本发明涉及大气中nh3的离子迁移谱检测方法。具体地说，是一种基于光电离源技术和戊酮化学掺杂技术，实现高湿度、复杂化学背景中的nh3准确识别和灵敏定量的离子迁移谱方法。
背景技术：
nh3及有机胺作为大气环境中最重要的碱性气体，参与大气化学反应，加剧气溶胶的成核速率，严重影响我国空气质量。特别是有机胺，其碱性比nh3更强，不仅极易与大气中的酸性物质、o3、oh自由基和no3自由基等反应，也极易与颗粒态铵盐发生反应生成更稳定的有机胺盐，显著减小成核能垒，加剧新粒子的成核和生长。最近的外场观测和量子化学计算结果都进一步证明了nh3及有机胺对灰霾天气的生成贡献巨大。另外，nh3及有机胺是具有恶臭气味的气体，刺激嗅觉器官，损害人们的身体健康和生活环境7。我国国家标准《恶臭污染物排放标准gb14554-93》明文规定了8种限制排放的恶臭气体，nh3和三甲胺是其中的2种。因此，无论是从国家环境监管与治理的角度，还是从人体健康的角度，实时监控源排放nh3及有机胺的浓度水平势在必行。
目前，nh3及有机胺的测量技术可以分为两大类：离线分析方法和在线分析方法。nh3的离线分析技术主要为纳氏试剂光度法(gb/t14668-1993)、扩散管法、离子色谱法等；有机胺的离线分析技术还包括气相色谱法、气相色谱与质谱联用、液相色谱法、液相色谱与质谱联用法等。这些分析方法一般都包含复杂的样品前处理过程：先通过固体或液体介质采集样品中的nh3及有机胺，再经过解析、萃取或衍生化等处理，然后注入仪器进行分析。这些离线分析方法操作复杂、需要大量的试剂，且无法实现在线连续测量，响应时间滞后。
nh3及有机胺的在线测量技术主要有传感器法、光谱法、质谱法、离子迁移谱法等。其中，离子迁移谱是根据大气压下离子迁移率的差异，通过均匀弱电场对样品离子进行分离和检测的技术。它具有检测速度快(单个检测周期＜20ms)、灵敏度高、易实现小型化、成本低等优点，特别适合发展大气中氨在线连续测量装备。近年来，高选择性化学掺杂光电离源、超高分辨、超高灵敏度离子迁移区技术的出现，使离子迁移谱技术在该领域具有更大的应用潜力。
黄卫等人(cn201510890326.0)同样利用放射性63ni作为离子迁移谱的电离源，通过产生水合质子做反应试剂分子实现了对nh3的在线监测。厉梅等人(201911288763.x)利用丙酮和水蒸气作为掺杂试剂，在光电离离子迁移谱中产生水合离子作为反应试剂离子实现了对nh3的灵敏检测。但是，水合质子对nh3的电离效率受湿度影响较大，另外抗复杂化学背景干扰能力差。对离子源进行化学掺杂是提高离子迁移谱选择的一个重要手段。environmentaltechnologiesgroup于1991年(us5234838)将dmmp用作放射性63ni电离源掺杂剂，实现了nh3的选择性检测；myles等人(atmospheric.environ.,2006,40,5745)也利用dmmp作为63ni电离源的掺杂剂，使用离子迁移谱仪对大气环境中ppbv量级nh3进行了长期监测。但是，63ni电离源放射性是限制该技术广泛应用的一个重要制约因素。另外，该掺杂技术是否能够抵抗湿度对nh3检测的干扰，未有报道。
本发明将基于光电离源技术和化学掺杂技术，提供一种高选择性和高灵敏度检测大气中nh3的离子迁移谱方法。通过离子迁移管的漂气，向整个离子迁移管内部包括迁移区、电离区和离子源引入戊酮作为掺杂剂。戊酮在光电离源的作用下产生m2h+离子(m表示戊酮分子)作为反应试剂离子，该反应试剂离子可以与高湿度、复杂化学背景中的nh3发生高选择性和高效的分子取代反应，生成与nh3对应的产物离子m(nh3)h+。电离区和迁移区内高浓度的戊酮掺杂剂可以保持该产物离子高度稳定。通过周期开启的离子门，形成离子电流强度对应离子迁移时间的谱图，进而实现对氨气的识别和定量。
