本发明涉及土壤修复技术领域，尤其是涉及一种改性生物炭的制备方法及改性生物炭。
背景技术：
生物炭(biochar，bc)是生物质(如秸秆、杂草、木材等农林废弃物)在缺氧条件下不完全燃烧产生的含碳高聚物的统称。生物炭具有高度芳香化结构，表面多孔且含有丰富的含氧官能团，具有表面吸附和化学性质稳定的特性。生物炭本身很难与周围的环境物质发生反应而消失，即使通过沉降、掩埋、风化等地质循环过程，仍然能在大气、土壤、沉积物、岩石、水体和冰体中大量存在。
生物炭改性的方法主要有氧化剂表面氧化、金属氧化物浸渍等。目的是为了增强原始生物炭的功能性，使得生物炭具有更大的比表面积，以及含氧官能团等。生物炭可以作为土壤改良剂，可以使土壤疏松不板结，保水保肥能力增强，可改善污染土壤的结构以及肥力并对污染物的环境归宿产生重要影响。生物炭改性后，其表面酸性官能团增加，能够对生物可利用的重金属进行螯合吸附，有利于提高土壤对重金属的吸附能力，对降低污染土壤重金属生物有效性提供额外保障，有利于复种农作物的生长。使用化学药剂或金属氧化物改性的生物炭用于土壤改良，向土壤中引入了潜在的污染物，因此带来了环境污染隐患。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种改性生物炭的制备方法，不使用强氧化剂或金属氧化物进行改性，避免使用化工产品改性而带来的环境污染隐患。
为了达到上述目的，本发明提供了一种改性生物炭的制备方法，包括：将生物质依次进行风干、干燥、热解、粉碎，以获得生物炭；
制备腐殖酸溶液；
将所述生物炭和所述腐殖酸溶液置入烧瓶，振荡所述烧瓶，使所述生物炭负载腐殖酸，振荡结束后滤除溶液获得生物炭腐殖酸复合物；
对所述生物炭腐殖酸复合物进行解吸实验，以获得负载稳定的所述生物炭腐殖酸复合物。
可选的，所述生物炭的制备方法包括：将切成小块的木柴通风干燥2天，然后将所述木柴置于干燥箱中干燥12小时，再用铝箔纸严密包裹所述木柴置于马弗炉中恒温热解6小时，最后将热解后的所述木柴研磨粉碎过100目筛，获得所述生物炭。
可选的，制备所述腐殖酸溶液方法包括：配置浓度为100～400mg/l的所述腐殖酸溶液，用浓度为0.1mol/l盐酸溶液或浓度为0.1mol/l的氢氧化钠溶液将所述腐殖酸溶液的ph值调整至6.0。
可选的，所述生物炭负载腐殖酸的方法包括：过滤所述生物炭腐殖酸复合物后的滤液用总有机碳分析仪测定总有机碳含量。
可选的，所述生物炭负载腐殖酸的方法包括：将所述生物炭和所述腐殖酸溶液置入烧瓶，振荡所述烧瓶后过滤，测定滤液的总有机碳含量，当所述滤液的总有机碳含量与所述腐殖酸溶液的总有机碳含量的偏差大于设定值，则将前一次过滤获得的固体物质和所述腐殖酸溶液置入烧瓶，振荡所述烧瓶后过滤，直至所述滤液的总有机碳含量与所述腐殖酸溶液的总有机碳含量的偏差小于设定值。
可选的，所述滤液的总有机碳含量与所述腐殖酸溶液的总有机碳含量的偏差设定值为1％。
可选的，用全自动物理吸附分析仪检测所述生物炭腐殖酸复合物的比表面积和孔结构。
可选的，用boehm滴定法检测所述生物炭腐殖酸复合物的表面酸性官能团含量。
本发明还提供一种改性生物炭，所述改性生物炭为以上任意一项所述的改性生物炭的制备方法获得的生物炭腐殖酸复合物。
本发明提供一种改性生物炭的制备方法及改性生物炭，所述改性生物炭的制备方法包括：将生物质依次进行风干、干燥、热解、粉碎，以获得生物炭；制备腐殖酸溶液；将所述生物炭和所述腐殖酸溶液置入烧瓶，振荡所述烧瓶，使所述生物炭负载腐殖酸，振荡结束后滤除溶液获得生物炭腐殖酸复合物；对所述生物炭腐殖酸复合物进行解吸实验，以获得负载稳定的所述生物炭腐殖酸复合物。本发明提供的改性生物炭的制备方法，不使用强氧化剂或金属氧化物进行改性，避免使用化工产品改性而带来的环境污染隐患。
附图说明
图1是本发明一实施例提供的改性生物炭的制备方法流程图。
具体实施方式
下面将结合示意图对本发明的具体实施方式进行更详细的描述。根据下列描述和权利要求书，本发明的优点和特征将更清楚。需说明的是，附图均采用非常简化的形式且均使用非精准的比例，仅用以方便、明晰地辅助说明本发明实施例的目的。
