1.本发明属于
危废处置领域，具体涉及一种二次铝灰的处理方法及处理系统。
背景技术：
2.铝灰是
电解铝或二次铝在熔铸炉中浮于铝液表面的灰渣，主要由铝液中的不熔夹杂、澄清剂、铝液氧化生成的
氧化铝等构成，也称为一次铝灰，一次铝灰中金属铝含量在70～80％，通常采用炒灰或压榨等方法回收其中的金属铝，冷却后的灰渣进一步细磨筛分出铝颗粒，得到的细灰即为二次铝灰。
3.二次铝灰主要成分为氧化铝、aln、al4c3、少量的金属铝和一定量的氟化物、nacl、kcl和sio2，有毒有害物质为aln、al4c3、氟化物等。 aln、al4c3遇水产生nh3和ch4等，散发恶臭气味，氟化物遇水溶出会污染自然水体，因此如不加处理直接进行填埋将会对环境产生严重的危害。目前二次铝灰已被列入《国家危险废物名录》。
4.二次铝灰每年的产量巨大，且其成分通常因生产环境、操作条件亦或者厂家特殊要求等而各有差别，据统计，我国铝行业产生的二次铝灰可达到500万吨/年，规模很大，如果处理不当，将会污染水体、土壤和空气，对环境造成危害。现有技术中对铝灰的回收主要采用酸浸或者碱浸法处理，通过加入酸或碱水溶液直接浸出，使二次铝灰中的金属铝以离子态进入到溶液中，后续通过弱碱再将离子态的铝转变为al(oh)3沉淀，经煅烧成为al2o3产品，收集产物氧化铝，作为仿古砖或耐火材料等原料，最后，处理水解废液，收集氯化钠和氯化钾混合物，制成熔铝精炼剂，但该方法存在工艺流程长、效率低、工艺废水不易处理等缺点。二次铝灰的高效回收利用已成为我国乃至世界性的难题。
技术实现要素：
5.本发明的目的在于提供一种二次铝灰的处理方法，将二次铝灰中的有用成分分别提取出来转化为可市售的产品进行资源化利用，减少资源浪费，且减小了固化难度。
6.为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种二次铝灰的处理方法，包括如下步骤：
7.(1)酸化：向二次铝灰中加入浓度为10～15％的稀硫酸进行酸化反应4-5h，收集气体产物；将反应液固液分离得到滤渣和滤液a，滤渣洗涤干燥得到白炭黑产品；
8.(2)碱化、通二氧化碳、煅烧：向上述滤液a中加入氢氧化钠溶液至ph值为8～11，反应所产氨气用氢氟酸溶液吸收，反应液过滤去除杂质后向滤液中通入二氧化碳搅拌反应、冷凝、压滤，得到
氢氧化铝晶体和滤液b，将氢氧化铝晶体在1000℃～1200℃下进行煅烧5～7h得到氧化铝产品；
9.(3)固化：向上述滤液b中加入氯化钙，反应后得到废浆料，用粉煤灰和水不漏对废浆料进行固化、填埋。
10.具体地，所述步骤(1)中，酸化前先将二次铝灰研磨、过80～200 目筛。酸化过程中所述气体产物为氢气和甲烷，收集后用于步骤(2) 中煅烧的热源。滤渣洗涤干燥是将滤渣
用水洗涤2～3次后烘干，得到白炭黑产品。
11.所述步骤(2)中，反应所产氨气用质量分数为15～20％的氢氟酸溶液吸收，吸收后的溶液冷凝析出氟化氢铵晶体，滤出、干燥得到氟化氢铵产品。用于吸收氨气的氟化氢溶液ph值大于5后，更换新的氢氟酸溶液。
12.本发明的另一目的在于提供一种采用上述方法处理二次铝灰的处理系统，其特征在于：包括依次布置的酸化反应釜、第一固液分离单元、碱化单元、反应罐、第二固液分离单元和固化罐，酸化反应釜的上部设有铝灰加料口和酸液加料口、下部设有出料口，酸化反应釜的出料口连接至第一固液分离单元的进料口，第一固液分离单元的滤液从碱化单元的进液口进入，碱化单元的出气口连接至尾气处理单元、出料口与反应罐的进料口连接，反应罐上设有二氧化碳通气口和出料口，反应罐出料口与第二固液分离单元衔接，第二固液分离单元的固体出料口、滤液出料口分别与煅烧反应釜的进料口、固化罐的进料口衔接，固化罐的出料口衔接至固化填埋场地。
