本发明涉及烟气环保处理应用技术领域，具体涉及一种用于处理高浓度氮氧化物烟气的方法。
背景技术：
so2、nox一样是被排放到大气中的有害气体，是造成大气污染的主要成分之一。都可以形成光化学烟雾和酸雨，而且会对大气臭氧层产生破坏，导致环境问题不断加重，严重威胁人们的生存环境。尤其是二氧化氮的毒性比一氧化氮高4-5倍。当氮氧化物和二氧化硫在大气中积累到一定程度，在阳光的照射下、发生光化学反应而生成毒性更大的光化学烟雾，会破坏臭氧层，使臭氧层对地球的保护作用减弱，紫外光辐射增强，因此，还会威胁植物的生存，不利于生态平衡的维持。氮氧化物等酸性气体还有可能在空气中形成二次有机气溶胶，严重影响气候。因此，必须加强so2与氮氧化物等污染物质的治理与控制，减少大气中污染物的含量，保证生态平衡。
铜冶炼、金冶炼生产过程中通常需鼓入空气进行熔炼或利用硝酸进行分解除杂，在熔炼过程、硝酸分解除杂过程中，将产生大量1000-15000m3/h的氮氧化物含硫烟气，且其氮氧化物产生浓度呈抛物线的大波动状态，烟气中氮氧化物浓度波动极大，氮氧化物浓度最高可达2000-3000mg/m3，具有气量较小、浓度波动大等特点。
目前烟气脱硫脱硝技术现状主要有湿法、干法、半干法、sncr、scr、生物法及其它，其中：
(1)湿法：是指脱硫脱硝剂和脱硫脱硝生成物均为湿态的方法。目前，根据对no的处理方式以及吸收原理不同，可将湿法烟气脱硝吸收技术主要分为氧化吸收、络合吸收及还原吸收三类，no除能够生成络合物外，都不溶于水或者碱液。必须通过把no氧化为no2，再由碱液吸收脱除。目前人们研究较多的强氧化剂有naclo2、h2o2、kmno4、o3；络合吸收是在液相脱硝溶剂中添加液相络合物，可与no发生快速络合反应，从而增大no的的溶解度，以此实现脱硝的目的。研究较多的有钴络合物和ⅱ铁络合物；还原吸收是指在液相中将no还原成no2吸收过程。目前研究最多的是尿素碱性废水脱硫脱硝一体化技术研究和亚硫酸铵。
(2)干法：是指加入的脱硫脱硝吸收剂为干态，脱硫脱硝产物仍为干态的脱硫工艺，其特点是固体吸收剂在于态下脱除so2和no，并在干态下处理或再生吸收剂，无废液二次污染，但脱除效率低。如电子束法(eba)、脉冲电晕等离子体法、固相吸收再生法。
(3)半干法：是指把以水溶液或浆液为脱硫脱硝吸收剂，生成的脱硫脱硝产物为干态的脱硫工艺。其特点为一般在湿态下脱硫脱硝，干态下处理或再生。具有wfgd技术和dfgd技术的某些特点。
(4)生物法：是近年来处理污染物的研究热点，并已通过可行性论证，生物法同时脱硫脱硝技术利用脱氮硫杆菌在厌氧条件下通过自身的新城代谢将烟气中的so2和no。转变为硫酸根和硝酸根等无机物及细胞质等物质。该技术具有设备简单，运行费用低，无二次污染，脱出效率较高等优点。
(5)选择性非催化还原。sncr脱硝技术的应用方法为首先必须要在高温的环境下进行，需要控制温度在800-1000℃，使氨类化合物与烟气中含有的氮氧化物进行发应，在反应后可以生成n2，由此可以分离出烟气中的氮元素，直接减少了烟气中氮氧化物的排放，能够有效地改善空气质量。由于此项技术是在高温的条件下进行，可以避免使用催化剂使其进行反应，并且高温可以确保物质的活化反应。此项技术具有操作简便、阻力小、应用成本低等优点。但是该种方法的脱硝率非常低，只能达到30％左右，在提高脱硝率的同时其氨逃逸率也素质提高，造成环境的二次污染。
(6)选择性催化还原。scr技术是选择性催化还原中的主要技术手段，其工作原理为应用催化剂，使氨与烟气中含有的氮氧化物进行反应，反应之后会产生n2与水，应用此种脱硝技术需要控制反应环境的温度在300-400℃。此项技术的脱硝率非常高，可以达到90％的脱硝率，因此火力发电领域多应用该项技术进行烟气的脱硝。
(7)其他：
①
