1.本发明属于废盐处理与资源化再利用技术领域，具体涉及一种废盐低温有氧热解纯化资源化方法。
背景技术：
2.在医药合成、农药生产、化工生产（如煤化工、石油行业、印染、有机合成中间过程）中会直接或间接产生废盐。由于这些废盐中有高浓度有机污染物，无法资源化利用，作为
危废处理处置。但废盐处理难度大且处理成本高昂，企业采用暂存或掺杂利用的方式，这存在严重的环境隐患，造成资源浪费。
3.目前，对于含高浓度有机物废盐常用的处理方式是热处理，热处理包括焚烧处置、热解等，废盐焚烧无害化处置彻底分解有机物，但会造成巨大的成本和能量消耗，且会发生盐结块的问题。本发明所要解决的技术问题是提供一种废盐低温有氧热解纯化资源化方法，处理后的盐可以实现资源化利用，如氯化钠满足回用离子膜制碱的纯度要求，硫酸钠可用于制硫酸铵等有价值的产品。整个工艺为含有机污染物废盐提供一个有效降低成本与高品质资源化利用技术方法。
技术实现要素：
4.本发明的目的在于提供一种废盐低温有氧热解纯化资源化方法，采用低温有氧热解，降低处理成本和能耗问题，有效减少co2排放，且纯化后的废盐纯度较高，有机物含量较低。
5.本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：一种废盐低温有氧热解纯化资源化方法，将废盐进行低温有氧热解处理；上述低温有氧热解按升温区分为五个阶段，包含：预处理、挥发、解链、热解、续温；上述低温有氧热解温度为20-600℃；上述废盐纯化后有机物含量≤10mg/kg，优选地，上述废盐纯化后有机物含量≤6.5mg/kg。
6.本发明涉及了一种废盐低温有氧热解资源化装备与方法，热解温度低于600℃，发明了热子蓄热控温、控制松度、催化氧化，预加氧化剂结合空气鼓风供氧，升温控氧区包括预处理、挥发、解链、热解、续温五个阶段，建立包括有机物含量、盐、松度、温度、含氧量、停留时间等特性的有机物热解特性参数，采用了以有机物热解特性参数为自变量的低温有氧热解函数控制，实现热子控制，风速与预氧剂调解，分段函数控制的低温有氧热解，大幅降低了热解温度，提高了热解效率，并解决了有机物的残余及盐发生板结等热解难题。热解后热盐经过热回收、溶解热子分离、热子回用、热能回收等工段，分离简单，回用成本低。本发明有效解决了焚烧、高温、中温热解过程中反应温度高，大量盐板结，有机物包裹残余率高等问题，降低废盐资源化处理成本，实现碳的减排，为高浓度有机废水废盐提供一条处理并高效装备与技术，具有很好的工业应用前景，具有显著的经济和社会价值。
7.对本发明而言，上述低温有氧热解采用热解去除函数控制，上述热解去除函数的
自变量包含有机物含量、盐、松度、温度、含氧量、停留时间；上述热解去除函数热解特性参数k
总
=k
有机
·k盐
·k松度
·k含氧量
·k时间
·k扰动
，为0~3之间无因次系数值。
8.对本发明而言，常规热解温度统一设置为300~400℃，估算热解需要温度要乘k
总
，实际实验中进行系数校正。
9.对本发明而言，k
有机
以直链烷烃为基准，设置为k
有机
=1，其他有机物根据基团结构和实测值得到k
有机
；k
盐
以氯化钠为基准，设置为k
盐
=1，k
松度
以未板结为基准，设置为k
松度
=1，k
含氧量
以无氧为基准，设置为k
含氧量
=1，k
时间
以30min为基准，设置为k
时间
=1，k
扰动
以无扰动为基准，设置为k
扰动
=1。
10.对本发明而言，上述低温有氧热解温度分为五个阶段，预处理段50-100℃、挥发段20-180℃、解链段180-350℃、热解段350-600℃、续热段550-650℃。其中，挥发段，该阶段主要挥发的物质为自由水和结晶水，易挥发有机物；解链段，该阶段废盐中大分子有机物或难降解有机物发生断链行为，成环物质发生开环；热解段，该阶段废盐中几乎所有有机物彻底分解；续热段，该阶段废盐中残留有机物和固定炭进一步去除。
11.对本发明而言，上述挥发段含氧量控制为0-20%、解链段含氧量控制为0-30%、热解段含氧量控制为0-40%、续热段含氧量控制为0-20%。
