本发明属于大气污染物治理技术领域,具体涉及一种催化氧化甲苯的mof-钴基金属氧化物催化剂及其制备方法。
背景技术:
在氧化性较强的环境下,挥发性有机污染物(vocs)可作为细颗粒物pm2.5和臭氧的重要前驱体,对环境产生极大危害,而在众多vocs中,甲苯不仅来源广泛(为石油类行业、众多有机化工行业、加油站及轻型汽油车尾气的主要组成成分),而且具有很高的臭氧生成潜势,因此常作为vocs治理的主要污染物之一。目前,常用的治理方法主要有吸附、直接燃烧、催化燃烧、生物降解等。与其他技术相比,催化氧化可在较低温度下将甲苯完全氧化为二氧化碳和水,具有操作温度较低、无二次污染且去除彻底等优势,因此,开发低温高效且稳定性好的催化剂成为该领域研究的热点。
目前,该领域的催化剂主要集中于贵金属催化剂和非贵金属氧化物催化剂。其中贵金属催化剂高昂的价格限制了其在工业上的大规模应用。因此,价格低廉,高温催化活性及稳定性较高的非贵金属氧化物受到了广泛关注。其中钴基金属氧化物在甲苯催化氧化中表现出较高活性。但传统的制备钴基金属氧化物的方法复杂,消耗时间长,相对能耗高,且粉末状的金属氧化物存在压力降大、传质速率低等问题。
技术实现要素:
本发明为了解决上述问题,提供了一种催化氧化甲苯的mof-钴基金属氧化物催化剂及其制备方法。该催化剂以多孔、高比表面积的钴基mof-zsa-1为前驱体,在一定温度下煅烧制得。制备方法简单,催化性能低温高效,稳定性好,可以很好的应用于甲苯催化氧化。
本发明由如下技术方案实现的:一种催化氧化甲苯的mof-钴基金属氧化物催化剂,以mof材料为前驱体,采用水热加煅烧的方法,在250℃、350℃或450℃下煅烧1小时,得到钴基金属氧化物催化剂:m-co3o4-250,m-co3o4-350和m-co3o4-450。
制备所述的催化氧化甲苯的mof-钴基金属氧化物催化剂的方法,步骤如下:
(1)将0.04g咪唑-4,5-二羧酸和0.06g四水合乙酸钴加入到3ml去离子水中,室温下搅拌,搅拌过程中加入60μl1,2-丙二胺溶液,15分钟后将溶液移至反应釜中,于120℃下反应22小时,取出后自然冷却;
(2)将反应(1)得到的产物收集,用去离子水洗,直至得到纯的红色八面体晶体,于空气中干燥,得到钴基mof-zsa-1;
(3)将反应(2)得到的产物于150℃下真空干燥6-7小时,取出后在空气中分别于250℃、350℃或450℃下分布煅烧1小时,得到一系列维持原mof形貌的钴基金属氧化物催化剂m-co3o4-250,m-co3o4-350和m-co3o4-450。
所述的催化氧化甲苯的mof-钴基金属氧化物催化剂在催化氧化甲苯中的应用,具体方法为:
(1)催化剂前处理:催化氧化甲苯的mof-钴基金属氧化物催化剂压片,过20-60目,取0.2g处理好的催化氧化甲苯的mof-钴基金属氧化物催化剂装入固定床反应器中;
(2)催化氧化甲苯反应:反应前先通流速为30ml/min氮气,将固定床反应器升温至200℃,保持1小时,去除催化剂表面各种杂质;随后将温度降至125℃,再以10℃/min速率分别升至125℃-280℃进行连续甲苯催化氧化反应,反应气由鼓泡装置鼓出,为1000ppm的甲苯,平衡气为空气,空速为20000-80000ml?g-1?h-1。
本发明选取孔隙结构丰富且比表面积巨大的mof材料为前驱体,在一定温度下短时间内煅烧制得钴基金属氧化物,该类金属氧化物由纳米颗粒堆积维持原mof正八面体结构,煅烧后表面变粗糙,生成更多缺陷,形成介孔结构,加速传质作用,提高催化剂利用效率,以期获得更高的催化氧化性能。
本发明采用的制备方法简单,只需将传统水热法得到的mof在一定温度下短时间煅烧即可制得,在一定程度上降低了制备过程中的能耗,节约成本。且以多孔高比表面积的mof材料为前驱体制备的催化剂维持了原形貌,且通过纳米颗粒堆积成介孔结构,有利于反应过程中的传质作用,使晶粒表面在催化过程中被最大程度地利用,在较低温度下实现甲苯的完全催化氧化,具有很好的应用前景。本发明所制备的的m-co3o4-350催化剂能在较低温度下将甲苯能达到完全催化氧化,且保持较高稳定性。
附图说明
图1为实施例1中制备的催化剂a,b,c的xrd图。
图2为实施例1中制备的催化剂a,b,c的sem图。
图3为实施例1中催化剂a,b,c随温度变化的反应活性曲线图。
图4为实施例1中催化剂b的稳定性测试图。
具体实施方案
以下结合具体的实施例进一步详细描述本发明的技术方案,但所述实施例不限制本发明的保护范围。
实施例1:一种催化氧化甲苯的mof-钴基金属氧化物催化剂,其特征在于:以mof材料为前驱体,采用水热加煅烧的方法,在250℃、350℃或450℃下煅烧1小时,得到钴基金属氧化物催化剂:m-co3o4-250,m-co3o4-350和m-co3o4-450。
mof-钴基金属氧化物催化剂的制备:取0.04g咪唑-4,5-二羧酸和0.06g四水合乙酸钴加入到3ml去离子水中,室温下搅拌,搅拌过程中加入60微升1,2-丙二胺溶液,15分钟后将溶液移至反应釜中,于120℃下反应22小时,取出后自然冷却,将产物转移至烧杯中用去离子水洗,直至得到纯的红色八面体晶体,于空气中干燥,得到钴基mof-zsa-1,将其于150℃下真空干燥6-7小时,取出后在空气中分别于250℃、350℃和450℃下煅烧1小时,得到一系列维持原mof形貌的钴基氧化物催化剂(a)m-co3o4-250,(b)m-co3o4-350和(c)m-co3o4-450。
