺硫氮化碳与过氧化氢的质量比为1:25-1:35，在140-160℃的温度下反应一定时间，得到的氧硫双掺杂氮化碳可见光催化材料。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，在400-600℃，优选550℃的温度下烧制，烧制时间为3-5小时，优选4小时。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，在150℃的温度下反应4-6小时。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)还包括在140-160℃的温度下反应之后，将所得产物清洗、干燥并研磨，由此得到氧硫双掺杂氮化碳可见光催化材料。5.一种氧硫双掺杂氮化碳可见光催化材料，其特征在于，利用权利要求1-4中任一项所述的方法制备。6.一种降解水中微塑料的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将根据权利要求5所述的可见光催化材料与待处理的含有微塑料的水均匀混合，其中氧可见光催化材料与微塑料的质量比为1:5-1:15，优选为1：10；(2)在黑暗条件下，搅拌步骤(1)的混合物，使可见光催化材料附着至微塑料表面；(3)将步骤(2)所得混合物至于可见光源下，在搅拌的条件下进行可见光催化反应，以降解水中微塑料。7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，搅拌时间为15-30小时，优选24小时。8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，采用氙灯作为光源。9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，可见光催化反应在常温下进行，反应时间为60-90小时，优选72小时。10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述方法在反应72小时的微塑料降解效率大于46％。
技术总结
本发明公开了一种氧硫双掺杂氮化碳可见光催化材料的制备方法，可见光催化材料以及降解水中微塑料的方法，所述制备包括以下步骤：(1)利用前掺法制备掺硫氮化碳，包括：将三聚氰胺和硫脲按质量比为1:8-1:12的比例混合，之后在氮气气氛下高温烧制，得到掺硫氮化碳；(2)利用后掺法制备氧硫双掺杂氮化碳：将步骤(1)得到的掺硫氮化碳与过氧化氢溶液混合，掺硫氮化碳与过氧化氢的质量比为1:25-1:35，在140-160℃的温度下反应一定时间，得到的氧硫双掺杂氮化碳可见光催化材料。化碳可见光催化材料。化碳可见光催化材料。
技术研发人员：李锋民 罗雅丹 郑浩 郑宇 李璇
受保护的技术使用者：中国海洋大学
技术研发日：2021.09.15
技术公布日：2022/3/29
声明：
“氧硫双掺杂氮化碳可见光催化材料的制备方法及其应用” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：中国海洋大学
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2024年11月29日 ~ 12月01日 