技术实现要素：
本发明将基于光电离源技术和化学掺杂技术，提供一种高选择性和高灵敏度检测大气中nh3的离子迁移谱方法，实现高湿度、复杂化学背景中的nh3准确识别和灵敏定量。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种含氨气体中氨气含量的离子迁移谱测定方法，离子迁移谱包括离子迁移管，离子迁移管为环状电极和环状绝缘体交替叠合构成的中空柱状腔体，在腔体两端分别设置有光离子源和离子接收极，在腔体内部位于光离子源与离子接收极之间设置离子门，将腔体内部分为两个区域，其中光离子源与离子门之间构成反应区，离子门与离子接收极之间构成迁移区；
于反应区靠近光离子源一端的外壁面上设有尾气出口，于反应区靠近离子门一端的外壁面上设有样品气入口，于迁移区靠近离子接收极一端的外壁面上设有漂气入口；
待测含氨气体于样品气入口通过反应区；
漂气入口经掺杂试剂发生装置与漂气气源相连，掺杂试剂发生装置为一带有气体进口和气体出口的密闭容器，漂气气源与气体进口相连通，气体出口通过管路与漂气入口相连，于密闭容器内放置有一装填有戊酮的上端开口的容器，挥发的掺杂试剂戊酮分子经漂气载带至迁移区、反应区和光离子源内；
漂气为空气、氮气、氦气、氩气中的一种或二种以上；于漂气中添加有终体积浓度为30-100ppm戊酮分子，优选40-60ppm；
掺杂试剂戊酮分子在光离子源的作用下生成高浓度反应试剂离子m2h+(m表示戊酮分子)，并在电离区内电场的驱动下向着离子门迁移；载带有氨分子(nh3)的样品气经样品气入口进入反应区内，反应试剂离子m2h+与氨分子(nh3)发生高选择性分子取代反应，生成与氨分子(nh3)对应的产物离子m(nh3)h+，同时阻止样品气中高湿度及其他复杂化学组分发生分子-离子反应，消除其对氨分子离子化过程的干扰；
反应区内m(nh3)h+离子通过周期开启的离子门，进入迁移区中形成离子团，该离子团在迁移区内高浓度戊酮分子氛围中保持稳定，并在迁移区内电场的驱动下到达离子接收极，形成离子电流强度对应离子迁移时间的谱图，实现对氨分子(nh3)的识别定性和定量。
光离子源为发射光子能量高于9.5ev的任意光源；离子门为tyndall-powell型离子门。
样品气入口样品气进样量为50-100ml/min，漂气入口漂气进样量为100-300ml/min。
本发明的优点是：
本发明将光电离源技术和戊酮化学掺杂技术结合起来，通过在整个离子迁移管内使用戊酮作为化学掺杂剂，解决高湿度和复杂化学背景中nh3的准确识别和灵敏定量的难题。
下面结合附图对本发明作进一步详细的说明：
附图说明
图1.本发明所公开离子迁移谱的结构示意图。其中：1、光离子源；2、电离区；3、离子门；4、迁移区；5、离子接收极；6、漂气入口；7、样品气入口；8、出气口；9、掺杂试剂发生装置。
图2.不同湿度的样品气中50ppb氨气的响应谱图。
图3.含有不同化学干扰物的样品气中50ppb氨气的响应特性。
图4.本发明所公开方法对氨气的线性响应范围。
图5.卫生间内氨气挥发特性的在线监测结果，从凌晨12.00至凌晨04:00。
具体实施方式
实施例1
