本发明涉及大气污染控制技术领域，特别涉及一种金属或金属氧化物催化剂纳米粒子分散液制备方法及在环境催化领域的应用。
背景技术：
随着社会发展及工业化进程加快，化石燃料被大量使用，排放到空气中的有毒有害气体大大增加，大气污染问题原来越严重。联合国环境规划署在第二届联合国环境大会上指出大气污染已成为全球范围内对人类健康威胁最大的环境问题，大气污染防治形势异常严峻，改善大气质量迫在眉睫。催化技术为大气污染的治理提供了独特的经济解决办法。如：机动车尾气净化、sox与nox脱除以及vocs催化氧化、催化燃烧等。由于这些技术能在较低温度下，将气态污染物催化氧化或还原成无毒无害的物质，转化彻底、二次污染少、启动能耗低，是目前大气污染治理的有效手段之一。
目前在实际废气治理中多采用负载型整体式催化剂，制备流程大致为：先在整体式催化剂上涂覆涂层，在通过涂覆或浸渍负载活性组分，活化后制得催化剂，或直接将制得的催化剂涂覆在载体上，再经活化处理后得到催化剂。技术路线较为复杂，制得的催化剂其表面活性组分易团聚，在载体表面的牢固度不高，并且受工艺限制，载体需具备一定的大小形状，因此在使用时也有局限，不能灵活应用。
技术实现要素：
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种金属或金属氧化物纳米粒子分散液的制备方法，利用所述方法制备出含有活性组分的分散液，然后在载体上进行喷洒，可简便地制成负载型催化剂。本方法制备简单、活性组分不易团聚且与载体结合能力强，能够广泛应用于气态污染物净化催化剂的制备。此外，由于纳米粒子分散液可以随意喷涂，不受基底材料的限制，应用潜力巨大。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一种催化剂纳米粒子分散液，所述催化剂纳米粒子分散液按以下方法制备：
(1)取金属元素的硝酸盐和/或金属元素氯化物，所述的金属元素为铝、铈、钴、铜、镧、镁、锰、镍、锶、钛、锌、锆、铁、铂、钯中的一种或两种及以上，加入油酸钠，再加入体积比2：3：5的去离子水、乙醇和正己烷，温度60～80℃下充分反应，冷却至室温后，分离水相和有机相，用去离子水洗涤数次合并有机相，蒸干后得到相应的金属油酸盐；
(2)将步骤(1)制得的金属油酸盐与沸点为250～350℃的有机溶剂混合，磁力搅拌、氮气气氛下，100～200℃冷凝回流1～2h，200～300℃冷凝回流0.5～1h，冷却至室温，加入乙醇沉淀，离心分离舍去上清液，加入正己烷分散，得到相应的催化剂纳米粒子分散液。
进一步，本发明所述油酸钠的钠离子电荷量与金属元素的硝酸盐和/或金属元素氯化物的金属离子总电荷量相等。
进一步，本发明步骤(1)中所述去离子水的体积用量以金属元素的硝酸盐和/或金属元素氯化物的总物质的量计为1ml/mmol。
进一步，本发明步骤(1)中所述乙醇的体积用量以金属元素的硝酸盐和/或金属元素氯化物的总物质的量计为1.5ml/mmol。
进一步，本发明步骤(1)中所述正己烷的体积用量以金属元素的硝酸盐和/或金属元素氯化物的总物质的量计为2.5ml/mmol。
更进一步，本发明步骤(1)中所述温度优选为70℃。
进一步，本发明步骤(2)中所述有机溶剂为体积之比4:1的油胺与油酸。
进一步，本发明步骤(2)中所述有机溶剂的体积用量以金属油酸盐的物质的量计为5～10ml/mmol。
进一步，本发明步骤(2)中所述离心分离优选6000rpm下分离10min。
进一步，本发明提供一种所述的催化剂纳米粒子分散液应用于废气的净化。
更进一步，本发明所述废气为以碳氢化合物为主的工业废气、机动车尾气或室内甲醛。
本发明活性组分指制得的各种金属或金属氧化物。
本发明所述的金属或金属氧化物纳米粒子分散液的应用，具体实施方案如下：
(1)将制得的活性纳米粒子分散液蒸干，通过焙烧或喷火枪喷扫，得到相应金属氧化物粉末催化剂用于废气的净化。