12.进一步的，上述挥发段含氧量控制为5-20%、解链段含氧量控制为5-30%、热解段含氧量控制为5-40%、续热段含氧量控制为5-20%。
13.需要说明的是，含氧量控制指不同阶段氧含量。
14.对本发明而言，上述五个阶段停留时间控制，预处理段15-45min、挥发段5-10min、解链段10-30min、热解段20-40min、续热段30-60min。
15.对本发明而言，根据废盐、有机物含量（toc、结构、分子量）、松度、资源化要求，还在上述预处理阶段添加热子、预氧剂。
16.对本发明而言，上述热子包含金属化合物与非金属化合物中的一种或多种；上述金属化合物包含难熔金属钨、钼、钽、铌、钒、铬、钛、锆以及
稀土金属的硼化物、碳化物、氮化物、硅化物、磷化物、硫化物中的一种或多种；上述非金属化合物包含碳化硼、碳化硅、氮化硼、氮化硅、磷化硼、磷化硅中的一种或多种。上述热子还包含低成本耐热材料金属、陶瓷、天然石材、热炉焦渣中的一种或多种，如镍基合金、陶瓷
氧化铝球、棕刚玉、花岗岩、大理石、石膏、二氧化硅等；上述热子形状包含球形、椭球形、圆饼形、蚕型、环形、马鞍形中的一种或多种；上述热子粒径为0.3-5cm；上述热子加入密度为0.01-20%。
17.对本发明而言，上述预氧剂包含过氧化氢、过碳酸钠、过硫酸盐、焦硫酸盐、次氯酸、次氯酸钠、次氯酸钙、二氯异氰尿酸钠、三氯异氰尿酸、二氯海因、过氧化十二酰、偶氮二异丁腈、过氧化二酰、偶氮二异丁脒盐酸盐、烷基过氧化物、烷基过氧化氢物、过氧化酯中的一种或多种，上述预氧剂用量为0.015-2.0mg/g盐。
18.对本发明而言，上述预氧剂中也可添加辅助剂，上述辅助剂包含水蒸气、一氧化碳；辅助剂用量占通入气体体积的5-20%。
19.对本发明而言，废盐中有机物含有2000~200000mg/kg，有机物分子量在100~8000da，有机物通常含有典型官能团-芳香烃、酰胺基、含氮杂环，以及含有醇、醛、酮等常规有机官能团。
20.对本发明而言，废盐分为单一废盐和混合废盐，来自不同典型行业，如医药废盐
渣、农药废盐、化工生产中废盐（如煤化工、石油行业、印染、有机合成中间过程）。
21.需要说明的是，单一废盐是指仅含有一种废盐或某一组分占总体95%以上，如仅含有氯化钠或仅含有硫酸钠，热解后续处理仅需经过溶解、过滤和结晶方可得到纯化后的盐，盐的含量为90-100%。
22.需要说明的是，混合废盐是指含有两种或两种以上组分的废盐，如氯化钠和硫酸钠混盐，不同盐含量为0-100%。
23.对本发明而言，上述热解后续处理需增加分盐阶段，利用余热溶解混盐、过滤，根据不同溶解度进行分盐处理。
24.优先地，采用热子控制松度，低价空气鼓风供氧，风速与预氧剂（及辅助剂）调节，分段函数控制。
25.需要说明的是，松度为废盐在一定温度、一定震度下的均匀开裂成独立盐颗粒的值；松度控制特征为，废盐颗粒状板结块化或有机物粘结化的程度。即在一定温度、一定剪切力条件下，均匀分裂并独立成盐颗粒的难易程度；分为5级：1级，无板结粘连；2级，有微小板结粘连不影响传质传热；3级，有明显板结粘连，影响传质传热；4级，显著板结粘连，传质传热困难；5级，板结粘连失去流动性。
26.进一步的，资源化有机物要求参量是指废盐处理后有机物残留量。据煤化工行业要求用于离子膜电解制碱的氯化钠废盐有机物含量不超过33mg/kg（约10mg/l），而用于隔膜法电解的氯化钠废盐有机物含量不超过600mg/kg（200mg/l）。
27.本发明还公开了上述纯化方法制得的纯化后的废盐在制备融雪剂、
储能剂和
钠离子电池方面的用途。
