磷肥废渣脱硫及资源化利用的方法与流程

331 编辑：中冶有色技术网来源：广州华科环保工程有限公司;环境保护部华南环境科学研究所

2023-09-15 13:58:13

本发明属于工业固体废弃物处理和大气污染控制

技术领域：

，特别涉及一种磷肥废渣脱硫及资源化利用的方法。

背景技术：

磷肥在我国化肥领域占据着重要地位，是支撑国家农业发展以及保障粮食安全的重要基础性产业。我国磷肥产量约占全球总产量的40％，居世界首位。磷肥依据生产方法的不同分为酸法磷肥、热法磷肥和磷复合肥，依据磷肥中磷化合物溶解性的不同又分为三类，分别是水溶性磷肥、枸溶性磷肥和难溶性磷肥。磷肥生产过程中，会产生大量的废渣。众多磷肥产品中，以热分解技术生产的枸溶性磷肥——钙镁磷肥，其主要成分为钙(cao)、镁(mgo)、磷(p2o5)、硅(sio2)，同时还含有少量的铁、锰、镍、钴、铬和铜等元素。钙镁磷肥的生产过程会产生大量高炉灰渣(俗称瓦斯灰)，其主要成分有caco3、mgco3、sio2、p2o5等。高炉灰渣一直未能得到妥善的处置，大部分企业将其倒入渣场进行填埋，并没有资源化利用。这些磷肥废渣长期堆放不仅侵占土地，造成粉尘飞扬，而且经过雨水的浸泡，灰渣中的可溶性有害成分会污染地表水和地下水。目前，湖北、云南、贵州、四川等多地出现了类似磷肥废渣堆积成山的情况。因此，对这些磷肥废渣进行资源化利用十分必要。技术实现要素：为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种磷肥废渣脱硫及资源化利用的方法。本发明是通过组分分离处理，将磷肥废渣作为吸收剂进行烟气脱硫，并生产出磷酸、二氧化硅、二水硫酸钙、七水硫酸镁等产品，从而实现磷肥废渣的资源化利用。本发明的目的通过下述方案实现：一种磷肥废渣脱硫及资源化利用的方法，其主要包括以下步骤：通过预处理减小磷肥废渣粒度，然后通过浸渍过滤分离出浸渍液和滤饼，浸渍液中含有磷肥废渣中的五氧化二磷，加热浓缩得到磷酸，将滤饼干燥粉碎制成浆液进行烟气脱硫，再对脱硫后的产物通过后处理分离硫酸镁溶液和二水硫酸钙沉淀，最后得到七水硫酸镁和二水硫酸钙，完成磷肥废渣脱硫及资源化利用。上述的磷肥废渣脱硫及资源化利用的方法，其具体包括以下步骤：(1)磷肥废渣预处理：将磷肥废渣烘干后，粉碎至300目以下，得到预处理磷肥废渣；(2)浸渍过滤：水作为浸出溶剂与预处理磷肥废渣混合，常温搅拌浸渍，离心过滤；(3)蒸发浓缩：分离得到的浸渍液经加热浓缩制得磷酸；(4)烟气脱硫：分离得到的滤饼进行烟气脱硫，具体步骤如下：①制浆液：将滤饼干燥粉碎，送入浆液罐，加水加热配得浆液，经搅拌器不断搅拌形成吸收液，定期排出浆液罐底的沉淀；②将步骤①中的吸收液经喷嘴雾化后泵入吸收塔，烟气通过引风机引入烟气换热器降到最佳脱硫温度40-60℃，然后进入吸收塔，烟气和吸收液逆流接触，烟气中的二氧化硫与吸收液中的碳酸钙和氢氧化镁发生反应；③吸收塔底部通过搅拌器不断搅拌，并通过风机鼓入空气，氧化步骤②中脱硫反应后的产物；④通过浆液排出泵将吸收塔底部的浆液排出吸收塔，收集起来。(5)后处理：将步骤(4)中从吸收塔底部收集的浆液通过过滤得到二水硫酸钙固体和硫酸镁溶液，将硫酸镁溶液通过蒸发浓缩冷却结晶得到七水硫酸镁。