13.所述酸化反应釜还设有出气口，所述出气口通过洗气单元连接至煅烧反应釜的热源处。酸化后产生的氢气和甲烷作为煅烧氢氧化铝时的热源，节约了能源，若不足则用天然气补充。
14.所述尾气处理单元的出气口处设有在线检测装置，出气达标后排放。
15.上述方案，利用稀硫酸一方面将铝灰中碳化铝酸解彻底，分解率高且得到能源气体甲烷，另一方面可以将铝灰中的金属铝和氧化铝转变为硫酸铝，释放出另一种能源气体氢气，减小安全隐患，所产能源气体甲烷和氢气可以作为后续氢氧化铝煅烧提供热源；加入碱性药剂氢氧化钠，将废物中的铵盐分解转化为的氨气，再利用氢氟酸溶液吸收转化为氟化氢铵产品，可以进一步回收利用。
16.最后加入氯化钙，利用钙离子分别与硫酸根和氟结合生成不可溶性的硫酸钙和氟化钙，再用粉煤灰和水不漏将废浆料中的重金属、水溶性盐和有机质固化稳定化处理，最终得到环保无害的固体废物进行安全处理，本发明完成了铝灰中毒害组分氨和氟的有效解毒，工艺流程简单，效果显著，能耗低，处理过程产生的气体、液体和固体成分均得到有效处置和回收利用，具有显著的经济效益和环境效益。
17.本发明中所用的主要化学反应包括：
18.(1)2aln+4h2so4＝al2(so4)3+(nh4)2so419.(2)al4c3+6h2so4＝2al2(so4)3+3ch4↑
20.(3)2al+3h2so4＝al2(so4)3+3h2↑
21.(4)al2(so4)3+8naoh＝2naalo2+3na2so4+4h2o
22.(5)(nh)2so4+2naoh＝na2so4+2nh3↑
+2h2o
23.(6)naalo2+co2+2h2o＝al(oh)3↓
+nahco324.(7)2al(oh)3＝＝
△
＝al2o3+3h2o
25.(8)nh3+2hf＝nh4hf226.(9)2naf+cacl2＝caf2↓
+2nacl
附图说明
27.附图1为本发明二次铝灰处理系统示意图。
具体实施方式
28.下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步详述。
29.为了更好的说明本发明的技术方法和相应效益，通过用不同的实施方案对二次铝灰进行资源循环无害化处理进行说明，所选用的铝灰用研磨机研磨，过筛得到粒径为100目的二次铝灰，具体主要成分如表 1所示。
30.表1二次铝灰主要成分
[0031][0032][0033]
采用下述二次铝灰处理系统对上述二次铝灰进行处理，所述处理系统包括依次布置的酸化反应釜10、第一固液分离单元20、碱化单元30、反应罐40、第二固液分离单元50和固化罐60，酸化反应釜10的上部设有铝灰加料口11和酸液加料口12、下部设有出料口13，酸化反应釜 10的出料口13连接至第一固液分离单元20的进料口21，第一固液分离单元20的滤液从碱化单元30的进液口31进入，碱化单元30的出气口32连接至尾气处理单元70、出料口33与反应罐40的进料口41连接，反应罐40上设有二氧化碳通气口42和出料口43，反应罐出料口43与第二固液分离单元50衔接，第二固液分离单元50的固体出料口51、滤液出料口52分别与煅烧反应釜80的进料口81、固化罐60的进料口61 衔接，固化罐60的出料口62衔接至固化填埋场地。
[0034]
所述酸化反应釜10还设有出气口14，所述出气口14通过洗气单元 90连接至煅烧反应釜80的热源处。
[0035]
所述尾气处理单元70的出气口71处设有在线检测装置，出气达标后排放。
[0036]
实施例1
[0037]