28.本发明提供了一种废盐低温有氧热解纯化资源化方法，具有以下技术效果：采用低温热解的方法，将废盐低温热解按升温区分为五个阶段：预处理、挥发、解链、热解、续温。根据热解去除函数控制，热解去除函数的自变量包含有机物含量、盐、松度、温度、含氧量、停留时间。发明采用热子控制松度，低价空气鼓风供氧，风速与预氧剂调养，分段函数控制。热子热溶分离，纯盐过滤，杂盐过滤后热结晶分离纯化，纯化后的废盐有机物含量较低，纯度较高。能够有效解决高温热解或焚烧处理废盐成本和能耗高这一问题，本发明在热解工艺基础上，采用低温有氧热解，降低处理成本和能耗问题，有效减少co2排放，有较好的工业应用前景。并且本发明技术处理后的废盐，有机物含量低于15mg/kg或满足资源利用有机物要求，实现废盐资源化再利用，有效解决企业处置成本高昂和废盐暂放带来的环境隐患。
附图说明
29.图1为废盐低温有氧热解纯化资源化方法的流程图；图2为pvdf膜及改性pvdf膜的红外光谱测试结果。
具体实施方式
30.以下结合具体实施方式和附图对本发明的技术方案作进一步详细描述：实施例1：某化工企业制水合肼工艺中产生氯化钠废盐，首先经过淋洗工艺浓缩富集有机
物，该淋洗废液经蒸发结晶处理得到高浓度氯化钠废盐，经检测该氯化钠废盐的toc为2500mg/kg。低温热解处理流程如图1所示。
31.根据热解去除函数热解特性参数k
总
=k
有机
·k盐
·k松度
·k含氧量
·k时间
·k扰动
。常规温度为400℃，副产物含有复杂环状结构，k
有机
=1.5。盐为氯化钠，未板结盐，无氧情况，无扰动，时间设置为30min，因此剩余参数为1，k
总
=1.5，估算所需温度为600℃。当通入空气，为有氧情况，k
含氧量
=0.8-0.9，估算所需温度为480~540℃。
32.采用本发明的方法，采用低温有氧热解，分为五个阶段，为预处理段、挥发、解链、热解、续温。
33.五个阶段的温度划分，预处理段50-100℃，挥发段为20-180℃，解链段为180-350℃，热解段为350-600℃，续热段为550-600℃。
34.五个阶段停留时间控制，预处理段30min、挥发段10min、解链段30min、热解段30min、续热段40min。
35.低温热解过程，优化升温速率（5、10、20和40℃/min），结合有机物去除效果、成本和能耗，设置升温速率为10℃/min。
36.低温热解过程，增加含氧量，挥发段、解链段、热解段、续热段含氧量值均为10%，加快废盐有机物分解和去除。
37.低温热解过程，在预处理阶段添加预氧剂为过氧化氢（h2o2，37%），添加0.025mg过氧化氢/g盐，有效提供有机物在低温下去除。
38.经低温热解处理后的盐配成近饱和溶液，采用pvdf膜超滤进行除杂精制，热解后的盐经过滤除杂制备得到纯化后的废盐；制得的纯化后的废盐可直接，或与工业用盐、洗后盐混合配比使用，可作为离子膜电解阳极原料(toc≤10mg/l)使用。
39.实施例2：某二氰蒽醌农药生产产生醋酸钠废盐，经检测该废盐的碳、氮、硫和氧含量分别为30%、2%、5%和40%。低温热解处理流程同实施例1。
40.根据热解去除函数热解特性参数k
总
=k
有机
·k盐
·k松度
·k含氧量
·k时间
·k扰动
。常规温度为300℃，副产物含有复杂脂肪族氯化物、多环状结构和甲基亚砜，k
有机
=2.5。盐为醋酸钠，热解会转化为碳酸钠，k
盐
=0.9，未板结盐，无氧情况，无扰动，时间设置为30min，因此剩余参数为1，k
总
=2.25，估算所需温度为675℃。当通入空气，为有氧情况，k
含氧量
=0.8-0.9，估算所需温度为540~607℃。
41.采用低温有氧热解，步骤与实施例1的区别：五个阶段的温度划分，预处理段50-100℃，挥发段为20-180℃，解链段为180-350℃，热解段为350-610℃，续热段为550-610℃。
42.实施例3：一种废盐低温有氧热解纯化资源化方法与实施例1的区别：采用改性pvdf膜替代pvdf膜。
43.改性pvdf膜的制备方法，包括：采用2-羟基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]乙酸与pvdf膜发生接枝反应，制得改性pvdf膜。
[0044]
