本申请涉及
碳纳米管担载贵金属催化剂常压及常/低温常压下催化降解乙烯技术，属于无机纳米催化材料领域。
背景技术：
随着人类文明的不断发展，工业化进程的推进，化石燃料的使用给人类的生活带来巨大的经济财富的同时，由于化石燃料的不充分燃烧导致大气污染，也给人类的健康带来了极大的危害。化石燃料的不充分燃烧导致乙烯气体的排放以及自然界中植物在生长过程中释放乙烯气体，导致大气中乙烯气体的含量不断升高。据文献报道，每年释放到大气层中的乙烯达18-45×106吨。空气中微量的乙烯经过一系列演变，最终会形成光化学烟雾，导致严重的大气污染，给人类的健康与生存带来了极大的危害。在国内，据中国环境监测总站统计，2013年至2014年北京的空气质量达到了“严重污染”。全国中东大部分地区也深受雾霾困扰，北京全市普遍长时间达到极重污染程度。在国际上，1955年美国洛杉矶发生的光化学烟雾事件造成65岁以上老人死亡400多人，数以万计的人倍受红眼、喉痛、脑闷等病状折磨，与此同时森林、草木、农作物业大面积受害；1970年东京发生的光化学烟雾事件导致全城6000人受害。同时，水果蔬菜在存贮过程中会释放出微量乙烯，导致水果蔬菜的腐烂，给人类的生活造成极大的经济损失。发展能够高效降解大气中以及水果蔬菜在存贮过程中的微量乙烯气体的技术具有极其重大的科研、经济和现实意义。
大气中的乙烯气体具有浓度低、难吸附和十分稳定的特点，导致其极难被降解。目前消除大气中微量乙烯气体的主要方法有物理吸附法、强氧化剂氧化法、光催化法和热催化法。物理吸附法是采用活性炭和分子筛等对乙烯进行吸附，但是吸附量有限，而且在温度升高的情况下容易脱附。强氧化法采用强氧化剂氧化降解乙烯，但是容易对环境造成二次污染。虽然光催化法利用太阳光光催化降解乙烯是一种绿色环保的有效途径，但是受限制于天气因素以及昼夜的影响无法进行实用。同时，由于在水果蔬菜的存贮过程中需要极其苛刻的条件，如:低温、潮湿、密闭避光、绿色环保。这些苛刻的条件导致物理吸附法、强氧化剂氧化法和光催化法无法使用。热催化氧化降解乙烯是一种高效实用的方法，目前国内外多采用一些金属氧化物(如：co3o4、mno2等)或者介孔二氧化硅作为载体担载贵金属热催化氧化乙烯，然而一般的热催化剂催化降解乙烯需在250℃进行，虽然有极少一部分催化剂在室温下能够热催化降解乙烯，但是在潮湿低温条件下，乙烯催化氧化过程中生成的水导致这些热催化剂会很快失活而无法实用。
碳纳米管作为一种新型的已工业化生产的一维碳
纳米材料具有广阔的应用前景，其较高的比表面积、优异的导电性以及许多异常的力学、电学和化学性能引起了广大科学研究者的关注，甚至在实际生活中的应用，但是利用碳纳米管的超疏水性以及较大的比表面积，做为载体担载贵金属热催化氧化降解乙烯，迄今为止尚未见到任何形式的报道。
技术实现要素：
根据本申请的一个方面，提供一种分解乙烯的方法，该方法将碳纳米管担载贵金属催化剂用于常压及低(常)温常压下催化降解乙烯气体。所述碳纳米管担载贵金属催化剂具有优良的疏水性；所述碳纳米管担载贵金属催化剂含有铂时，在常温(25℃)常压下对大气中的乙烯具有高效的催化性能和稳定性，在模拟水果蔬菜存贮的低温(0℃)常压下对乙烯具有高效的催化性能和稳定性。
所述分解乙烯的方法，其特征在于，含有乙烯和氧气的气体与碳纳米管和/或碳纳米管担载贵金属催化剂接触，将气体中的全部或部分乙烯分解为二氧化碳和水。
所述碳纳米管和碳纳米管担载贵金属催化剂具有超疏水性。