步骤(2)中所述的水的用量与预处理磷肥废渣的用量满足每克的预处理磷肥废渣对应加入10-40ml的水；步骤(2)中所述的常温是指10-30℃；步骤(2)中所述的搅拌浸渍是指浸渍12-48h；步骤(2)中所述的搅拌浸渍中的搅拌是为了使预处理磷肥废渣与水充分接触，因此本领域常规的搅拌速度均可实现，步骤(2)中不用限定搅拌速度。步骤(3)中所述的加热浓缩是指在60-90℃加热30-60min；步骤(4)的步骤①中，所述的将滤饼干燥粉碎是指将滤饼粉碎至300目以下；所述的加水加热配得浆液是指加热温度为30-70℃，所得浆液的固含量为15-30％，浆液的ph值为5.5-8；步骤(4)的步骤②中，所述的烟气和吸收液的液气比为3-10l/m3；步骤(5)中所述的冷却结晶优选在-10-0℃冷却结晶。上述的磷肥废渣脱硫及资源化利用的工艺流程图如图1所示。本发明的机理为：磷肥废渣必须先把其所含的五氧化二磷分离出来，避免有新的杂质生成。磷肥废渣预处理可除去废渣本身多余的水分。磷肥废渣预处理可减小废渣粒度，使其易于溶解，吸收系统要求粒径小于48微米，即300目以下。水极性大、溶解范围广、经济易得，以水作为浸出溶剂浸渍预处理磷肥废渣，使五氧化二磷与水在充足的时间内反应生成剧毒的偏磷酸，经离心过滤后加热浸渍液，蒸发浓缩得到磷酸。离心过滤后的滤饼经干燥粉碎，增大接触面积使反应充分。碳酸镁和水加热水解成更难溶的氢氧化镁沉淀，常温下几乎不反应，二氧化硅和水不反应沉积于浆液罐底，需定期排出防止出现堵塞。浆液的ph值对二氧化硫的吸收影响很大，ph值低于5.5时吸收效果降低，低于4时吸收反应难以进行。浆液罐设搅拌器能防止浆液沉淀，保证浆液的均匀，并增强碳酸钙和氢氧化镁的活化效果。浆液池设搅拌器能防止浆液沉淀、结垢和堵塞。硫酸镁溶液蒸发浓缩至溶液呈稀粥状的粘稠液体时停止加热，使溶液接近饱和，利于晶体析出。浸渍过滤的反应式如下：p2o5+h2o＝2hpo3加热浓缩的反应式如下：hpo3+h2o＝h3po4制浆液的反应式如下：mgco3+h2o(热)＝mg(oh)2+co2↑烟气脱硫的反应式如下：caco3+so2+1/2h2o＝caso3·1/2h2o+co2↑caso3·1/2h2o+so2+1/2h2o＝ca(hso3)2mg(oh)2+so2＝mgso3+h2omgso3+so2+h2o＝mg(hso3)2mg(hso3)2+mg(oh)2＝2mgso3+2h2ocaso3·1/2h2o+o2+3h2o＝2caso4·2h2oca(hso3)2+o2+2h2o＝caso4·2h2o+h2so4mgso3+1/2o2＝mgso4mg(hso3)2+1/2o2＝mgso4+h2so3h2so3+mg(oh)2＝mgso3+2h2omgso3+1/2o2＝mgso4本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：(1)本发明将磷肥废渣用于烟气脱硫，脱硫效率可达96％以上，实现了磷肥废渣的资源化利用，变废为宝，社会效益及环境效益显著。(2)本发明将磷肥废渣资源化处理得到磷酸、二水硫酸钙和七水硫酸镁，使工业固废转变成附加价值较高的产品，经济效益显著。附图说明图1为本发明的磷肥废渣脱硫及资源化利用的工艺流程图；图2为实施例中所用的原料磷肥废渣的xrd图。