本发明采用改性pvdf膜过滤除杂，进一步提升了纯化后废盐的无机盐纯度，及废盐中有机物的去除量；原因可能是由于2-羟基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]乙酸改性pvdf膜后增加了膜的亲水性能，并增加了膜的水通量，进一步提升了膜的过滤效果。
[0045]
具体地，上述改性pvdf膜的制备方法，包括以下步骤：将pvdf膜置于过氧化二苯甲酰、2-羟基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]乙酸及二甲苯的混合改性溶液中，常温超声处理10-15min后，在40-50℃下浸泡预反应2.5-3h。将浸泡好的膜取出，置于排净空气的自封袋中，然后将自封袋置于超声反应器中，在85-95℃下超声反应1.5-2h，最后将膜取出，洗净后晾干，得到改性pvdf膜；其中，过氧化二苯甲酰与2-羟基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]乙酸的质量比为：1:100-110；过氧化二苯甲酰与二甲苯的质量比为：1:45-55。
[0046]
本实施例中，改性pvdf膜的制备方法，包括：将pvdf膜置于过氧化二苯甲酰、2-羟基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]乙酸及二甲苯的混合改性溶液中，常温超声处理10min后，在40℃下浸泡预反应2.5h。将浸泡好的膜取出，置于排净空气的自封袋中，然后将自封袋置于超声反应器中，在90℃下超声反应1.5h，最后将膜取出，洗净后晾干，得到改性pvdf膜；其中，过氧化二苯甲酰与2-羟基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]乙酸的质量比为：1:100；过氧化二苯甲酰与二甲苯的质量比为：1:50。
[0047]
对pvdf膜及改性pvdf膜进行红外光谱测试，结果如图2所示。由图2可知，与pvdf膜相比，改性pvdf膜的红外光谱图，在3633cm-1
处存在-oh的特征吸收峰；在1707cm-1
处存在羧基中c=o键的特征吸收峰；说明2-羟基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]乙酸参与了改性pvdf膜的生成反应。
[0048]
对比例1：一种废盐低温有氧热解纯化资源化方法与实施例1的区别：不添加预处理工艺。
[0049]
试验例1：纯化后废盐中的无机盐含量测定选取流化介质为空气，流化条件为加热温度为350℃、加热时间为20min，经过溶解、过滤、重结晶的产品盐，进行相关离子含量的测定。
[0050]
表1 纯化后废盐中的无机盐含量实验分组无机盐含量/%实施例199.26实施例299.12实施例399.73对比例196.95对实施例1~实施例3、对比例1纯化后的废盐进行上述测试，结果如表1所示。由表1可知，实施例1~实施例3纯化后的废盐纯度较高，在工业盐的化学标准中，精制工业盐优级标准为氯化钠/%≥99.10%，可知实施例1及实施例3纯化后的废盐均达到了精制工业盐优级标准；且实施例3的纯度明显高于实施例1，原因可能是由于2-羟基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]乙酸的加入增强了pvdf膜的亲水性，且在膜表面形成微孔，进一步增强了膜的水通量，提高了废盐的纯度；实施例1与对比例1相比无机盐含量明显增加，说明经过预处理的废盐纯度更高。
[0051]
试验例2：纯化后废盐的有机物含量测定采用非色散红外吸收总有机碳分析仪对处理前后废盐渣中的有机物进行测定。
[0052]
表2 纯化后废盐的有机物含量实验分组有机物含量（mg/kg）实施例18.3实施例210实施例36.5对比例118对实施例1~实施例3、对比例1纯化后的废盐进行上述测试，结果如表2所示。由表2可知，实施例1~实施例3纯化后的废盐中有机物含量均较低，且实施例3与实施例1相比，有机物含量有所下降，原因可能是由于2-羟基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]乙酸改性的pvdf膜对废盐中的有机物有一定的吸附效果；实施例1与对比例1相比有机物含量明显下降，说明经过预处理的废盐有机物的去除效果更好。