(2)将制得的纳米粒子分散液洒涂在颗粒状载体(如al2o3)或蜂窝陶瓷基体(如堇青石)上，烘干，通过焙烧或喷火枪喷扫，得到负载相应活性组分的负载型催化剂用于废气的净化。
(3)制得的纳米粒子分散液不仅只限于喷洒在常规的载体上，任何表面都可进行喷洒，可以灵活地设置催化剂，使催化剂无处不在。
本发明有益效果主要体现在：(1)本发明活性组分的元素可为过渡金属、
稀土金属和贵金属等，适用范围广；(2)活性组分以纳米粒子分散液的形式保存，可通过简便的喷洒负载到载体上，操作简单；(3)可根据需要按本发明提供的方法制备相应的纳米粒子分散液用于各类环境催化；(4)按本发明方法尤其对室内挥发性有机污染物的净化具有相当大的应用潜力。
附图说明
图1～12是实施例1～12制得的各金属分散液样品及tem、xrd图。
图13为实施例15中不同载体负载cuce催化剂催化活性图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1
称取1.5gal(no3)3·9h2o、3.648g油酸钠，加入10ml正己烷、6ml乙醇、4ml去离子水。在70℃条件下，磁力搅拌冷凝回流4h。反应结束后冷却至室温，移入分液漏斗分液，用去离子水洗涤3次，弃掉下层液体，上层液体蒸干后得到油酸铝。
在上述制得的油酸铝中加入20ml油胺、5ml油酸。磁力搅拌、氮气气氛下，200℃冷凝回流2h，300℃冷凝回流1h。反应结束后冷却至室温，加入3倍体积的无水乙醇沉淀，离心分离(6000rpm，10min)3次，所得的沉淀最后经正己烷分散，形成相应的纳米粒子分散液。
实施例2
称取1.736gce(no3)3·6h2o、3.648g油酸钠，加入10ml正己烷、6ml乙醇、4ml去离子水。在70℃条件下，磁力搅拌冷凝回流4h。反应结束后冷却至室温，移入分液漏斗分液，用去离子水洗涤3次，弃掉下层液体，上层液体蒸干后得到油酸铈。
在上述制得的油酸铈中加入20ml油胺、5ml油酸。磁力搅拌、氮气气氛下，200℃冷凝回流2h，300℃冷凝回流1h。反应结束后冷却至室温，加入3倍体积的无水乙醇沉淀，离心分离(6000rpm，10min)3次，所得的沉淀最后经正己烷分散，形成相应的纳米粒子分散液。
实施例3
称取1.164gco(no3)2·6h2o、2.432g油酸钠，加入10ml正己烷、6ml乙醇、4ml去离子水。在70℃条件下，磁力搅拌冷凝回流4h。反应结束后冷却至室温，移入分液漏斗分液，用去离子水洗涤3次，弃掉下层液体，上层液体蒸干后得到油酸钴。
在上述制得的油酸钴中加入20ml油胺、5ml油酸。磁力搅拌、氮气气氛下，200℃冷凝回流2h，300℃冷凝回流1h。反应结束后冷却至室温，加入3倍体积的无水乙醇沉淀，离心分离(6000rpm，10min)3次，所得的沉淀最后经正己烷分散，形成相应的纳米粒子分散液。
实施例4
称取0.968gcu(no3)2·3h2o、2.432g油酸钠，加入10ml正己烷、6ml乙醇、4ml去离子水。在70℃条件下，磁力搅拌冷凝回流4h。反应结束后冷却至室温，移入分液漏斗分液，用去离子水洗涤3次，弃掉下层液体，上层液体蒸干后得到油酸铜。
在上述制得的油酸铜中加入20ml油胺、5ml油酸。磁力搅拌、氮气气氛下，200℃冷凝回流2h，300℃冷凝回流1h。反应结束后冷却至室温，加入3倍体积的无水乙醇沉淀，离心分离(6000rpm，10min)3次，所得的沉淀最后经正己烷分散，形成相应的纳米粒子分散液。
实施例5
称取1.732gla(no3)3·6h2o、3.648g油酸钠，加入10ml正己烷、6ml乙醇、4ml去离子水。在70℃条件下，磁力搅拌冷凝回流4h。反应结束后冷却至室温，移入分液漏斗分液，用去离子水洗涤3次，弃掉下层液体，上层液体蒸干后得到油酸镧。