具体实施方式下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。本实施例中所述的常温指10-30℃。本实施例中所用的磷肥废渣为湖北某化工厂生产钙镁磷肥时产生的高炉灰渣，其xrd图如图2所示，从图2中可以看出，磷肥废渣主相为钙镁碳酸盐(camg(co3)2)，次相为二氧化硅(sio2)；其x射线荧光光谱分析(xrf)汇总表如下表1所示：表1磷肥废渣的xrf结果汇总表序号组分结果(单位：mass％)1mgo18.16782al2o31.11533sio24.94574p2o53.84865so30.92026cl0.06317k2o0.56028cao68.40789mno0.219310fe2o31.685711zno0.032012sro0.0343从表1中可以看出，磷肥废渣主要成分为碳酸钙、碳酸镁、二氧化硅以及五氧化二磷，其中碳酸钙质量百分比最大。实施例1将磷肥废渣烘干，粉碎至300目以下，得到预处理磷肥废渣。按10ml去离子水/1g预处理磷肥废渣的比例往浸渍桶中先后加入去离子水和预处理磷肥废渣，常温搅拌12h，用离心机进行过滤得到浸渍液和滤饼，将浸渍液加热至80℃保持60min，得到磷酸。将滤饼即磷肥废渣干燥粉碎后送入浆液罐，加水不断搅拌形成固含量为25％的浆液，加热至60℃，得到吸收液，保持吸收液ph值为7，定期排出罐底的沉淀。吸收液经喷嘴雾化后泵入吸收塔，烟气通过引风机引入烟气换热器降到50℃，液气比为3l/m3，烟气中的二氧化硫与吸收液中的碳酸钙和氢氧化镁进行脱硫反应。吸收塔底部通过搅拌器不断搅拌，并通过风机鼓入空气。将吸收塔底部的浆液排出吸收塔进行过滤，得到二水硫酸钙沉淀和硫酸镁溶液。过滤后的硫酸镁溶液进行蒸发浓缩冷却结晶，冷却温度为-10℃，得到七水硫酸镁结晶。处理烟气的so2初始浓度为2300mg/nm3，处理后烟气的so2浓度为2.3mg/nm3，脱硫效率为99.9％。实施例2将磷肥废渣烘干，粉碎至300目以下，得到预处理磷肥废渣。按40ml去离子水/1g预处理磷肥废渣的比例往浸渍桶中先后加入去离子水和预处理磷肥废渣，常温搅拌24h，用离心机进行过滤得到浸渍液和滤饼，将浸渍液加热至70℃保持60min，得到磷酸。将滤饼即磷肥废渣干燥粉碎后送入浆液罐，加水不断搅拌形成固含量为20％的浆液，加热至30℃，得到吸收液，保持吸收液ph值为8，定期排出罐底的沉淀。吸收液经喷嘴雾化后泵入吸收塔，烟气通过引风机引入烟气换热器降到60℃，液气比为10l/m3，烟气中的二氧化硫与吸收液中的碳酸钙和氢氧化镁进行脱硫反应。吸收塔底部通过搅拌器不断搅拌，并通过风机鼓入空气。将吸收塔底部的浆液排出吸收塔进行过滤，得到二水硫酸钙沉淀和硫酸镁溶液。过滤后的硫酸镁溶液进行蒸发浓缩冷却结晶，冷却温度为-5℃，得到七水硫酸镁结晶。处理烟气的so2初始浓度为2300mg/nm3，处理后烟气的so2浓度为69mg/nm3，脱硫效率为97％。实施例3将磷肥废渣烘干，粉碎至300目以下，得到预处理磷肥废渣。按20ml去离子水/1g预处理磷肥废渣的比例往浸渍桶中先后加入去离子水和预处理磷肥废渣，常温搅拌36h，用离心机进行过滤得到浸渍液和滤饼，将浸渍液加热至60℃保持30min，得到磷酸。