电化学法：电化学法包括两直接法和问接法两种，直接法师将烟气在电池液中被吸收及在电极反应中直接被转化，间接法是指烟气中的组分在与电池分设的吸收器中用氧化还原中介剂吸收并转化，吸收液在电池中进行电化学再生，工业应用一般是两种模式的组合。
②液膜法：液膜法脱出烟气中的二氧化硫和氮氧化物技术首先由美国提出，将液膜置于两组多微孔憎水的中空纤维管之间，组成渗透器，由于这种结构可以消除运行过程中时干时湿的不稳定性，延长了设备的寿命。
技术实现要素：
本发明旨在提供一种用于处理高浓度氮氧化物烟气的方法，采用双氧水催化氧化一级吸收、尿素还原二级吸收的联合处置工艺，适用金冶炼、铜冶炼过程氮氧化物浓度波动大的含硫烟气处理。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种用于处理高浓度氮氧化物烟气的方法，具体步骤如下:
s1、双氧水催化氧化一级吸收：氮氧化物含硫烟气依次经急冷塔、文丘里
除尘器、湿式除尘器处理后，烟气进入双氧水催化氧化喷淋吸收系统，烟气中的so2在双氧水和催化剂的混合液喷淋下转化为so3，so3被喷淋液吸收形成稀酸，至少部分no氧化为溶于水的高价氮氧化物并被喷淋液吸收形成稀酸；
s2、经过步骤s1处理的烟气进入尿素喷淋吸收系统，烟气中残留的so2、so3、no以及no2吸收反应所产生的no经尿素、催化剂和碱液的混合液喷淋；催化剂使尿素与烟气中含有的氮氧化物进行还原反应，反应之后会产生n2与水；残留so2、so3、no2被碱液吸收形成硫酸盐、亚硫酸盐。
进一步地，步骤s1中，双氧水与so2和nox的总质量的质量比值大于或等于理论用量的1.05-1.15倍。
进一步地，步骤s2中，尿素和氮氧化物nox的质量比大于或等于理论用量的1.05-1.10倍。
进一步地，步骤s1和s2中均采用硫酸亚铁为催化剂。
本发明的有益效果在于：采用本发明烟气脱硫脱硝技术，可实现金冶炼、铜冶炼过程中产生的氮氧化物含硫烟气的so2排放浓度低于200mg/nm3、氮氧化物低于100mg/nm3的技术指标。
附图说明
图1为本发明实施例1的方法流程示意图。
具体实施方式
以下将结合附图对本发明作进一步的描述，需要说明的是，本实施例以本技术方案为前提，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围并不限于本实施例。
本实施例提供一种用于处理高浓度氮氧化物烟气的方法，包括还双氧水催化氧化一级吸收、尿素还原二级吸收联合处置工艺，so2经双氧水催化氧化吸收，大部分氮氧化物经双氧水氧化吸收，而少部分氮氧化物经尿素还原、少部分氮氧化物被碱吸收。具体步骤如下:
s1、双氧水催化氧化一级吸收：金冶炼、铜冶炼的氮氧化物含硫烟气经急冷塔、文丘里除尘器、湿式除尘器处理后，文丘里除尘器收集的烟尘返回烟尘处理系统，除尘净化后的烟气进入双氧水催化氧化喷淋吸收系统，烟气中的so2在双氧水和催化剂的混合液喷淋下转化为so3，so3被喷淋液吸收形成稀酸，部分no氧化为溶于水的高价氮氧化物(如二氧化氮(no2)或五氧化二氮(n2o5))并被喷淋液吸收形成稀酸；
s2、经过步骤s1处理的烟气进入尿素喷淋吸收系统，烟气中残留的so2、so3、no以及no2吸收反应所产生的no经尿素、催化剂和碱液的混合液喷淋，催化剂使尿素与烟气中含有的氮氧化物进行还原反应，反应之后会产生n2与水，残留so2、so3、no2被碱液吸收形成硫酸盐、亚硫酸盐。
步骤s1中，双氧水与so2和nox的总质量的质量比值大于或等于理论用量的1.05-1.15倍。
步骤s2中，尿素和氮氧化物nox的质量比大于或等于理论用量的1.05-1.10倍。
步骤s1和s2均采用亚硫酸铁作为催化剂。
需要说明的是，双氧水、尿素、碱液喷淋量根据烟气中so2、nox含量进行plc控制系统自动控制，实现了在线连续跟踪调整加入量，确保烟气处理达到预期效果。