(a)酸化和固液分离：取上述二次铝灰100g，加入浓度为10％的稀硫酸60ml搅拌充分反应约4h，收集的气体氢气和甲烷用引风机抽到后面煅烧炉中焚烧；反应后的混合液中包括二氧化硅、硫酸铝等沉淀和其他可溶性硫酸盐，将所述混合液体泵入压滤机，过滤分离滤饼，对其进行洗涤3次后干燥，得到白炭黑产品约5.1g。
[0038]
(b)沉淀、离心和煅烧：向上述滤液中加入质量分数为20％的氢氧化钠溶液约40ml，调节溶液ph值至11，产生氨气利用步骤(c)的方法处理；加碱反应后过滤除去杂质后向滤液中再通入二氧化碳搅拌反应，冷凝，析出氢氧化铝晶体，压滤，将初产品氢氧化铝在1100℃下进行煅烧失水得到α-晶型的氧化铝，煅烧时间约6h，所用热源用上述收集产生的甲烷和氢气，热量不足部分用天然气补充。
[0039]
(c)气体吸收：步骤(b)中产生的氨气用浓度为15％的氢氟酸溶液吸收，冷凝、析出氟化氢铵后洗涤干燥得到初产品，当溶液ph值为5 时，同时更换氢氟酸，步骤(a)剩余氢气和甲烷通过管道抽至加热炉煅烧步骤(b)中的氢氧化铝,称量得到约54.4g氧化铝。
[0040]
(d)稳定固化反应：向步骤(b)中通入二氧化碳反应后得到的滤液中加入氯化钙3g固化氟离子等杂质离子，得到废浆料，取15g粉煤灰和3g的水不漏对该废浆料进行固化处理，养护、检测合格后，将固化物填埋处置。
[0041]
实施例2
[0042]
(a)酸化和固液分离：取上述二次铝灰100g，加入15％的稀硫酸 50ml搅拌充分反应约3h，收集的气体氢气和甲烷用引风机抽到后面煅烧炉中焚烧；反应后的混合液中包括二氧化硅、硫酸铝等沉淀和其他可溶性硫酸盐，将混合液体泵入压滤机，过滤分离滤饼，对其进行洗涤3 次后干燥，得到白炭黑产品约5.3g。
[0043]
(b)沉淀、离心和煅烧：向上述滤液中加入质量分数为25％的氢氧化钠溶液约50ml，将溶液调节至ph值至10，产生氨气利用步骤(c) 的方法处理；加碱反应后过滤除去杂质后向滤液中再通入二氧化碳搅拌反应，冷凝，析出氢氧化铝晶体，压滤，将初产品氢氧化铝在1100℃下进行煅烧失水得到α-晶型的氧化铝，煅烧时间约6h，所用热源用上述收集产生的甲烷和氢气，热量不足部分用天然气补充。
[0044]
(c)气体吸收：步骤(b)中产生的氨气用浓度为12％的氢氟酸溶液吸收，冷凝、析出氟化氢铵后洗涤干燥得到初产品，当溶液ph值为5 时，同时更换氢氟酸，步骤(a)剩余氢气和甲烷通过管道抽至加热炉煅烧步骤(b)中的氢氧化铝，得到55.1g氧化铝。
[0045]
(d)稳定固化反应：向步骤(b)中产生的滤液和杂质加入氯化钙2g 去除氟离子等杂质离子，得到废浆料，取20g粉煤灰和3g的水不漏对该废浆料进行固化处理，养护、检测合格后，将固化物填埋处置。
[0046]
实施例3
[0047]
(a)酸化和固液分离：取上述二次铝灰100g，加入浓度为12％的稀硫酸60ml搅拌充分反应约4h，收集的气体氢气和甲烷用引风机抽到后面煅烧炉中焚烧；反应后的混合液中包括二氧化硅、硫酸铝等沉淀和其他可溶性硫酸盐，将混合液体泵入压滤机，过滤分离滤饼，对其进行洗涤3次后干燥，得到白炭黑产品4.9g。
[0048]
(b)沉淀、离心和煅烧：向上述滤液中加入质量分数为20％的氢氧化钠溶液约40ml，将溶液调节至ph值8，过滤除去杂质后向溶液中再通入二氧化碳搅拌反应冷凝，析出氢氧化铝晶体，压滤，将初产品氢氧化铝在1050℃下进行煅烧失水得到α-晶型的氧化铝，煅烧时间约7h，所用热源用上述收集产生的甲烷和氢气，热量不足部分用天然气补充。
[0049]