优选地，所述碳纳米管担载贵金属催化剂中的贵金属含有金、银、铂、钯、钌中的至少一种。进一步优选地，所述碳纳米管担载贵金属催化剂中的贵金属含有银、铂、钯、钌中的至少一种。
优选地，所述碳纳米管担载贵金属催化剂中的贵金属包括铂。
进一步优选地，所述碳纳米管担载贵金属催化剂中的贵金属是铂；或者所述碳纳米管担载贵金属催化剂中的贵金属包括铂和选自金、银、钯、钌中的至少一种金属。
优选地，所述碳纳米管担载贵金属催化剂中，贵金属的质量百分含量为0.1％～10％。进一步优选地，所述碳纳米管担载贵金属催化剂中，贵金属的质量百分含量为1～5％。作为一种实施方式，所述碳纳米管担载贵金属催化剂中，贵金属的质量百分含量为1～3％。作为另一种实施方式，所述碳纳米管担载贵金属催化剂中，贵金属的质量百分含量为3～5％。
优选地，所述气体中乙烯和氧气的摩尔比例m乙烯：m氧气≤1。
作为一种实施方式，所述气体中的氧气来源于空气。
作为一种具体的实施方式，所述气体为含有乙烯的空气。
优选地，所述气体中，乙烯的摩尔含量不超过1000ppm。进一步优选地，所述气体中，乙烯的摩尔含量不超过500ppm。更进一步优选地，所述气体中，乙烯的摩尔含量为1ppm～500ppm。
碳纳米管担载贵金属催化剂用于乙烯分解，既可以在高温下(如250℃)进行，也可以在低温或常温下进行；既可以加压反应，也可以在常压下反应。
作为一种优选的实施方式，所述碳纳米管担载贵金属催化剂中的贵金属包括铂、银、钯、钌中的至少一种金属时，所述含有乙烯和氧气的气体与碳纳米管担载贵金属催化剂接触的温度为0℃～50℃。进一步优选地，所述碳纳米管担载贵金属催化剂中的贵金属包括铂、银、钯、钌中的至少一种金属时，所述含有乙烯和氧气的气体与碳纳米管担载贵金属催化剂接触的温度为0℃～40℃。
作为一种优选的实施方式，所述碳纳米管担载贵金属催化剂中的贵金属包括铂时，所述含有乙烯和氧气的气体与碳纳米管担载贵金属催化剂接触的温度为0℃～50℃。进一步优选地，所述碳纳米管担载贵金属催化剂中的贵金属包括铂时，所述含有乙烯和氧气的气体与碳纳米管担载贵金属催化剂接触的温度为0℃～40℃。
根据本申请的又一方面，提供所述方法在空气净化中用于去除乙烯的应用。
优选地，所述碳纳米管担载贵金属催化剂中的贵金属含有铂、银、钯、钌中的至少一种。
进一步优选地，所述碳纳米管担载贵金属催化剂中的贵金属含有铂。
更进一步优选地，所述碳纳米管担载贵金属催化剂中的贵金属是铂；或者所述碳纳米管担载贵金属催化剂中的贵金属包括铂和选自金、银、钯、钌中的至少一种金属。
根据本申请的又一方面，提供碳纳米管担载贵金属催化剂在蔬果储存/运输过程保鲜中的应用，所述碳纳米管担载贵金属催化剂中的贵金属含有铂、银、钯、钌中的至少一种。
优选地，所述碳纳米管担载贵金属催化剂中的贵金属含有铂。
进一步优选地，所述碳纳米管担载贵金属催化剂中的贵金属是铂；或者所述碳纳米管担载贵金属催化剂中的贵金属包括铂和选自金、银、钯、钌中的至少一种金属。
本申请的有益效果包括但不限于：
(1)本申请所提供的方法，首次将碳纳米管担载贵金属催化剂用于乙烯分解反应，为乙烯降解提供了新的反应方法。
(2)本申请所提供的方法，可用于大气污染治理，除去大气中少量存在的乙烯，并在在常温(25℃)常压下对大气中的乙烯具有高效的催化性能和稳定性。
(3)本申请所提供的方法，可用于蔬果保鲜，在模拟水果蔬菜存贮的低温(0℃)常压下对乙烯具有高效的催化性能和稳定性。
附图说明
图1为实施例2中碳纳米管担载质量分数为3％的不同贵金属催化剂热催化降解乙烯图。