在上述制得的油酸镧中加入20ml油胺、5ml油酸。磁力搅拌、氮气气氛下，200℃冷凝回流2h，300℃冷凝回流1h。反应结束后冷却至室温，加入3倍体积的无水乙醇沉淀，离心分离(6000rpm，10min)3次，所得的沉淀最后经正己烷分散，形成相应的纳米粒子分散液。
实施例6
称取1.042gmg(no3)2·6h2o、2.432g油酸钠，加入10ml正己烷、6ml乙醇、4ml去离子水。在70℃条件下，磁力搅拌冷凝回流4h。反应结束后冷却至室温，移入分液漏斗分液，用去离子水洗涤3次，弃掉下层液体，上层液体蒸干后得到油酸镁。
在上述制得的油酸镁中加入20ml油胺、5ml油酸。磁力搅拌、氮气气氛下，200℃冷凝回流2h，300℃冷凝回流1h。反应结束后冷却至室温，加入3倍体积的无水乙醇沉淀，离心分离(6000rpm，10min)3次，所得的沉淀最后经正己烷分散，形成相应的纳米粒子分散液。
实施例7
移取0.93ml50wt％mn(no3)2、2.432g油酸钠，加入10ml正己烷、6ml乙醇、4ml去离子水。在70℃条件下，磁力搅拌冷凝回流4h。反应结束后冷却至室温，移入分液漏斗分液，用去离子水洗涤3次，弃掉下层液体，上层液体蒸干后得到油酸锰。
在上述制得的油酸锰中加入20ml油胺、5ml油酸。磁力搅拌、氮气气氛下，200℃冷凝回流2h，300℃冷凝回流1h。反应结束后冷却至室温，加入3倍体积的无水乙醇沉淀，离心分离(6000rpm，10min)3次，所得的沉淀最后经正己烷分散，形成相应的纳米粒子分散液。
实施例8
称取1.164gni(no3)2·6h2o、2.432g油酸钠，加入10ml正己烷、6ml乙醇、4ml去离子水。在70℃条件下，磁力搅拌冷凝回流4h。反应结束后冷却至室温，移入分液漏斗分液，用去离子水洗涤3次，弃掉下层液体，上层液体蒸干后得到油酸镍。
在上述制得的油酸镍中加入20ml油胺、5ml油酸。磁力搅拌、氮气气氛下，200℃冷凝回流2h，300℃冷凝回流1h。反应结束后冷却至室温，加入3倍体积的无水乙醇沉淀，离心分离(6000rpm，10min)3次，所得的沉淀最后经正己烷分散，形成相应的纳米粒子分散液。
实施例9
称取0.848gsr(no3)2、2.432g油酸钠，加入10ml正己烷、6ml乙醇、4ml去离子水。在70℃条件下，磁力搅拌冷凝回流4h。反应结束后冷却至室温，移入分液漏斗分液，用去离子水洗涤3次，弃掉下层液体，上层液体蒸干后得到油酸锶。
在上述制得的油酸锶中加入20ml油胺、5ml油酸。磁力搅拌、氮气气氛下，200℃冷凝回流2h，300℃冷凝回流1h。反应结束后冷却至室温，加入3倍体积的无水乙醇沉淀，离心分离(6000rpm，10min)3次，所得的沉淀最后经正己烷分散，形成相应的纳米粒子分散液。
实施例10
移取1.5mlticl3溶液、3.648g油酸钠，加入10ml正己烷、6ml乙醇、4ml去离子水。在70℃条件下，磁力搅拌冷凝回流4h。反应结束后冷却至室温，移入分液漏斗分液，用去离子水洗涤3次，弃掉下层液体，上层液体蒸干后得到油酸钛。
在上述制得的油酸钛中加入20ml油胺、5ml油酸。磁力搅拌、氮气气氛下，200℃冷凝回流2h，300℃冷凝回流1h。反应结束后冷却至室温，加入3倍体积的无水乙醇沉淀，离心分离(6000rpm，10min)3次，所得的沉淀最后经正己烷分散，形成相应的纳米粒子分散液。
实施例11
称取0.544gzncl2、2.432g油酸钠，加入10ml正己烷、6ml乙醇、4ml去离子水。在70℃条件下，磁力搅拌冷凝回流4h。反应结束后冷却至室温，移入分液漏斗分液，用去离子水洗涤3次，弃掉下层液体，上层液体蒸干后得到油酸锌。
在上述制得的油酸锌中加入20ml油胺、5ml油酸。磁力搅拌、氮气气氛下，200℃冷凝回流2h，300℃冷凝回流1h。反应结束后冷却至室温，加入3倍体积的无水乙醇沉淀，离心分离(6000rpm，10min)3次，所得的沉淀最后经正己烷分散，形成相应的纳米粒子分散液。