(c)气体吸收：步骤(b)中产生的氨气用12％的氢氟酸溶液吸收，冷凝、析出氟化氢铵后洗涤干燥得到初产品，当溶液ph值为6时，同时更换氢氟酸，步骤(a)剩余氢气和甲烷通过管道抽至加热炉煅烧步骤(b)中的氢氧化铝，得到56.4g氧化铝。
[0050]
(d)稳定固化反应：向步骤(b)中通入二氧化碳反应后得到的滤液中加入氯化钙5g固化氟离子等杂质离子，得到废浆料，取15g粉煤灰和4g的水不漏对该废浆料进行固化处理，养护、检测合格后，将固化物填埋处置。
[0051]
具体实例四：
[0052]
(a)酸化和固液分离：取上述二次铝灰100g，加入浓度为10％的稀硫酸60ml搅拌充分反应约4h，收集的气体氢气和甲烷用引风机抽到后面煅烧炉中焚烧；反应后的混合液中包括二氧化硅、硫酸铝等沉淀和其他可溶性硫酸盐，将混合液体泵入压滤机，过滤分离滤饼，对其进行洗涤3次后干燥，得到白炭黑产品5.2g。
[0053]
(b)沉淀、离心和煅烧：向上述滤液中加入质量分数为20％的氢氧化钠溶液约30ml，调节溶液ph值至10，过滤除杂质后向溶液中再通入二氧化碳搅拌反应，冷凝，析出氢氧化铝晶体，压滤，将初产品氢氧化铝在1050℃下进行煅烧失水得到α-晶型的氧化铝，煅烧时间约7h，所用热源用上述收集产生的甲烷和氢气，热量不足部分用天然气补充。
[0054]
(c)气体吸收：步骤(b)中产生的氨气用浓度为12％的氢氟酸溶液吸收，冷凝、析出氟化氢铵后洗涤干燥得到初产品，当溶液ph值为6 时，同时更换氢氟酸，步骤(a)剩余氢气和甲烷通过管道抽至加热炉煅烧步骤(b)中的氢氧化铝，57.2g氧化铝。
[0055]
(d)稳定固化反应：向步骤(b)中通入二氧化碳反应后得到的滤液中加入氯化钙2g固化氟离子等杂质离子，得到废浆料，取10g粉煤灰和5g的水不漏对该废浆料进行固化处理，养护、检测合格后，将固化物填埋处置。
[0056]
实施例1-4的固化物进行
分析检测数据如表2，通过下表可以发现，所得浆料经过固化处理，固化物养护后得到环保无害化的固体废物。
[0057]
表2实施例1-4的固化物检测数据
[0058][0059][0060]
本发明的二次铝灰处理方法，加入硫酸使铝灰中氮化铝和碳化铝的分解率提高，过滤水洗干燥处理得到白炭黑产品，干基纯度为90.7％，达到《中华人民共和国化工行业标准hg/t3061-2009》要求，可作为橡胶配合剂使用。体系分解产生的氨气，利用含氢氟酸的吸收塔转化为氟化氢铵，氟化氢铵洗涤干燥后，干基纯度约为96.2％，达到《中华人民共和国化工行业标准gb28655-2012工业氟化氢铵》标准要求，作为初产品用于玻璃和钢板的表面处理剂，通过加入氟化钙分别与硫酸根和氟分别生成难溶的的硫酸钙和氟化钙，并在碱性环境通入二氧化碳使铝转化成氢氧化铝沉淀，再利用分解产生的氢气和甲烷燃烧提供能量供氢氧化铝煅烧得到氧化铝产品，纯度约98.4％,达到《国家标准 gb/t24487-2009氧化铝》ao-3标准。用于耐火材料或耐火砖。再利用粉煤灰和水不漏将其中的水溶性盐和杂质离子固化处理，最终得到环保无害的固体废物，与现有的二次铝灰处理工艺相比，在常温条件下，一方面将氮和氟高效解毒，且得到相应的产品白炭黑、氟化氢铵和氧化铝，实现资源循环综合利用；另一方面，能够将二次铝灰中未被综合利用的杂质加入固化剂粉煤灰和水不漏进行固化稳定化，彻底地无害化处理，安全环保，满足当下二次铝灰工业综合利用的要求。技术特征：
