本发明涉及生物炭制造技术和废弃物能源化利用领域，更具体地说，本发明涉及提升厌氧消化产甲烷效率的方法。
背景技术：
生物炭是指生物质在缺氧或无氧条件下高温灼烧形成的物质，是一种比较普遍的环保材料，大量应用于环境修复和土壤修复行业。而通过对生物炭进行改性，可获得与原始生物炭不同的物理化学性质，这也增强了其在相关领域的应用价值。生物炭的改性涉及很多方面，从原材料性质，预处理的法到改性方法都是影响改性生物炭性能的关键。与传统催化剂活化方法不一样，蒸汽活化不适用于生物炭，通常来说，生物炭改性均使用化学活化来改变其性质。如通过碱性处理可以提高生物炭的吸附能力，通过酸性处理可以提高生物炭的氧化能力。将改性生物炭作为工业级别的污染物吸附剂是一种有针对性的处理手段，且能极大提高处理效率和效果，同时改性生物炭还具有可重复利用的特点，通过特定的解吸剂，可以让生物炭在整个污染处理环节中以吸附-解吸循环重复数次，极大的降低了成本。改性生物炭通过不同手段进行改性，适用范围不仅仅局限于工业生产中的废水重金属吸附，还可以应用于药厂废水，印染废水中。
生物炭
复合材料的制备往往通过化学溶剂作为转化介质，可以将特定离子或者特定基团负载到生物炭颗粒或者生物质中。以磁性生物炭为例，将生物炭与fe3+或fe2+溶液混合，通过naoh作为介质进行复合，再通过活化、清洗、烘干获得的磁性生物炭，所得磁性生物炭的表面积相对原始生物炭发生了很大变化，通过傅里叶红外光谱分析发现磁性生物炭表面基团相对原始生物炭出现了基团数量增加，基团峰值发生变化。同时，磁性生物炭对废水中氯苯酚的吸附率有了显著提高。生物炭复合材料相对于原始生物炭在环境修复中的效果也具有显著优势。传统生物炭一般在土壤修复中使用，主要功能是保护土壤中养分流失，防止碳元素挥发，起到固碳固土的作用。生物炭复合材料可以进一步提高效果，目前复合生物炭在烃类污染和农药污染修复中的研究正在进行。有研究发现以松叶作为生物炭原材料制备出的松叶生物炭，对烃类化合物具有很强的吸附能力，随着制备温度的提升，其对烃类的吸附能力出现明显增高，生物炭复合材料在环境修复中的地位将逐渐取代传统生物炭。
近年来将生物炭作为一种强化剂，用来强化厌氧消化体系的产甲烷能力的研究正在开展，通过研究人员的初步探索，基本确认生物炭可以有效提升大部分厌氧消化系统的产甲烷能力，生物炭改性是将生物炭通过特定方法进行改良，使其可以针对特定的污染物性质，让改性生物炭的ph、表面基团种类，特定离子基团数量都与原始生物炭之间产生变化。但是关于
稀土改性生物炭在厌氧消化领域的应用则很少见。
技术实现要素：
基于背景技术所提及的原因，本发明以稀土元素ce3+来改性生物炭，进而制备出稀土改性生物炭，以获得一种可以在原始生物炭的基础上对厌氧消化产沼气有进一步提升的稀土改性生物炭，最终提高厌氧消化产甲烷效率和厌氧消化系统的稳定性。
因此，本发明的目的是提供利用氯化铈改性生物炭来提升厌氧消化产甲烷效率的方法。
本发明提升厌氧消化产甲烷效率的方法，其特征是：
在厌氧消化体系中添加氯化铈改性的菌糠生物炭；所述厌氧消化体系包括发酵底物和离心后的接种物，菌糠生物炭的添加量为接种物干重的10%-30%；
所述菌糠生物炭采用如下方法制备：
将菌糠粉末和七水氯化铈溶液混合得菌糠浑浊液，用naoh溶液进行滴定，使菌糠浑浊液ph值为10；之后于65℃-70℃温度下持续搅拌24h-48h以进行活化；经干燥后，将改性菌糠块进行粉碎，所得改性菌糠粉末于400-600℃温度下炭化2-4h，经自然冷却，得氯化铈改性的菌糠生物炭。
菌糠生物炭的最佳添加量为接种物干重的30%；炭化的最佳温度为550℃。制作菌糠浑浊液时，对菌糠粉末和七水氯化铈溶液的用量比无特别要求，充分浸润菌糠粉末即可。
进一步的，上述干燥于鼓风干燥箱内进行，干燥温度为105-110℃。