实施例12
称取1.716gzr(no3)4·5h2o、4.864g油酸钠，加入10ml正己烷、6ml乙醇、4ml去离子水。在70℃条件下，磁力搅拌冷凝回流4h。反应结束后冷却至室温，移入分液漏斗分液，用去离子水洗涤3次，弃掉下层液体，上层液体蒸干后得到油酸锆。
在上述制得的油酸锆中加入20ml油胺、5ml油酸。磁力搅拌、氮气气氛下，200℃冷凝回流2h，300℃冷凝回流1h。反应结束后冷却至室温，加入3倍体积的无水乙醇沉淀，离心分离(6000rpm，10min)3次，所得的沉淀最后经正己烷分散，形成相应的纳米粒子分散液。
实施例13
称取0.54gfecl3·6h2o、0.47ml50wt％mn(no3)2、3.04g油酸钠，加入10ml正己烷、6ml乙醇、4ml去离子水。在80℃条件下，磁力搅拌冷凝回流4h。反应结束后冷却至室温，移入分液漏斗分液，用去离子水洗涤3次，弃掉下层液体，上层液体蒸干后得到fe-mn油酸盐。
在上述制得的fe-mn油酸盐中加入20ml油胺、5ml油酸。磁力搅拌、氮气气氛下，200℃冷凝回流2h，300℃冷凝回流1h。反应结束后冷却至室温，加入3倍体积的无水乙醇沉淀，离心分离(6000rpm，10min)3次，所得的沉淀最后经正己烷分散，形成相应的纳米粒子分散液。
实施例14
称取0.484gcu(no3)2·3h2o、0.868gce(no3)3·6h2o和3.04g油酸钠，加入10ml正己烷、6ml乙醇、4ml去离子水。在70℃条件下，磁力搅拌冷凝回流4h。反应结束后冷却至室温，移入分液漏斗分液，用去离子水洗涤3次，弃掉下层液体，上层液体蒸干后得到cu-ce油酸盐。
在上述制得的cu-ce油酸盐中加入20ml油胺、5ml油酸。磁力搅拌、氮气气氛下，200℃冷凝回流2h，300℃冷凝回流1h。反应结束后冷却至室温，加入3倍体积的无水乙醇沉淀，离心分离(6000rpm，10min)3次，所得的沉淀最后经正己烷分散，形成相应的纳米粒子分散液。
实施例15
将实施例14制得的分散液喷洒在载体表面，本实施例选用堇青石(cordierite)、砖头(brick)和铁皮(ironsheet)作为载体，在400℃下焙烧3h，得到cuce负载型催化剂，用于甲苯催化燃烧性能测试：甲苯发生器置于冰水混合物(0℃)中，进料浓度为2000ppm,反应空速为370000ml·h-1·gcat-1(以活性组分为基准)，催化燃烧反应尾气经气相色谱在线分析，监控出口甲苯浓度，并计算转化率，如图13所示。
实施例16
称取0.177gpdcl2、0.608g油酸钠，加入2.5ml正己烷、1.5ml乙醇、1ml去离子水。在70℃条件下，磁力搅拌冷凝回流4h。反应结束后冷却至室温，移入分液漏斗分液，用去离子水洗涤3次，弃掉下层液体，上层液体蒸干后得到油酸钯。
在上述制得的油酸钯中加入4ml油胺、1ml油酸。磁力搅拌、氮气气氛下，100℃冷凝回流1h，200℃冷凝回流0.5h。反应结束后冷却至室温，加入3倍体积的无水乙醇沉淀，离心分离(6000rpm，10min)3次，所得的沉淀最后经正己烷分散，形成相应的纳米粒子分散液。
实施例17
称取0.177gpdcl2、0.608g油酸钠，加入2.5ml正己烷、1.5ml乙醇、1ml去离子水。在60℃条件下，磁力搅拌冷凝回流4h。反应结束后冷却至室温，移入分液漏斗分液，用去离子水洗涤3次，弃掉下层液体，上层液体蒸干后得到油酸钯。
在上述制得的油酸钯中加入8ml油胺、2ml油酸。磁力搅拌、氮气气氛下，100℃冷凝回流1h，200℃冷凝回流0.5h。反应结束后冷却至室温，加入3倍体积的无水乙醇沉淀，离心分离(6000rpm，10min)3次，所得的沉淀最后经正己烷分散，形成相应的纳米粒子分散液。
实施例18