采用本发明使用的离子迁移管如图1所示。离子迁移管的光离子源1为10.6ev的vuvkr灯；离子门3为tyndall-powell型离子门；离子接收极5为直径6mm法拉第盘，固定在外径为30mm的金属屏蔽筒上。电离区2和迁移区4均由厚度1mm、内径20mm、外径30mm的环状导电极片和厚度4mm、内径20mm、外径30mm的环状绝缘极片交替叠合构成，电离区2的长度为40mm，迁移区4的长度为60mm；光离子源1、环状导电极片和离子接收极5的屏蔽筒经2mω电阻首尾相连所构成的分压电阻链与高压电源的高压输出端子及大地构成电气连接；高压电源的输出值为10500v，于离子迁移管内形成1000v/cm的迁移电场；离子迁移管的温度设定为150℃。
反应区2靠近光离子源1一端的外壁面上设置尾气出口8，反应区2靠近离子门3一端的外壁面上设置样品气入口7，迁移区4靠近离子接收极5一端的外壁面上设置漂气入口6；
待测含氨气体于样品气入口7通过反应区2；
漂气入口6经掺杂试剂发生装置9与漂气气源相连，掺杂试剂发生装置9为一带有气体进口和气体出口的密闭容器，漂气气源与气体进口相连通，气体出口通过管路与漂气入口6相连，于密闭容器内放置有一装填有戊酮的上端开口的容器，挥发的掺杂试剂戊酮分子经漂气载带至迁移区4和反应区2和光离子源1中；
漂气为200ml/min净化空气，漂气流经掺杂试剂发生装置9后，漂气中戊酮分子的浓度为50ppm，样品气流速为50ml/min，经样品气入口7进入离子迁移管的反应区2中，漂气和样品气最终经尾气出口8流出离子迁移管；
掺杂试剂戊酮分子在光电离源1的作用下生成高浓度反应试剂离子m2h+(m表示戊酮分子)，并在电离区内电场的驱动下向着离子门3迁移；载带有氨分子(nh3)的样品气经样品气入口7进入反应区2内，反应试剂离子m2h+与氨分子(nh3)发生高选择性分子取代反应，生成与氨分子(nh3)对应的产物离子m(nh3)h+，同时抑制样品气中高湿度及复杂化学组分的离子化；
反应区2内m(nh3)h+离子通过周期开启的离子门3，进入迁移区4中形成离子团，该离子团在迁移区4内高浓度戊酮分子氛围中保持稳定，并在迁移区4内电场的驱动下到达离子接收极5，形成离子电流强度对应离子迁移时间的谱图，实现对氨分子(nh3)的识别定性和定量；
实施例2
图2展示了不同湿度的样品气中50ppbv氨气的响应谱图。可以看到，随着湿度从rh11％升高至rh99％，氨的离子峰强度基本保持不变，展示了该方法可以消除湿度对氨气检测的影响。
实施例3
图3展示了甲醇、乙醇、丙醛、二氯甲烷作为化学干扰剂加入样品气时，50ppbv氨气离子峰强度的变化情况。明显地，50ppbv氨气的离子峰强度基本保持不变，说明本发明所公开方法可以克服这些化学干扰剂对氨气检测的影响。
实施例4
图4展示了本发明所公开方法对氨气的线性响应范围。使用本方法可以对浓度为20ppbv～800ppbv范围内的氨气进行线性响应。该线性范围，满足对大气中痕量氨气定量检测的需求。
实施例5
图5展示了本发明所公开方法对卫生间内氨气浓度的在线监测结果，时间从凌晨12:00至凌晨04:00，从结果中可以观察到氨气浓度的明显变化特征。
对比例1
为了展示本方法中使用戊酮作为化学掺杂试剂，实验中同时测试了丙酮、2-丁酮、甲苯、苯甲醚等作为化学掺杂试剂时，湿度、化学基质等对样品气中氨气响应的影响。观察到的结果为，使用丙酮、2-丁酮、甲苯或苯甲醚作为化学掺杂试剂，当样品气的湿度升高至rh50％以上后，无法观察到50ppbv氨气的产物离子峰。同样的，丙酮、2-丁酮、甲苯或苯甲醚作为化学掺杂试剂时，无法完全克服醇类、氯代烃、芳香烃等化学干扰物对氨气检测的影响。
技术特征：
1.一种含氨气体中氨气含量的离子迁移谱测定方法，其特征在于：