实施例2
本实例中所处理烟气为铜冶炼企业卡尔多炉生产过程中产生的烟气，烟气量12000m3/h，二氧化硫含量最高为5000mg/m3、氮氧化物含量最高为2000mg/m3，经过双氧水催化氧化一级吸收、尿素还原二级吸收后烟气达标排放，其中二氧化硫含量最高为185.2mg/m3，氮氧化物含量最高为86.8mg/m3：
(1)双氧水催化氧化一级吸收：烟气量12000m3/h，利用plc控制系统自动实时调节双氧水和催化剂混合液的喷淋量，双氧水和(so2+nox)的质量比值大于或等于理论用量的1.1倍，采用硫酸亚铁为催化剂。
(2)尿素还原二级吸收：烟气量12000m3/h，利用plc控制系统自动实时调节尿素、催化剂和碱液的混合液喷淋量，尿素和nox的质量比大于或等于理论用量的1.1倍，反应之后产生n2与水，残留so2、so3、no2被碱液吸收形成硫酸盐、亚硫酸盐，吸收过程保持碱液ph值不低于9-10。采用硫酸亚铁为催化剂。
实时检测经上述过程处理后的烟气，二氧化硫含量最高为185.2mg/m3，氮氧化物含量最高为86.8mg/m3，实现达标排放。
实施例3
本实例中所处理烟气为铜冶炼企业卡尔多炉生产过程中产生的烟气，烟气量11000m3/h，二氧化硫含量最高为6000mg/m33、氮氧化物含量最高为1800mg/m3，经过双氧水催化氧化一级吸收、尿素还原二级吸收后烟气达标排放，其中二氧化硫含量最高为162.8mg/m3，氮氧化物含量最高为90.67mg/m3：
(1)双氧水催化氧化一级吸收：烟气量11000m3/h，利用plc控制系统自动实时调节双氧水和催化剂的混合液喷淋量，双氧水和(so2+nox)的质量比值大于或等于理论用量的1.15倍。采用硫酸亚铁为催化剂。
(2)还原二级吸收：烟气量11000m3/h，利用plc控制系统自动实时调节尿素、碱液和催化剂的混合液喷淋量，尿素和nox的质量比值大于或等于理论用量的1.05倍，反应之后产生n2与水，残留so2、so3、no2被碱液吸收形成硫酸盐、亚硫酸盐，吸收过程保持碱液ph值不低于9-10。采用硫酸亚铁为催化剂。
实时检测经双氧水催化氧化一级吸收、尿素还原二级吸收后烟气的烟气，二氧化硫含量最高为162.8mg/m3，氮氧化物含量最高为90.67mg/m3，实现达标排放。
实施例4
本实例中所处理烟气为铜冶炼企业卡尔多炉生产过程中产生的烟气，烟气量10000m3/h，二氧化硫含量最高为3000mg/m3、氮氧化物含量最高为1500mg/m3，经过双氧水催化氧化一级吸收、尿素还原二级吸收后烟气达标排放，其中二氧化硫含量最高为88.5mg/m3，氮氧化物含量最高为85.93mg/m3：
(1)双氧水催化氧化一级吸收：烟气量10000m3/h，利用plc控制系统自动实时调节双氧水和催化剂的混合液喷淋量，双氧水和(so2+nox)的质量比大于或等于理论用量的1.05倍，采用硫酸亚铁为催化剂。
(2)尿素还原二级吸收：烟气量10000m3/h，利用plc控制系统自动实时调节尿素、碱液和催化剂的混合液喷淋量，尿素和nox的质量比大于或等于理论用量的1.10倍，反应之后产生n2与水，残留so2、so3、no2被碱液吸收形成硫酸盐、亚硫酸盐，吸收过程保持碱液ph值不低于9-10。采用硫酸亚铁为催化剂。
实时检测经双氧水催化氧化一级吸收、尿素还原二级吸收后烟气的烟气，二氧化硫含量最高为88.5mg/m3，氮氧化物含量最高为85.93mg/m3，实现达标排放。
实施例5
本实例中所处理烟气为铜冶炼企业卡尔多炉生产过程中产生的烟气，烟气量7000m3/h，二氧化硫含量最高为6000mg/m3、氮氧化物含量最高为2000mg/m3，经过双氧水催化氧化一级吸收、尿素还原二级吸收后烟气达标排放，其中二氧化硫含量最高为87.8mg/m3，氮氧化物含量最高为83.66mg/m3：