[0053]
上述实施例中的常规技术为本领域技术人员所知晓的现有技术，故在此不再详细赘述。
[0054]
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。技术特征：
1.一种废盐低温有氧热解纯化资源化方法，将废盐进行低温有氧热解处理；所述低温有氧热解按升温区分为五个阶段，包含：预处理、挥发、解链、热解、续温；所述低温有氧热解温度为20-600℃；所述废盐纯化后有机物含量≤6.5mg/kg。2.根据权利要求1所述的一种废盐低温有氧热解纯化资源化方法，其特征在于：所述低温有氧热解采用热解去除函数控制，所述热解去除函数的自变量包含有机物含量、盐、松度、温度、含氧量、停留时间；所述热解去除函数热解特性参数k
总
=k
有机
·
k
盐
·
k
松度
·
k
含氧量
·
k
时间
·
k
扰动
，为0~3之间无因次系数值。3.根据权利要求1所述的一种废盐低温有氧热解纯化资源化方法，其特征在于：所述低温有氧热解温度分为五个阶段，预处理段50-100℃、挥发段20-180℃、解链段180-350℃、热解段350-600℃、续热段550-650℃。4.根据权利要求1所述的一种废盐低温有氧热解纯化资源化方法，其特征在于：所述挥发段含氧量控制为0-20%、解链段含氧量控制为0-30%、热解段含氧量控制为0-40%、续热段含氧量控制为0-20%。5.根据权利要求1所述的一种废盐低温有氧热解纯化资源化方法，其特征在于：所述五个阶段停留时间控制：预处理段15-45min、挥发段5-10min、解链段10-30min、热解段20-40min、续热段30-60min。6.根据权利要求1所述的一种废盐低温有氧热解纯化资源化方法，其特征在于：所述预处理阶段中添加热子、预氧剂。7.根据权利要求6所述的一种废盐低温有氧热解纯化资源化方法，其特征在于：所述热子包含金属化合物与非金属化合物中的一种或多种；所述热子还包含低成本耐热材料金属、陶瓷、天然石材、热炉焦渣中的一种或多种；所述热子形状包含球形、椭球形、圆饼形、蚕型、环形、马鞍形中的一种或多种；所述热子粒径为0.3-5cm；所述热子加入密度为0.01-20%。8.根据权利要求6所述的一种废盐低温有氧热解纯化资源化方法，其特征在于：所述预氧剂包含过氧化氢、过碳酸钠、过硫酸盐、焦硫酸盐、次氯酸、次氯酸钠、次氯酸钙、二氯异氰尿酸钠、三氯异氰尿酸、二氯海因、过氧化十二酰、偶氮二异丁腈、过氧化二酰、偶氮二异丁脒盐酸盐、烷基过氧化物、烷基过氧化氢物、过氧化酯中的一种或多种，所述预氧剂用量为0.015-2.0mg/g盐。9.权利要求1-8任一项所述纯化方法制得的纯化后的废盐在制备融雪剂、储能剂和钠离子电池方面的用途。
技术总结
本发明公开了一种废盐低温有氧热解纯化资源化方法，涉及废盐处理与资源化再利用技术领域。该发明采用了以有机物热解特性参数为自变量的低温有氧热解函数控制，实现热子控制，风速与预氧剂调解，分段函数控制的低温有氧热解，大幅降低了热解温度，提高了热解效率，其中升温控氧区包括预处理、挥发、解链、热解、续温五个阶段；且该纯化方法制得的废盐纯度较高，有机物含量较低。有机物含量较低。有机物含量较低。
技术研发人员：田秉晖 封玲 杨敏
受保护的技术使用者：中国科学院生态环境研究中心
技术研发日：2022.05.23
技术公布日：2022/9/2
声明：
“废盐低温有氧热解纯化资源化方法” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：中国科学院生态环境研究中心
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2024年07月12日 ~ 14日 