1.一种二次铝灰的处理方法，包括如下步骤：(1)酸化：向二次铝灰中加入浓度为10～15％的稀硫酸进行酸化反应4-5h，收集气体产物；将反应液固液分离得到滤渣和滤液a，滤渣洗涤干燥得到白炭黑产品；(2)碱化、通二氧化碳、煅烧：向上述滤液a中加入氢氧化钠溶液至ph值为8～11，反应所产氨气用氢氟酸溶液吸收，反应液过滤去除杂质后向滤液中通入二氧化碳搅拌反应、冷凝、压滤，得到氢氧化铝晶体和滤液b，将氢氧化铝晶体在1000℃～1200℃下进行煅烧5～7h得到氧化铝产品；(3)固化：向上述滤液b中加入氯化钙，反应后得到废浆料，用粉煤灰和水不漏对废浆料进行固化、填埋。2.根据权利要求1所述的二次铝灰的处理方法，其特征在于：所述步骤(1)中，酸化前先将二次铝灰研磨、过80～200目筛。3.根据权利要求1所述的二次铝灰的处理方法，其特征在于：步骤(1)中所述气体产物为氢气和甲烷，收集后用于步骤(2)中煅烧的热源。4.根据权利要求1所述的二次铝灰的处理方法，其特征在于：所述步骤(1)中，滤渣洗涤干燥是将滤渣用水洗涤2～3次后烘干，得到白炭黑产品。5.根据权利要求1所述的二次铝灰的处理方法，其特征在于：所述步骤(2)中，反应所产氨气用质量分数为15～20％的氢氟酸溶液吸收，吸收后的溶液冷凝析出氟化氢铵晶体，滤出、干燥得到氟化氢铵产品。6.根据权利要求1所述的二次铝灰的处理方法，其特征在于：所述步骤(2)中，用于吸收氨气的氟化氢溶液ph值大于5后，更换新的氢氟酸溶液。7.一种二次铝灰处理系统，其特征在于：包括依次布置的酸化反应釜(10)、第一固液分离单元(20)、碱化单元(30)、反应罐(40)、第二固液分离单元(50)和固化罐(60)，酸化反应釜(10)的上部设有铝灰加料口(11)和酸液加料口(12)、下部设有出料口(13)，酸化反应釜(10)的出料口(13)连接至第一固液分离单元(20)的进料口(21)，第一固液分离单元(20)的滤液从碱化单元(30)的进液口(31)进入，碱化单元(30)的出气口(32)连接至尾气处理单元(70)、出料口(33)与反应罐(40)的进料口(41)连接，反应罐(40)上设有二氧化碳通气口(42)和出料口(43)，反应罐出料口(43)与第二固液分离单元(50)衔接，第二固液分离单元(50)的固体出料口(51)、滤液出料口(52)分别与煅烧反应釜(80)的进料口(81)、固化罐(60)的进料口(61)衔接，固化罐(60)的出料口(62)衔接至固化填埋场地。8.根据权利要求7所述的二次铝灰处理系统，其特征在于：所述酸化反应釜(10)还设有出气口(14)，所述出气口(14)通过洗气单元(90)连接至煅烧反应釜(80)的热源处。9.根据权利要求7所述的二次铝灰处理系统，其特征在于：所述尾气处理单元(70)的出气口(71)处设有在线检测装置，出气达标后排放。
技术总结
本发明属于危废处置领域，具体涉及一种二次铝灰的处理方法，包括如下步骤：(1)酸化；(2)碱化、通二氧化碳、煅烧；(3)固化。本发明还涉及采用上述方法处理二次铝灰的处理系统。上述方案，完成了铝灰中毒害组分氨和氟的有效解毒，工艺流程简单，效果显著，能耗低，处理过程产生的气体、液体和固体成分均得到有效处置和回收利用，具有显著的经济效益和环境效益。具有显著的经济效益和环境效益。具有显著的经济效益和环境效益。
技术研发人员：刘友舫 吴卫林 穆元 郭鹏飞 项艳 吴昊 胡长江 崔亮亮
受保护的技术使用者：安徽浩悦生态科技有限责任公司
技术研发日：2022.10.27
技术公布日：2023/1/13
声明：
“二次铝灰的处理方法及处理系统与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：安徽浩悦生态科技有限责任公司
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2024年07月12日 ~ 14日 