作为优选，炭化前，将粉粹后的改性菌糠块过80目筛。
作为具体实施方式，发酵底物为产奶牛牛粪、预备牛牛粪、菌糠、啤酒糟中的一种或多种。
作为具体实施方式，离心后的接种物为离心后污泥、或连续驯化3代以上的特定有机废弃物厌氧消化发酵池底物。
进一步的，当以牛粪和/或菌糠为发酵底物时，发酵底物与离心后的接种物干重的用量比为4：1；当以啤酒糟为发酵底物时，发酵底物与离心后的接种物的用量比为1：15。
进一步的，在厌氧消化体系中，调节ts=8%，37℃恒温发酵。
本发明中的稀土氯化铈改性方法操作简单，改性效果稳定，转化率高的特点。这不仅解决了现有低成本生物炭的制备问题，也能提高转化效率，而且可以极大地提升厌氧消化产甲烷效率，其产甲烷效率提升大于70%。
该技术集有机废弃物污染防治与能源化利用为一体，可以获得很好的经济效益和社会效益。因此，该技术的研发及推广将有着广阔的发展前景。
附图说明
图1为实施例1所制备的改性菌糠生物炭的微观结构图；
图2为实施例2中两个处理组的沼气产气量变化曲线图；
图3为实施例2中两个处理组的沼气成分示意图；
图4为实施例2中两个处理组的甲烷单日产气量曲线示意图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明的技术方案和技术效果，下面将对本发明的具体实施方式进行详细说明。显而易见地，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些实施例获得其他的实施方式。应当理解，此处所描述的实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
本实施例将提供改性菌糠生物炭的制备过程。
第一步，制备菌糠粉末：
将菌糠依次去除外皮、干燥、粉碎、过20目筛，过20目筛以除去其中的石头和杂物。对过20目筛后的菌糠进一步粉粹，之后过80目筛，获得菌糠粉末。
第二步，制备改性菌糠块：
取150g菌糠粉末放入2l烧杯内，将0.372g七水氯化铈溶于1l水中获得七水氯化铈溶液，将含有ce3+的七水氯化铈溶液缓缓注入装有菌糠粉末的烧杯中，用玻璃棒充分搅拌。用6mol/l的naoh溶液对烧杯内的菌糠浑浊液进行滴定，将菌糠浑浊液的ph滴定为10。之后，将烧杯置于磁力加热搅拌台上，在70℃温度下以1200rpm磁力搅拌连续活化24h，得半固态的菌糠浑浊液。之后，将半固态的菌糠浑浊液置于鼓风干燥箱中，设置温度为105℃持续烘干2h，获得改性菌糠块，即前驱体。
第三步，制备改性菌糠生物炭：
利用粉碎机粉碎改性菌糠块并过80目筛，将所得改性菌糠粉末放入带盖坩埚，并置入马弗炉，于550℃下高温炭化2h时，关闭马弗炉使其自然冷却，即获得改性菌糠生物炭。将改性菌糠生物炭粉粹待用，准备添加至厌氧消化体系中。
所制备的改性菌糠生物炭的微观结构参见图1，从图中看看出，该改性菌糠生物炭表面结构出现了不规则变化。
实施例2
用500ml蓝盖瓶进行厌氧消化培养，发酵总体积为320ml，其中以20g的产奶牛牛粪作为底物，以40g的离心后污泥(其干重约5g)作为接种物。设置两组实验，一组不添加任何生物炭，记为空白组；另一组添加实施例1产物。两组实验的实验条件完全一致，调整反应体系总ts（总固体浓度或总固体含量）为8%，水浴温度为37℃，连续发酵10d，通过沼气气体分析仪观察两个处理组的沼气产气量变化和甲烷产气量变化趋势。
沼气产气量如图2所示，由于使用的是低营养物质的碱性奶牛粪，整个发酵时间很短，但不同处理组的沼气产气量变化很大，添加稀土改性生物炭的沼气产气量明显更多，沼气累计产气量相对空白组提升了49.41%。沼气组成成分如图3所示，由图3发现，两个处理组的沼气成分也明显不同，添加稀土改性生物炭的处理组所得甲烷产气量明显更多，甲烷累积产气量相对空白组提升了58.41%。甲烷单日产气量曲线如图4所示，从图4发现，两处理组均经历进行了一个产气高峰然后逐渐降低，可以明显看到两个处理组都有着相同的产气峰值时间，但添加稀土改性生物炭的处理组的峰值明显最高，且在整个发酵周期内都处于最高水平，认为稀土改性生物炭具有显著的强化厌氧消化产甲烷能力。