图1是本发明一实施例提供的改性生物炭的制备方法流程图，参见图1，所述改性生物炭的制备方法包括：将生物质依次进行风干、干燥、热解、粉碎，以获得生物炭。生物质包括秸秆、杂草、木材等农林废弃物，本实施例优选的生物质为杉木。制备生物炭的具体步骤包括：将杉木切成5×5×2厘米的小块，阴凉通风处干燥2天，再置于80℃电热鼓风干燥箱中干燥12小时，用铝箔纸包裹数层以减少氧化，放置于瓷坩埚中，在500℃下马弗炉中恒温热解6h，冷却后在研钵中捣碎研磨，过100目筛，保存于棕色蓝口瓶中，放于干燥器中备用。
配置浓度为100～400mg/l的腐殖酸溶液，用0.1mg/l的盐酸溶液或0.1mg/l的氢氧化钠溶液将配置的腐殖酸溶液的ph调至6.0。在500ml具塞三角瓶中加入一定量制备的生物炭以及一定体积的腐殖酸溶液，尽量减小液面上空间，加塞密封，25℃下以160rpm(转每分钟)振荡14天达到充分平衡，振荡结束后过滤，滤液用总有机碳(toc)分析仪测定总有机碳(单位：mg/l)含量。过滤出的固体物质再次加入腐殖酸溶液振动过滤，重复2-5次以上过程，直到负载完成后测得滤液的总有机碳含量和腐殖酸初始总有机碳含量几乎一样，即最后一次测得的所述滤液的总有机碳含量与所述腐殖酸溶液的总有机碳含量的偏差小于1％。根据数次负载前后总有机碳浓度的变化，计算出生物炭对dom(溶解性有机质)的负载量。过滤收集生物炭腐殖酸复合物并在80℃下真空干燥7天。通过以上负载过程，对生物炭进行了改性，得到负载了腐殖酸的生物炭复合物。对以上获得的生物碳腐殖酸复合物进行解吸实验，以检验腐殖酸改性生物炭上腐殖酸的牢靠度。检测生物碳腐殖酸复合物未发现腐殖酸有解吸行为发生，即获得了改性生物炭。
对生物炭进行改性，提高了比表面积和孔容，提高了吸附效率。生物炭表明的官能团能够对生物可利用的重金属进行螯合吸附，有利于提高土壤对重金属的吸附能力，对降低污染土壤重金属生物有效性提供额外保障，有利于复种农作物的生长。此外，本发明提供的改性生物炭的制备方法，不使用强氧化剂或金属氧化物进行改性，避免使用化工产品改性而带来的环境污染隐患。
制备生物炭的生物质包括秸秆、杂草、木材等农林废弃物。不同的生物质的制备的生物炭及通过生物质制备的改性生物炭的比表面积和表面官能团含量不同。为获得功能性更强的改性生物炭，需要测定改性生物炭的比表面积和表面官能团含量。
生物碳腐殖酸复合物的比表面积和孔结构用全自动物理吸附分析仪测定。样品重量不小于0.1g且待分析样品能提供40～120m2表面积。样品先在100℃下真空脱气12小时，保证样品清洁。用氮气作吸附质，在液氮温度为77k时进行吸附-脱附曲线，比表面积sbet用brunauer-emmett-teller(bet)法计算，平均孔径dtotal用4v/abet法计算，单点吸附总孔容vtotal在相对压力p/p0≈1时计算，微孔孔径dmicro和微孔孔容vmicro用horvath-kawazoe(hk)法计算(ac和bc700孔形采用狭缝孔，mwcnt孔形采用圆柱孔)。
生物碳腐殖酸复合物的表面酸性官能团含量用boehm滴定法检测。boehm滴定法认为氢氧化钠(pka15.74)可中和碳基材料表面的羧基、内酯基和酚羟基，碳酸钠(pka10.25)可中和碳基材料表面的羧基、内酯基，碳酸氢钠(pka6.37)只中和羧基，根据3种碱与酸性官能团反应能力的不同，计算得到不同酸性官能团的含量。
滴定前取一定量制备的生物碳腐殖酸复合物样品在25℃条件下用浓度0.1mol/l的盐酸溶液平衡3天，过滤后用超纯水清洗数次至用硝酸银溶液检验无氯离子，80℃下真空干燥7天。取0.1g以上样品放入40ml的螺口玻璃瓶中，加入40ml浓度为0.005mol/l的氢氧化钠、碳酸钠和碳酸氢钠标准溶液，在旋转混匀仪上连续反应24小时，用ptfe滤膜过滤，精确量取10ml滤液，加入20ml去二氧化碳超纯水，以溴甲酚绿-甲基红(3:1)为指示剂，用浓度为0.005mol/l的盐酸标准溶液滴定滤液中尚未反应的碱液，由绿色变为暗红色，煮沸1min，冷却后继续滴定至溶液呈暗红色即为终点，同时做空白实验。
本发明实施例提供的改性生物炭为根据以上改性生物炭的制备方法获得的生物炭腐殖酸复合物。