(1)双氧水催化氧化一级吸收：烟气量7000m3/h，利用plc控制系统自动实时调节双氧水和催化剂的混合液喷淋量，双氧水和(so2+nox)的质量比值大于或等于理论用量的1.15倍，采用硫酸亚铁为催化剂。
(2)尿素还原二级吸收：烟气量7000m3/h，利用plc控制系统自动实时调节尿素、催化剂和碱液的混合液喷淋量，尿素和nox的质量比值大于或等于理论用量的1.10倍，反应之后产生n2与水，残留so2、so3、no2被碱液吸收形成硫酸盐、亚硫酸盐，吸收过程保持碱液ph值不低于9-10。采用硫酸亚铁为催化剂。
实时检测经双氧水催化氧化一级吸收、尿素还原二级吸收后烟气的烟气，二氧化硫含量最高为87.8mg/m3，氮氧化物含量最高为83.66mg/m3，实现达标排放。
表1各实施例效果对比表
从表1可见实例中处理后的二氧化硫、氮氧化物含硫分别低于200mg/m3、100mg/m3，通过实施例1方法处理高浓度氮氧化物含硫烟气，具有较好的脱硫脱销效果。
对于本领域的技术人员来说，可以根据以上的技术方案和构思，给出各种相应的改变和变形，而所有的这些改变和变形，都应该包括在本发明权利要求的保护范围之内。
技术特征：
1.一种用于处理高浓度氮氧化物烟气的方法，其特征在于，具体步骤如下:
s1、双氧水催化氧化一级吸收：氮氧化物含硫烟气依次经急冷塔、文丘里除尘器、湿式除尘器处理后，烟气进入双氧水催化氧化喷淋吸收系统，烟气中的so2在双氧水和催化剂的混合液喷淋下转化为so3，so3被喷淋液吸收形成稀酸，至少部分no氧化为溶于水的高价氮氧化物并被喷淋液吸收形成稀酸；
s2、经过步骤s1处理的烟气进入尿素喷淋吸收系统，烟气中残留的so2、so3、no以及no2吸收反应所产生的no经尿素、催化剂和碱液的混合液喷淋；催化剂使尿素与烟气中含有的氮氧化物进行还原反应，反应之后会产生n2与水；残留so2、so3、no2被碱液吸收形成硫酸盐、亚硫酸盐。
2.根据权利要求1所述的用于处理高浓度氮氧化物烟气的方法，其特征在于，步骤s1中，双氧水与so2和nox的总质量的质量比值大于或等于理论用量的1.05-1.15倍。
3.根据权利要求1所述的用于处理高浓度氮氧化物烟气的方法，其特征在于，步骤s2中，尿素和氮氧化物nox的质量比大于或等于理论用量的1.05-1.10倍。
4.根据权利要求1所述的用于处理高浓度氮氧化物烟气的方法，其特征在于，步骤s1和s2中均采用硫酸亚铁为催化剂。
技术总结
本发明公开了一种用于处理高浓度氮氧化物烟气的方法，步骤如下:S1、双氧水催化氧化一级吸收：氮氧化物含硫烟气经急冷塔、文丘里、湿式除尘处理后，烟气进入双氧水催化氧化喷淋吸收系统，烟气中的SO2转化为SO3，并被喷淋液吸收形成稀酸，部分NO氧化为溶于水的高价氮氧化物并被喷淋液吸收形成稀酸；S2、经过步骤S1处理的烟气进入尿素喷淋吸收系统，烟气中残留的SO2、SO3、NO以及NO2吸收反应所产生的NO经尿素和碱液的混合液喷淋，催化剂使尿素与烟气中含有的氮氧化物进行还原反应，反应之后会产生N2与水，残留SO2、SO3、NO2被碱液吸收形成硫酸盐、亚硫酸盐。采用本发明可以使得金冶炼、铜冶炼过程中氮氧化物含硫烟气的SO2排放浓度低于200mg/Nm3、氮氧化物低于100mg/Nm3。
技术研发人员：林鸿汉;邱建森;廖元杭;林凡;张永锋;吴思鸿;李涛
受保护的技术使用者：紫金铜业有限公司
技术研发日：2019.12.30
技术公布日：2020.04.21
声明：
“用于处理高浓度氮氧化物烟气的方法与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：紫金铜业有限公司
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2024年07月25日 ~ 27日 