图2为实施例2中碳纳米管担载不同质量分数的pt催化剂热催化降解乙烯图。
图3为实施例3中碳纳米管担载质量分数为3％的pt催化剂在室温(25℃)常压下长时间催化降解乙烯的稳定性图。
图4为实施例4中碳纳米管担载质量分数为3％的pt催化剂在低温(0℃)常压下长时间催化降解乙烯的稳定性图。
图5为实施例5中不同亲疏水性载体担载质量分数为3％的pt催化剂在室温(25℃)常压下长时间催化降解乙烯的稳定性图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
实施例中，乙烯及二氧化碳采用浙江福立分析仪器股份有限公司的gc9720型气相色谱仪检测。
亲疏水性采用上海中晨数字技术设备有限公司的jc2000d3型接触角仪进行检测。
所述碳纳米管购自国药集团化学试剂有限公司。
实施例1样品的制备
碳纳米管担载贵金属催化剂样品的制备
具体步骤为：将40-60目的碳纳米管1克加入到100毫升的乙醇中并伴随搅拌，然后加入贵金属源(贵金属源的加入量按照所得碳纳米管担载贵金属催化剂样品中贵金属元素质量含量计算得到)，继续搅拌半小时。将该溶液在80℃恒温搅拌蒸发干，然后200℃空气退火2小时，最后在氢气中退火2小时，即得到碳纳米管担载贵金属催化剂样品。
所得样品编号、所得碳纳米管担载贵金属催化剂样品中贵金属元素质量含量、具体采用的贵金属盐的种类和质量如表1所示。
表1
其他载体担载贵金属催化剂样品的制备
具体步骤同碳纳米管担载贵金属催化剂样品的制备，不同之处在于，将碳纳米管分别替换为40-60目的碳黑(cb)和
石墨烯相氮化碳(g-c3n4)，所得样品编号、所采用的载体，所得样品中贵金属元素质量含量、具体采用的贵金属盐的种类和质量如表2所示。
表2
实施例2流动床热催化降解乙烯气体
分别测试碳纳米管mcnts、实施例1中所得样品au-3％、ag-3％、pd-3％、ru-3％、pt-3％、pt-2％和pt-1％在流动床中热催化降解乙烯气体的催化性能。具体过程如下：
分别称取40-60目的样品0.2g，装入到内径为4毫米的u型石英管中，反应温度采用程序升温，升温速度为1℃/min，从室温25℃升到250℃，反应气体为含有200ppm乙烯的空气，气体流速为10ml/min，每隔5分钟取样一次，采用气相色谱仪检测反应器中乙烯气体以及反应产物二氧化碳的浓度变化。
测试结果如图1所示，图中mcnts表示样品碳纳米管的测试结果、au表示样品au-3％的测试结果、ag表示样品ag-3％的测试结果、pd表示样品pd-3％的测试结果、ru表示样品ru-3％的测试结果、pt表示样品pt-3％的测试结果；由图可以看出，贵金属担载量相同均为3wt％的情况下，反应温度0～130℃时，催化剂反应活性为pt-3％>ru-3％>pd-3％>ag-3％>au-3％～mcnts；反应温度超过130℃时，催化剂反应活性为pt-3％～ru-3％～pd-3％>au-3％>ag-3％>mcnts。碳纳米管担载的质量分数为3％的pt催化剂在室温下，气体流速为10ml/min时能够完全降解乙烯。
如图2所示，随着pt质量分数的增加，碳纳米管担载pt催化剂的性能逐渐提高，当pt的质量分数达到3％时，该催化剂就可以在室温下，当流速为10ml/min时完全催化降解乙烯。
由此可见碳纳米管担载贵金属催化剂催化性能极其优异，将该催化剂用于常温常压下降解乙烯，治理大气污染具有很大的实际应用价值。
实施例3流动床模拟室温条件下降解空气中微量乙烯气体