综上，在本发明实施例提供的改性生物炭的制备方法及改性生物炭中，所述改性生物炭的制备方法包括：将生物质依次进行风干、干燥、热解、粉碎，以获得生物炭；制备腐殖酸溶液；将所述生物炭和所述腐殖酸溶液置入烧瓶，振荡所述烧瓶，使所述生物炭负载腐殖酸，振荡结束后滤除溶液获得生物炭腐殖酸复合物；对所述生物炭腐殖酸复合物进行解吸实验，以获得负载稳定的所述生物炭腐殖酸复合物。本发明提供的改性生物炭的制备方法，不使用强氧化剂或金属氧化物进行改性，避免使用化工产品改性而带来的环境污染隐患。
上述仅为本发明的优选实施例而已，并不对本发明起到任何限制作用。任何所属技术领域的技术人员，在不脱离本发明的技术方案的范围内，对本发明揭露的技术方案和技术内容做任何形式的等同替换或修改等变动，均属未脱离本发明的技术方案的内容，仍属于本发明的保护范围之内。
技术特征：
1.一种改性生物炭的制备方法，其特征在于，包括：
将生物质依次进行风干、干燥、热解、粉碎，以获得生物炭；
制备腐殖酸溶液；
将所述生物炭和所述腐殖酸溶液置入烧瓶，振荡所述烧瓶，使所述生物炭负载腐殖酸，振荡结束后滤除溶液获得生物炭腐殖酸复合物；
对所述生物炭腐殖酸复合物进行解吸实验，以获得负载稳定的所述生物炭腐殖酸复合物。
2.根据权利要求1所述的改性生物炭的制备方法，其特征在于，所述生物炭的制备方法包括：将切成小块的木柴通风干燥2天，然后将所述木柴置于干燥箱中干燥12小时，再用铝箔纸严密包裹所述木柴置于马弗炉中恒温热解6小时，最后将热解后的所述木柴研磨粉碎过100目筛，获得所述生物炭。
3.根据权利要求1所述的改性生物炭的制备方法，其特征在于，制备所述腐殖酸溶液方法包括：配置浓度为100～400mg/l的所述腐殖酸溶液，用浓度为0.1mol/l盐酸溶液或浓度为0.1mol/l的氢氧化钠溶液将所述腐殖酸溶液的ph值调整至6.0。
4.根据权利要求1所述的改性生物炭的制备方法，其特征在于，所述生物炭负载腐殖酸的方法包括：过滤所述生物炭腐殖酸复合物后的滤液用总有机碳分析仪测定总有机碳含量。
5.根据权利要求4所述的改性生物炭的制备方法，其特征在于，所述生物炭负载腐殖酸的方法包括：将所述生物炭和所述腐殖酸溶液置入烧瓶，振荡所述烧瓶后过滤，测定滤液的总有机碳含量，当所述滤液的总有机碳含量与所述腐殖酸溶液的总有机碳含量的偏差大于设定值，则将前一次过滤获得的固体物质和所述腐殖酸溶液置入烧瓶，振荡所述烧瓶后过滤，直至所述滤液的总有机碳含量与所述腐殖酸溶液的总有机碳含量的偏差小于设定值。
6.根据权利要求5所述的改性生物炭的制备方法，其特征在于，所述滤液的总有机碳含量与所述腐殖酸溶液的总有机碳含量的偏差设定值为1％。
7.根据权利要求1所述的改性生物炭的制备方法，其特征在于，用全自动物理吸附分析仪检测所述生物炭腐殖酸复合物的比表面积和孔结构。
8.根据权利要求1所述的改性生物炭的制备方法，其特征在于，用boehm滴定法检测所述生物炭腐殖酸复合物的表面酸性官能团含量。
9.一种改性生物炭，其特征在于，所述改性生物炭为根据权利要求1～8任意一项所述的改性生物炭的制备方法获得的生物炭腐殖酸复合物。
技术总结
本发明公开了一种改性生物炭的制备方法及改性生物炭，所述改性生物炭的制备方法包括：将生物质依次进行风干、干燥、热解、粉碎，以获得生物炭；制备腐殖酸溶液；将所述生物炭和所述腐殖酸溶液置入烧瓶，振荡所述烧瓶，使所述生物炭负载腐殖酸，振荡结束后滤除溶液获得生物炭腐殖酸复合物；对所述生物炭腐殖酸复合物进行解吸实验，以获得负载稳定的所述生物炭腐殖酸复合物；所述改性生物炭为根据改性生物炭的制备方法制备的生物炭腐殖酸复合物。本发明提供的改性生物炭的制备方法，不使用强氧化剂或金属氧化物进行改性，避免使用化工产品改性而带来的环境污染隐患。
技术研发人员：李建亮;刘煌;陈克军;徐宗永;曹琳;龙建兵;许国静;宋方方
受保护的技术使用者：招商局生态环保科技有限公司
技术研发日：2020.01.19
技术公布日：2020.06.09
声明：
“改性生物炭的制备方法及改性生物炭与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：招商局生态环保科技有限公司
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2024年08月01日 ~ 03日 