称取0.337gptcl4、1.216g油酸钠，加入2.5ml正己烷、1.5ml乙醇、1ml去离子水。在60℃条件下，磁力搅拌冷凝回流4h。反应结束后冷却至室温，移入分液漏斗分液，用去离子水洗涤3次，弃掉下层液体，上层液体蒸干后得到油酸铂。
在上述制得的油酸铂中加入5ml油胺、1.25ml油酸。磁力搅拌、氮气气氛下，100℃冷凝回流1h，200℃冷凝回流0.5h。反应结束后冷却至室温，加入3倍体积的无水乙醇沉淀，离心分离(6000rpm，10min)3次，所得的沉淀最后经正己烷分散，形成相应的纳米粒子分散液。
实施例19
取一定量的硝酸铈，硝酸锆、氯化铂和油酸钠，加入一定比例的正己烷、乙醇和去离子水。在70℃条件下，磁力搅拌冷凝回流4h。反应结束后冷却至室温，移入分液漏斗分液，用去离子水洗涤3次，弃掉下层液体，上层液体蒸干后得到相应的油酸盐前体。
在上述制得的油酸盐前体中加入一定比例的油胺、油酸。磁力搅拌、氮气气氛下，200℃冷凝回流2h，300℃冷凝回流1h。反应结束后冷却至室温，加入3倍体积的无水乙醇沉淀，离心分离(6000rpm，10min)3次，所得的沉淀最后经正己烷分散，形成pt/cezr纳米粒子分散液。制得的分散液可用于在机动车排气系统内喷洒，增强催化氧化能力。实验中，以pt/cezr粉末催化剂为研究对象，钢瓶气模拟柴油机尾气组成，具体组分为co1‰、no0.5‰、c3h60.5‰、o210％、n2为平衡气，空速为17000ml·h-1·gcat-1，催化燃烧反应尾气经气相色谱在线分析，监控出口丙烯与一氧化碳浓度，并计算转化率。结果显示，300℃时对丙烯和一氧化碳的转化率达95％以上。
实施例20
取一定量的四氯化钛、氯化铂和油酸钠，加入一定比例的正己烷、乙醇和去离子水。在70℃条件下，磁力搅拌冷凝回流4h。反应结束后冷却至室温，移入分液漏斗分液，用去离子水洗涤3次，弃掉下层液体，上层液体蒸干后得到相应的油酸盐前体。
在上述制得的油酸盐前体中加入一定比例的油胺、油酸。磁力搅拌、氮气气氛下，200℃冷凝回流2h，300℃冷凝回流1h。反应结束后冷却至室温，加入3倍体积的无水乙醇沉淀，离心分离(6000rpm，10min)3次，所得的沉淀最后经正己烷分散，形成pt/tio2纳米粒子分散液。制得的分散液可用于在室内的一些物体上喷洒，使之具有甲醛室温催化氧化能力。实验中，以pt/tio2粉末催化剂为研究对象，37％的甲醛溶液置于冰水混合物(0℃)中进行鼓泡，进料浓度为1.5ppm,反应空速为60000ml·h-1·gcat-1，催化氧化反应尾气用酚试剂分光光度法检测，计算出口甲醛浓度及转化率。结果显示，在25℃时，甲醛转化率可达80％以上。
技术特征：
技术总结
本发明公开了一种金属或金属氧化物纳米粒子分散液，制备方法为：取金属元素的硝酸盐和/或氯化物，所述的金属元素为铝、铈、钴、铜、镧、镁、锰、镍、锶、钛、锌、锆、铁、铂、钯中的一种或两种及以上，加入油酸钠，再加入去离子水、乙醇和正己烷，温度60～80℃下充分反应，冷却至室温后，分离水相和有机相，用去离子水洗涤数次合并有机相，蒸干后得到相应的金属油酸盐；将金属油酸盐与高沸点有机溶剂混合，磁力搅拌、氮气气氛下，100～200℃冷凝回流1～2h，200～300℃冷凝回流0.5～1h，冷却至室温，加入乙醇沉淀，离心分离舍去上清液，加入正己烷分散，得到相应的催化剂纳米粒子分散液。本发明所述的纳米粒子分散液可应用于废气的净化，效果显著。
技术研发人员：卢晗锋;陈晓;黄海凤;周瑛;席康;陈银飞
受保护的技术使用者：浙江工业大学
技术研发日：2017.06.08
技术公布日：2017.11.10
声明：
“催化剂纳米粒子分散液及其制备方法与应用与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：浙江工业大学
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2024年11月27日 ~ 29日 