实施例3
用500ml蓝盖瓶进行厌氧消化培养，发酵总体积为320ml，其中以20g的预备牛牛粪作为底物，以40g的离心后污泥(干重约5g)作为接种物，设置两个实验组，一组不使用生物炭，一组使用生物炭，调整反应体系总ts为8%，水浴温度为37℃，连续发酵42d，通过沼气气体分析仪观察沼气产量变化和甲烷产量变化趋势。42天的发酵周期内，相对于不使用生物炭的实验组，使用生物炭的实验组其中甲烷总产量可提高70%以上。
上述实施例仅为多种实施例中的一种，对于本领域内的技术人员，在上述说明基础上还可以做出其他不同形式的变化或变动，而这些属于本发明实质精神而衍生出的其他变化或变动仍属于本发明保护范围。
技术特征：
1.提升厌氧消化产甲烷效率的方法，其特征是：
在厌氧消化体系中添加氯化铈改性的菌糠生物炭；所述厌氧消化体系包括发酵底物和离心后的接种物，菌糠生物炭的添加量为接种物干重的10%-30%；
所述菌糠生物炭采用如下方法制备：
将菌糠粉末和七水氯化铈溶液混合得菌糠浑浊液，用naoh溶液进行滴定，使菌糠浑浊液ph值为10；之后于65℃-70℃温度下持续搅拌24h-48h以进行活化；经干燥后，将改性菌糠块进行粉碎，所得改性菌糠粉末于400-600℃温度下炭化2-4h，经自然冷却，得氯化铈改性的菌糠生物炭。
2.如权利要求1所述的提升厌氧消化产甲烷效率的方法，其特征是：
炭化前，将粉粹后的改性菌糠块过80目筛。
3.如权利要求1所述的提高厌氧消化产甲烷效率的方法，其特征是：
所述发酵底物为产奶牛牛粪、预备牛牛粪、菌糠、啤酒糟中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的提高厌氧消化产甲烷效率的方法，其特征是：
所述离心后的接种物为离心后污泥、或连续驯化3代以上的特定有机废弃物厌氧消化发酵池底物。
5.如权利要求1所述的提高厌氧消化产甲烷效率的方法，其特征是：
当以牛粪和/或菌糠为发酵底物时，发酵底物与离心后的接种物干重的用量比为4：1；当以啤酒糟为发酵底物时，发酵底物与离心后的接种物的用量比为1：15。
6.如权利要求1所述的提高厌氧消化产甲烷效率的方法，其特征是：
在厌氧消化体系中，调节ts=8%，37℃恒温发酵。
技术总结
本发明公开了提升厌氧消化产甲烷效率的方法，该方法在厌氧消化体系中添加氯化铈改性的菌糠生物炭；所述厌氧消化体系包括发酵底物和离心后的接种物，菌糠生物炭的添加量为接种物干重的10%?30%；所述菌糠生物炭采用如下方法制备：将菌糠粉末和七水氯化铈溶液混合得菌糠浑浊液，用NaOH溶液进行滴定，之后进行活化；经干燥，将改性菌糠块进行粉碎，所得改性菌糠粉末炭化，经自然冷却，得氯化铈改性的菌糠生物炭。本发明这不仅解决了现有低成本生物炭的制备问题，也能提高转化效率，而且可以极大地提升厌氧消化产甲烷效率，其产甲烷效率提升大于70%。本发明集有机废弃物污染防治与能源化利用为一体，可以获得很好的经济效益和社会效益。
技术研发人员：潘建刚;蔡禄;敖娜日苏;谢媛媛;张艾艾;季祥;蒋海明
受保护的技术使用者：内蒙古科技大学
技术研发日：2019.08.19
技术公布日：2019.11.26
声明：
“提升厌氧消化产甲烷效率的方法与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：内蒙古科技大学
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2024年06月28日 ~ 30日 