对制备的催化剂a,b,c进行x射线衍射分析得到催化剂的xrd图谱,如图1所示,a催化剂并未co3o4物相,b和c表现为co3o4物相。
对制备的催化剂a,b,c进行sem电镜扫描得到催化剂的sem图,如图2所示,a,b,c催化剂均维持了mof-zsa-1的八面体形貌,其中a催化剂表面较光滑,b催化剂表面较粗糙,c催化剂表面因温度较高有所坍塌。
实施例2:将实施例1制备的催化剂a,b,c压片,过筛取20-60目0.2g催化剂装入固定床反应器中(内径为6mm左右的反应管),反应前先通氮气(流速约为30ml/min),将反应管升温至200℃,保持1小时,以去除催化剂表面各种杂质。随后将温度降至125℃,通过程序升温控制,以10℃/min速率分别升至125℃-280℃进行连续甲苯催化氧化反应,反应气由鼓泡装置鼓出,为1000ppm的甲苯,平衡气为空气,空速为20000-80000ml?g-1?h-1。催化剂反应活性如图3所示,催化剂a,b,c分别在313℃、239℃和254℃下可达到90%的甲苯去除率。
实施例3:对实施例1中制备的催化剂b进行稳定性测试试验,取0.2g实施例1制备的催化剂b压片,过20-60目筛后将催化剂装入固定床反应器中(内径为6mm左右的反应管),反应前先通氮气(流速约为30ml/min),将反应管升温至200℃,保持1小时,以去除催化剂表面各种杂质。随后以10℃/min速率将温度升至232℃(甲苯转化率约为50%),在此温度下进行24小时连续甲苯催化氧化反应。之后继续以10℃/min速率将温度升至260℃(甲苯转化率约为100%),在此温度下继续进行24小时连续甲苯催化氧化反应。反应气由鼓泡装置鼓出,为1000ppm的甲苯,平衡气为空气,空速为20000ml?g-1?h-1。如图4所示,该催化剂在232℃(甲苯转化率约为50%)和260℃(甲苯转化率约为100%)下均能持续保持24小时,稳定性良好。
技术特征:
1.一种催化氧化甲苯的mof-钴基金属氧化物催化剂,其特征在于:以mof材料为前驱体,采用水热加煅烧的方法,在250℃、350℃或450℃下煅烧1小时,得到钴基金属氧化物催化剂:m-co3o4-250,m-co3o4-350和m-co3o4-450。
2.制备权利要求1所述的一种催化氧化甲苯的mof-钴基金属氧化物催化剂的方法,其特征在于:步骤如下:
(1)将0.04g咪唑-4,5-二羧酸和0.06g四水合乙酸钴加入到3ml去离子水中,室温下搅拌,搅拌过程中加入60μl1,2-丙二胺溶液,15分钟后将溶液移至反应釜中,于120℃下反应22小时,取出后自然冷却;
(2)将反应(1)得到的产物收集,用去离子水洗,直至得到纯的红色八面体晶体,于空气中干燥,得到钴基mof-zsa-1;
(3)将反应(2)得到的产物于150℃下真空干燥6-7小时,取出后在空气中分别于250℃、350℃或450℃下分布煅烧1小时,得到一系列维持原mof形貌的钴基金属氧化物催化剂m-co3o4-250,m-co3o4-350和m-co3o4-450。
3.权利要求1或2所述的催化氧化甲苯的mof-钴基金属氧化物催化剂在催化氧化甲苯中的应用,其特征在于:具体方法为:
(1)催化剂前处理:催化氧化甲苯的mof-钴基金属氧化物催化剂压片,过20-60目,取0.2g处理好的催化氧化甲苯的mof-钴基金属氧化物催化剂装入固定床反应器中;
(2)催化氧化甲苯反应:反应前先通流速为30ml/min氮气,将固定床反应器升温至200℃,保持1小时,去除催化剂表面各种杂质;随后将温度降至125℃,再以10℃/min速率分别升至125℃-280℃进行连续甲苯催化氧化反应,反应气由鼓泡装置鼓出,为1000ppm的甲苯,平衡气为空气,空速为20000-80000ml?g-1?h-1。
技术总结
本发明属大气污染物治理技术领域,提供一种催化氧化甲苯的MOF?钴基金属氧化物催化剂及其制备方法。以MOF材料为前驱体,采用水热加煅烧的方法,在250℃、350℃或450℃下煅烧1小时,得钴基金属氧化物催化剂:M?Co3O4?250,M?Co3O4?350和M?Co3O4?450。制备方法简单,将传统水热法得到的MOF在一定温度下短时间煅烧即可制得,降低了制备过程中的能耗,节约成本。以多孔高比表面积的MOF材料为前驱体制备的催化剂维持了原形貌,通过纳米颗粒堆积成介孔结构,利于反应过程中的传质作用,使晶粒表面在催化过程中被最大程度地利用,较低温度下实现甲苯的完全催化氧化,有很好的应用前景。
技术研发人员:王爽;雷娟;李晋平
受保护的技术使用者:太原理工大学
技术研发日:2019.09.18
技术公布日:2020.01.14
声明:
“催化氧化甲苯的MOF-钴基金属氧化物催化剂及其制备方法与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究,如用于商业用途,请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)