所述离子迁移谱包括离子迁移管，离子迁移管为环状电极和环状绝缘体交替叠合构成的中空柱状腔体，在腔体两端分别设置有光离子源(1)和离子接收极(5)，在腔体内部位于光离子源(1)与离子接收极(5)之间设置离子门(3)，将腔体内部分为两个区域，其中光离子源(1)与离子门(3)之间构成反应区(2)，离子门(3)与离子接收极(5)之间构成迁移区(4)；
于反应区(2)靠近光离子源(1)一端的外壁面上设有尾气出口(8)，于反应区(2)靠近离子门(3)一端的外壁面上设有样品气入口(7)，于迁移区(4)靠近离子接收极(5)一端的外壁面上设有漂气入口(6)；
待测含氨气体于样品气入口(7)通过反应区(2)；
漂气入口(6)经掺杂试剂发生装置(9)与漂气气源相连，掺杂试剂发生装置(9)为一带有气体进口和气体出口的密闭容器，漂气气源与气体进口相连通，气体出口通过管路与漂气入口(6)相连，于密闭容器内放置有一装填有戊酮的上端开口的容器，挥发的掺杂试剂戊酮分子经漂气载带至迁移区(4)、反应区(2)和光离子源(1)内；
漂气为空气、氮气、氦气、氩气中的一种或二种以上；于漂气中添加有终体积浓度为30-100ppm戊酮分子，优选40-60ppm；
掺杂试剂戊酮分子在光离子源(1)的作用下生成高浓度反应试剂离子m2h+(m表示戊酮分子)，并在电离区内电场的驱动下向着离子门(3)迁移；载带有氨分子(nh3)的样品气经样品气入口(7)进入反应区(2)内，反应试剂离子m2h+与氨分子(nh3)发生高选择性分子取代反应，生成与氨分子(nh3)对应的产物离子m(nh3)h+，同时阻止样品气中高湿度及其他复杂化学组分发生分子-离子反应，消除其对氨分子离子化过程的干扰；
反应区(2)内m(nh3)h+离子通过周期开启的离子门(3)，进入迁移区(4)中形成离子团，该离子团在迁移区(4)内高浓度戊酮分子氛围中保持稳定，并在迁移区(4)内电场的驱动下到达离子接收极(5)，形成离子电流强度对应离子迁移时间的谱图，实现对氨分子(nh3)的识别定性和定量。
2.根据权利要求1所述的离子迁移谱方法，其特征在于：光离子源(1)为发射光子能量高于9.5ev的任意光源；离子门(3)为tyndall-powell型离子门。
3.根据权利要求1或2所述的离子迁移谱方法，其特征在于：样品气入口(7)样品气进样量为50-100ml/min，漂气入口(6)漂气进样量为100-300ml/min。
技术总结
本发明提供一种含氨气体中氨气含量的离子迁移谱测定方法。通过离子迁移管的漂气，向整个离子迁移管内部包括迁移区、电离区和离子源中引入戊酮作为掺杂剂。戊酮在光电离源的作用下产生M2H+离子作为反应试剂离子，该反应试剂离子与高湿度、复杂化学背景中的NH3发生高选择性分子取代反应，生成与NH3对应的产物离子M(NH3)H+。电离区和迁移区内高浓度的戊酮掺杂剂保持该产物离子在迁移的过程中高度稳定，不受背景中高湿度水汽和复杂化学基质的干扰。电离区中存在的M(NH3)H+离子通过周期开启的离子门，进入离子迁移区中形成离子团，并在迁移区电场的驱动下到达离子接收极，形成离子电流强度对应离子迁移时间的谱图，进而实现对氨气的识别和定量。
技术研发人员：陈创;厉梅;蒋丹丹;肖瑶;李海洋
受保护的技术使用者：中国科学院大连化学物理研究所
技术研发日：2020.11.24
技术公布日：2021.03.12
声明：
“含氨气体中氨气含量的离子迁移谱测定方法与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：中国科学院大连化学物理研究所
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2024年08月01日 ~ 03日 