将滤饼即磷肥废渣干燥粉碎后送入浆液罐，加水不断搅拌形成固含量为15％的浆液，加热至50℃，得到吸收液，保持吸收液ph值为6，定期排出罐底的沉淀。吸收液经喷嘴雾化后泵入吸收塔，烟气通过引风机引入烟气换热器降到55℃，液气比为5l/m3，烟气中的二氧化硫与吸收液中的碳酸钙和氢氧化镁进行脱硫反应。吸收塔底部通过搅拌器不断搅拌，并通过风机鼓入空气。将吸收塔底部的浆液排出吸收塔进行过滤，得到二水硫酸钙沉淀和硫酸镁溶液。过滤后的硫酸镁溶液进行蒸发浓缩冷却结晶，冷却温度为-2℃，得到七水硫酸镁结晶。处理烟气的so2初始浓度为2300mg/nm3，处理后烟气的so2浓度为46mg/nm3，脱硫效率为98％。实施例4将磷肥废渣烘干，粉碎至300目以下，得到预处理磷肥废渣。按30ml去离子水/1g预处理磷肥废渣的比例往浸渍桶中先后加入去离子水和预处理磷肥废渣，常温搅拌48h，用离心机进行过滤得到浸渍液和滤饼，将浸渍液加热至90℃保持30min，得到磷酸。将滤饼即磷肥废渣干燥粉碎后送入浆液罐，加水不断搅拌形成固含量为30％的浆液，加热至70℃，得到吸收液，保持吸收液ph值为5.5，定期排出罐底的沉淀。吸收液经喷嘴雾化后泵入吸收塔，烟气通过引风机引入烟气换热器降到40℃，液气比为8l/m3，烟气中的二氧化硫与吸收液中的碳酸钙和氢氧化镁进行脱硫反应。吸收塔底部通过搅拌器不断搅拌，并通过风机鼓入空气。将吸收塔底部的浆液排出吸收塔进行过滤，得到二水硫酸钙沉淀和硫酸镁溶液。过滤后的硫酸镁溶液进行蒸发浓缩冷却结晶，冷却温度为0℃，得到七水硫酸镁结晶。处理烟气的so2初始浓度为2300mg/nm3，处理后烟气的so2浓度为92mg/nm3，脱硫效率为96％。从实施例1-4可知，通过本发明的方法可以有效地对烟气中的so2进行脱除，脱硫效率高达96％以上，同时对脱硫后的产物进行资源化处理得到磷酸、二水硫酸钙和七水硫酸镁，使工业固废转变成附加价值较高的产品，经济效益显著。上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12

技术特征：

技术总结

本发明公开了一种磷肥废渣脱硫及资源化利用的方法。该方法通过预处理减小磷肥废渣粒度，然后通过浸渍过滤分离出浸渍液和滤饼，浸渍液中含有磷肥废渣中的五氧化二磷，加热浓缩得到磷酸，将滤饼干燥粉碎制成浆液进行烟气脱硫，再对脱硫后的产物通过后处理分离硫酸镁溶液和二水硫酸钙沉淀，最后得到七水硫酸镁和二水硫酸钙，完成磷肥废渣脱硫及资源化利用。本发明将磷肥废渣用于烟气脱硫，脱硫效率可达96％以上，实现了磷肥废渣的资源化利用，并得到磷酸、二水硫酸钙和七水硫酸镁等产品，将工业固废转变成附加价值较高的产品，具有较好的经济、环境和社会效益。

技术研发人员：岑超平;陈雄波;唐志雄;方平;唐子君;钟佩怡;林雅思

受保护的技术使用者：广州华科环保工程有限公司;环境保护部华南环境科学研究所

技术研发日：2018.07.26

技术公布日：2018.12.07

声明：

“磷肥废渣脱硫及资源化利用的方法与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。

我是此专利(论文)的发明人(作者)