测试实施例1中所得样品pt-3％在流动床中模拟室温条件下降解空气中微量乙烯气体的催化性能，在常温(25℃)常压下进行。具体过程如下：
称取0.2g样品pt-3％，装入到内径为4毫米的u型石英管中，温度控制在室温25℃，反应气体为含有200ppm乙烯的空气，气体流速为10ml/min，每隔5分钟取样一次，采用气相色谱仪检测反应器中乙烯气体以及反应产物二氧化碳的浓度变化。
测试结果如图3所示，样品pt-3％表现出优异的乙烯催化降解性能和稳定性，在120小时内催化剂能保持完全降解乙烯。由此可见该催化剂完全能实用于常温常压下治理大气污染。
实施例4流动床模拟低温条件下降解冷藏室中微量乙烯气体
测试实施例1中所得样品pt-3％在流动床中模拟低温条件下降解冷藏室中微量乙烯气体的催化性能，在低温(0℃)常压下进行。具体过程如下：
称取0.2g样品pt-3％，装入到内径为4毫米的u型石英管中，温度控制在室温25℃，反应气体为含有200ppm乙烯的空气，气体流速为10ml/min，每隔5分钟取样一次，采用气相色谱仪检测反应器中乙烯气体以及反应产物二氧化碳的浓度变化。
测试结果如图4所示，样品pt-3％在低温(0℃)下仍然能够完全降解乙烯，而且在两个小时内性能保持非常稳定，四个小时后降解率下降到70％左右。
由此可见该催化剂其优越的催化性能及其稳定性使其在水果蔬菜存贮的超低温度下具有良好的应用前景，同时也会带来巨大的经济效益。
实施例5样品pt-3％、样品pt-3％-cb、样品pt-3％-g-c3n4在室温条件下流动床模拟降解空气中微量乙烯气体的对比
测试实施例1中所得样品pt-3％、样品pt-3％-cb和样品pt-3％-g-c3n4在流动床中模拟室温条件下降解空气中微量乙烯气体的催化性能，在常温(25℃)常压下进行。具体过程如下：
分别称取样品pt-3％、样品pt-3％-cb和样品pt-3％-g-c3n4各0.2g，装入到内径为4毫米的u型石英管中，温度控制在室温25℃，反应气体为含有200ppm乙烯的空气，气体流速为10ml/min，每隔5分钟取样一次，采用气相色谱仪检测反应器中乙烯气体以及反应产物二氧化碳的浓度变化。催化剂的亲疏水性采用接触角仪测试接触角进行表征。
测试结果如图5所示，样品pt-3％具有最大的接触角，其催化稳定性也是最好的，样品pt-3％-g-c3n4接触角最小，其催化稳定性最差，可见催化剂的亲疏水性与催化剂催化性能的稳定性具有直接的关系，催化剂疏水性越好其催化性能越稳定。因此选择具有疏水性材料作为载体担载贵金属催化乙烯会具有良好的催化性能和稳定性。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
技术特征：
技术总结
一种分解乙烯的方法，其特征在于，含有乙烯和氧气的气体与碳纳米管担载贵金属催化剂接触，将气体中的全部或部分乙烯分解为二氧化碳和水。上述方法可用于空气净化中去除乙烯，以及在蔬果储存/运输过程中保鲜。
技术研发人员：陈绪兴;潘晓阳;龙佩青;易志国
受保护的技术使用者：中国科学院福建物质结构研究所
技术研发日：2016.10.26
技术公布日：2018.05.04
声明：
“分解乙烯的方法、其在空气净化和蔬果保鲜中的应用与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：中国科学院福建物质结构研究所
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2024年07月25日 ~ 27日 
